DE2043192B2

DE2043192B2 - Basische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2043192B2
Application number: DE2043192A
Authority: DE
Inventors: Sadao Fujino; Yoshio Magara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2043192A1; FR2060846A5; DE2043192C3; CH539730A; US3741982A; GB1299950A; CH1319770A4

Description

45

oder eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

C-C=N-N-A

60 gebene Bedeutung haben und Y für ein Anion steht, mit einem Quaternisierungsmittel der Formel R₂Y behandelt, in der R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und in welcher Y ein Halogenid-, Sulfat-. Sulfamat-. Acetat-. Oxalat-. Formiat-, Toluolsulfonat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Perchlorat-, Zinkhalogenid- oder Hydroxylanion bedeutet.

b) eine Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

R¹

C=C-NO

CH₃

oder eine Oximinomethylverbindung der allgemeinen Formel

in welchen R¹ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

R²

H₂N-N-A

in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat, oder einem Salz derselben umsetzt und dann gegebenenfalls mit einem Quaternisierungsmittel behandelt.

3. Vorfahren zum Färben von Textilfasern, insbesondere Polyacrylnitril- und Celluloseacetatfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet.

in welchen R¹, X und A die in Anspruch 1 angc-Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen basischen Farbstoff, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und auf ein Verfahren zum Färben synthetischer Fasern unter Verwendung dieses Farbstoffes.

Der erfindungsgemäße Farbstoff ist ein kationischei Diazomethinfarbstoff, der zum Anfärben synthetische! Fasern, insbesondere Acryl- und Celluloseacetatfasern in gelben bis orangefarbenen Tönen guter Echtheit insbesondere gegenüber Licht und Wärme, verwen det werden kann. Der erfindungsgemäße Farbstof

ann durch die folgende allgemeine Formel I darestellt werden:

(D

in welcher R¹ für eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Acylgruppe steht, R² für ein Wasserstoffatom, cine niedrige Alkylgruppe, oder eine substituierte niedrige Alkylgruppe steht, in welcher als Substituenten eine oder mehrere Halogenatome, Cyan-, Carbamoyl-, Hydroxyl-, Phenyl-, niedrige alkylsubstituierte Amino- und Alkoxygruppen anwesend sein können, X Tür ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe. eine niedrige Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht, A für einen Benzol- oder Naphthalinkern mit einem oder mehreren niedrigen Alkylgruppen. niedrigen Alkoxygruppen, Phenoxy gruppen. Nitrogruppen, oder Halogenatomen wie Chlor und Brom, und niedrig alkylsubstituierten Aminogruppen als Substituenten steht, und als Y ein Formiat-, Acetat-, Oxalat-, p-Toluolsulfonat-, Sulfamat-, N-substituiertes Sulfamat-, Phosphat-, Natriumphiiphat-, saures phosphatanion eines mehrwertigen Alkohols, ein Halogenid-. Sulfat-, Alkylsulfat-, Perchlorat-, Zinkchlorid- und Hydroxylanion steht und die niedrige·! Alkyl- bzw. Alkoxygruppen bis höchstens 4 C-Atome enthalten können. Die durch R¹ in der obigen Formel dargestellten Alkylgruppen umfassen z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, die durch R¹ dargestellten Acylgruppen umfassen z. B. die Acetylgruppe. Die durch R² dargestellten Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe, substituierte Alkylgruppen, wie die Cyanäthyl-, Carbamoyläthyl-, Chloräthyl-, Oxyäthyl-, Dioxypropyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, 7-Chlor-^-hydroxypropyl-, y - Methoxy - β - hydroxypropyl-, ^ - Dimethylaminoäthyl- und ß-Diäthylaminoäthylgruppe, und Acrylgruppen, wie die Benzylgruppe. X steht z. B. für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom. A steht für einen Benzol- oder Naphthalinkern und kann einen oder mehrere Substituenten, wie eine niedrige Alkylgruppe, z. B. die Methyl- und Äthylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, z. B. die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe, die Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor und Brom, sowie eine Alkoxycarbonylgruppe oder Aminogruppe, die als Substituenten eine Alkyl- oder Acylgruppe enthalten kann. A steht z. B. insbesondere für eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2-Äthylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, 2,5-Dimethoxyphcnyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Nitrophcnyl-, 4-Äthoxycarbonyl-phcnyl-, 4-Dimethylaminophcnyl-, 4-Acctylaminophenyl-, Trimethylphcnyl-, 2-Chlor-4-methoxyρhenyl-, 3-Chlor-4-methoxyphenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 7-Meth-O)cy-1-naphthyl-4-Methoxy-l-naphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Chlor-l-naphthyl-, 5-Brom-l-naphthyl-, 7-Chlor-2-naphthyl- und 7-Brom-2-naph-

thylgruppe. Das Anion Y umfaßt Anionen, wie z. B. das Formiat, Acetat, Oxalat, p-Toluolsulfonat. Sulfamat, N-substituierte Sulfamat, Phosphat. Alkalimetallphosphat, Halogenid, saure Phosphat eines mehrwertigen Alkohols, Sulfat, Alkylsulfat, Perchlorat, Zinkhalogenid und Hydroxyl.

Der erfindungsgemäße neue Farbstoff gemäß Formel 1 kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, seine Herstellung erfolgt jedoch zweckmäßig entweder durch Kondensation eines Oxims oder einer Nitrosoverbindung mit einem Hydrazin oder einem SiIz desselben oder durch Alkylierung einer Azo- oder einer Hydrazonverbindung.

Die Einzelheiten dieser Reaktionen werden im folgenden angegeben.

Kondensationsverfahren

Der durch Formel I dargestellte Farbstoff wird hergestellt durch Kondensation einer Oximinomethylverbindung der folgenden allgemeinen Formel II
25

C-C=N-OH

CH₁

oder einer Nitrosoverbindung der folgenden allgemeinen Formel III

(III)

mit einer Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel IV

R²

H₂N-N-A

(IV)

oder einem Salz einer Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel V

R²

Y²H · H₂N-N-A

gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säurematerials; in den obigen Formeln haben R¹, R², X und A die obige Bedeutung und Y steht jeweils für ein Anion. Die Kondensationsreaktion dieser Oximinomethyl- oder Nitrosoverbindung erfolgt zweckmäßig mit einer stöchiomelrischcn oder überschüssigen Menge der Hydrazinverbindung oder ihres Salzes und bei einei

Temperatur zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C.

Obgleich die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels für einen oder beide Reaktionsteilnehmer bevorzugt. Solche Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol und Thiodiäthylenglykol; Äther, wie Äthylcellosolve. Diäthylenglykoläther, ι ο Tetrahydrofuran und Dioxan; Bisoxyäthylsulfon, Ditnethylsulfoxyd, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylfonnamid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, α- oder fi-Alkoxyalkylnitril, Wasser, sowie Mischungen derselben; die Verdünnungsmittel umfassen z. B. auch Benzol, Äthylacetat und Tetrachloräthan.

Weiterhin kann die Kondensation durch Entfernung des während der Reaktion gebildeten Hydroxylamine vom System, z. B. durch Anlagen eines Vakuums, wie ein Vakuum von 70 mm Hg bei einer Temperatur über 60⁰C, beschleunigt wer Jen.

Zur Durchführung der Reaktion wird es außerdem bevorzugt, dem System neben einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel eine basische Substanz, wie Triäthylamin, Pyridin oder Piperidin, oder eine saure Substanz, wie Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, zuzufügen. Insbesondere bei der Kondensation einer Nitroso- und Hydrazinverbindung ist die Zugabe einer sauren Substanz notwendig.

Nach beendeter Kondensation kann der erhaltene Farbstoff auf verschiedene Weise aus dem Reaktionssystem gewonnen werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird (1) das Lösungsmittel zur Gewinnung des Farbstoffes abdestilliert oder (2) die Mischung zur Ausfällung des Farbstoffes abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung kann auch mit Wasser verdünnt werden, worauf man (3) den Farbstoff durcl.. Zugabe von Salz aussalzt oder (4) Zinkchlorid zur Bildung eines wasserunlöslichen Doppelsalves zufügt. Der abgetrennte Farbstoff oder sein Doppelsalz wird abfiltriert und gegebenenfalls mit einem nicfitpolaren Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zur Entfernung von nicht umgesetztem Hydrazin oder seines Salzes gewaschen.

Die in der Kondensation verwendete Oximinomethylverbindung kann hergestellt werden durch Behandlung einer 2-Methylenindolinverbindung der allgemeinen Formel Vl

50 lJ^-Trimethyl-I-methyl-oximinomethyl-

5-methylindoleniniumchlorid, l,3,3-Trimethyl-2-methyl-oxirr!inomethyl-

5-methoxyindoleniniumchlorid, l,3,3-Trimethyl-2-methyl-oximinomethyl-

5-butyl-indoleniniumchlorid, i,3,3-Trimethyl-2-(methyloximinomethyl)-

indole-niniumchlorid,
l,3,3-Trimethyl-2-(acetyloximinomethyl)-

indoleniniumchlorid und l^-Trimethyl-I-methyl-oximinomethyl-5-nitroindoleniniumphosphat.

(Vl)

55

in welcher X und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit salpetriger Säure; dieses Verfahren ist bekannt. Beispiele solcher Oximinomethylverbindungen umfassen:

ivM-Trimethyl-^-methyl-oximinomethyl-

indolcniniumchlorid,
lAS-Trimethyl^-methyl-oximinomethyl-

5-chlorindoleiikniumchlorid, Die Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel III wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung der Oximverbindung der allgemeinen Formel II alkalisch macht und den so gebildeten Niederschlag abtrennt. Solche Nitrosoverbindungen umfassen z. B.

l,3,3-Trimethyl-2-nitrosoh;ethylenindolin, l,3,3-Trimethyl-2-nitrosometuylen-

5-chlorindolin,
l,3,3-Trimethyl-2-nitrosomethylen-

5-methoxyindolin,
l,3,3-Trimethyl-2-nitrosomethylen-

5-methylindolin,
1,3,3-Trimethy l-2-(methy lnitrosomethylen) · indolin.

Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel IV umfassen z. B.:

N-Phenylhydrazin,

N-(4-Methyl)-phenylhydrazin, N-(4-Methoxy)-phenylhydrazin, N- Phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Chlor)-phenyl-N-methylhydrazi.->, N-Phenyl-N-äthylhydrazin, N-Phenyl-N-cyanäthylhydrazin, N-Phenyl-N-chloräthylhydrazin, N-Phenyl-N-(/i,y-dihydroxy)-butylhydrazin,

N-(4-Methyl)-phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Methyl)-phenyl-N-äthy!hydrazin, N-(4-Methoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4~Äthoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Phenoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(3-Chlor-4-methoxy)-phenyl-N-methyl-

hydrazin,
N-(4-Äthoxycarbonyl)-phenyl-N-methyl-

hydrazin,
N-(4-Dimethylamino)-phenyl-N-methylhydrazin,

N-(4-Ace:ylamino)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(4-Methoxy)-phenyl-N-äthylhydrazin, N-(4-Äihoxy)-phenyl-N-äthylhydrazin, N-(2,4,6-Trimethyl)-phenyl-N-methylhydrazin, N-(2,4-Dimethoxy)-phenyl-N-methylhydrazin, N»(4-Chlor)-phenyl»N-methylhydrazin, N-(4-Nitro)-phenyl-N-methylhydra^in, N-ß-Naphthyl-N-methylhydrazin, N-(4-Dimethylamino)-/i-naphthylhydrazin, N-/(-Naphthyl-N-äthylhydrazin, N-Benzyl-N-phenylhydrazin, N-(/i-Dimethylamino)-äthyl-N-phenylhyc!razin, N-(/i-Diäthylamino)-äthyl-N-phenylhydrazin

und
N-ii-Naphthyl-N-methylhydrazin.

sr

Alkylierung einer Azo- und Hydrazonverbindung

Der erlindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel I kann auch hergestellt werden durch Alkylierung einer Azoverbindung der allgemeinen Formel VII

CH₁ CH₃

R¹

C=C-N=N-A

(VII)

oder einer Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel VIII

CH₃ CH₃

(IX)

(VIII)

CH₃

wobei R¹, A und X die in Formel I angegebene einem Lösungsmittel gelöst oder mit einem Verdün-Bciicüiüng haben und Y für ein Anion sieht. -,o nungsmitte! verdünnt, bei einer Temperatur von

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des crfin- Zimmertemperatur bis 150⁰C mit einem Alkylierungsdungsgemäßen Farbstoffes verwendete Azo- oder mittel umsetzt. Solche Alkylicrungsmittcl umfassen Hydrazonverbindung kann hergestellt werden durch z. B. Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthyl-Kupplungsreaktion der obengenannten 2-McthyIcn- sulfat, Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthyljodid, indolinverbindung der allgemeinen Formel VI oder 35 Methylbromid und Äthylbromid, und Alkyl-p-toluoleiner Verbindung der folgenden Formel IX sulfonate, wie Methyl-p-toluolsulfonat und Äthyl-

p-toluolsulfonat. Das Alkylierungsmittel wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß verwendet. Im letzteren Fall wird eine über die stöchiometrische Menge überschüssige Menge als Verdünnungsmittel.

Die Lösungsmittel und Verdünnungsmittel umfassen z. B. Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Dimethylformamid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Bei der Alkylierung kann gegebenenfalls ein Mittel zum Entsäuern, wie Magnesiumoxyd, im Svstem anwesend sein.

Die durch Y dargestellten Anionen werden ausgewählt in Abhängigkeit von den bei der Diazotierungs-Kupplungs-, Alkylierungs- und Nachbehandlung verwendeten Reaktionsteilnehmern; für praktische Zwecke werden sie aus den oben im Zusammenhang mit dem Kondensationsverfahren genannten Anioner ausgewählt.

Die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende Reaktionsmischung wird einer Nachbehandlung unter worfen; d. h., zur Erzielung des Farbstoffes wire — wie im Fall der Reaktion der Oxim- oder Nitrosoverbindung mit einer Hydrazinverbindung oder derer Salz — ausgesalzen oder das Doppelsalz gebildet.

Der aus beiden Verfahren erhaltene Farbstoff kam gereinigt werden, indem man ihn in heißem Wassei löst, mit einem Absorptionsmittel, wie Aktivkohle in Berührung bringt, abfiltriert und zur Gewinnunj erneut ausfällt.

Der erfindungsgemäße Farbstoff ist ein basische Farbstoff, der in warmem Wasser und in einer wäß

mit einer Diazoverbindung eines aromatischen Amins, die einen oder mehrere nichtionische Substitucnten enthalten kann; in den obigen Formeln haben R^; und X die für Formel I angegebene Bedeutung, und X³ steht für ein Anion. Die Kupplungsreaktion erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen - 5 und 30⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 15⁰C. und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise 3,5 und 5. Gegebenenfalls kann bei der Kupplungsreaktion ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie eine organische Säure einschließlich Ameisen- und Essigsäure, ein niedriger aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid anwesend sein.

Wo die Reaktionsbedingungen sauer sind, besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus der Hydrazonverbindung der Formel VIII; bei alkalischen Bedingungen hauptsächlich aus der Azoverbindung der Formel VII.

Der erfindungsgemäße Farbstoff wird erhalten. indem man die Azo- und Hydrazonverbindungen, in 30? 54Q.M8

rigcn Säurclösung leicht löslich ist. So kann er verschiedene synthetische Fasern, insbesondere Polyacrylnitril-, Polyester- und Celluloseacctatfascrn, in neutralem bis saurem Farbbad, oder mit Druckpasten anfärben. Die synthetischen Fasern umfassen auch Mischtextilien mit anderen Fasern, wie Baumwolle, Viijoserayon, Wolle, Polyesteräther und Polyamid.

Beim Färben werden die Fasern unter neutralen bis leicht sauren Bedingungen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C, in einem den erfindungsgcrnüßcn Farbstoff enthaltenden Färbebad behandelt; dabei hängt die Temperatur zur Durchführung des Färbeverfahren selbstverständlich von der Art der zu färbenden synthetischen Faser und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Hilfsmitteln ab. Bei Durchführung des Färbcns unter Druck werden mit Erfolg Färbetemperaturen über 100° C angewendet. Beim Färben können alle bekannten Färbehilfsmittel, wie organische und anorganische Säuren, deren Salze, Träger, Vcrzögerungs- oder Egalisicrungsmittel sowie organische Lösungsmittel verwendet werden.

Beim Bedrucken wird aus Farbstoff, Dickungsmittel, Lösungshilfsmittcl, Beschleuniger, Träger, Stabilisator und Antircduktionsmiltel eine Druckpaste hergestellt und die Faser mit dieser Paste unter Wärmebehandlung zwecks Fixierung des Farbstoffes auf der Faser bedruckt.

Das wie oben erhaltene, gefärbte Material hat eine leuchtendgclbc bis orangefarbene Tönung sowie gute Echtheit, insbesondere gegenüber Licht und Wärme.

Es sind bereits dem crlindungsgemäßen Farbstoff ähnliche Farbstoffe vorgeschlagen worden. Alle diese bekannten Farbstoffe enthalten in 2-Stellung des Indolinkcrncs ein Kohlenstoffatom, das an ein Wasserstoffatom und ein Stickstoffatom des Hydrazinrestes gebunden ist, während beim erfindungsgemäßen Farbstoff dieses Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Indolinkcrncs mit der Gruppe R¹ der obengenannten Definition, die insbesondere eine niedrige Alkylgruppe ist, und dem Stickstoffatom des Hydrazinrestes verbunden ist. Auf diesem Unterschied beruht die überlegene Echtheit des erfindungsgemäßen Farbstoffes gegenüber den bekannten Farbstoffen der folgenden Tabelle 1.

Tabelle

Erfindungsgemäße Farbstoffe

CH, CH₃

C CH₃ CH₃

C-C = N-N

CH₃ CH₃

C CH₃ CH₁

Cl®

V-OCH,

Lichtechlhcil

0.2% I |%

bezogen auf Fasergewicht

4-5

Fortsetzung

inn	C	v	N	CH₃	IN — k_,ri —	//
	T	\
	Λ
/
{
X

ite Farbstoffe
CH₃ \

CH₃

Cl⁰

OCH₃ Cl⁰

l.ichicchtheit

0,2% I 1 %

bezogen auf Faserschicht

3 -4

5-6

5 -6

5-6

Die in der obigen Tabelle aufgerührte Lichtechtheit wurde gemäß den Vorschriften der Japanese Industrial Standard (JTS) L-1044 unter Anwendung des Kohlebogenverfahrens bestimmt.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe den bekannten Farbstoffen in ihrer Lichtechtheil, insbesondere bei hellen Färbungen überlegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente; das Absorptionsmaximum (/.„,„) wurde in Methanollösung mit einem Gehalt von 0,1 % Essigsäure gemessen.

Beispiel 1

und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen; so trennten sich gelblichorangefarbene Kristalle ab, die abfiltrierl wurden. Man erhielt einen Farbstoff der folgender Formel und Ä_max = 433 ηΐμ:

CH, CH

ZnCl₃ ⁰

2,8 Teile l,3,3-Trimethyl-2-(methyloximinomethyl)-indoleniniumchlorid und 1,5 Teile N-Phenyl-N-methylhydrazin wurden gemischt und bei 100" C in 20 Teilen Tetramethylensulfon gelöst; die Lösur._& wurde zur Erzielung der Kondensation 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 20 Teilen Wasser von 6O⁰C und 5 Teilen konz. Salzsäure verdünnt; nach Abkühlenlassen auf 20⁰C wurde die Lösung durch Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid Dieser Farbstoff wurde mit einer Mischung ai 2 Teilen Sulfaminsäure und 70 Teilen Borsäure solcher Menge gemischt, daß das erhaltene Farbsto präparat auf gefärbtem Stoff eine Farbstoffkonze tration ergab, die gleich derjenigen von CI. bas yellow 11 war. 0,2 Teile des Farbstoffpräparates wv den in 10 Teilen heißem Wasser gelöst und π 500 Teilen Wasser verdünnit; dann wurden zur H< stellung eines Färbebades der Lösung 0,1 Teil Essi säure, 0,15 Teile Natriiimaoetat und 0,15 Teile eil nichtionischen, oberfiächenEiktiven Mittels zugefü

20 Teile Polyacrylnitrilfasern wurden in das Bad eingetaucht, dessen Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 90⁰C erhöht wurde; die Färbung erfolgte für 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen, 10 Minuten bei 80 bis 90⁰C mit 500 Teilen eines Seifenbades behandelt, das 0,5% eines Waschmittels enthielt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Polyacrylnitrilfaser mit einheitlicher und leuchtendgrünlichgelber Färbung von ausgezeichneter Lichlcchtheit.

20 Teile Celluloseacetatfasern wurden wie die Polyacrylnitrilfasern gefärbt; die gefärbten Fasern zeigten eine einheitliche und leuchtende grünlichgelbe Tönung.

Dem ooengenannten Färbebad wurden 1,4 Teile eines bekannten Egalisierungsmittels bzw. eines Gemisches solcher Hilfsmittel zugefügt. Nach Wiederholung des obigen Färbeverfahrens zeigte das angefärbte Material eine einheitliche und leuchtende grünlichgelbe Tönung.

Beispiel 2

2,8 Teile l,3,3-Trimcthyl-2-(acetyloximinomcthyl)-indoleniniumchlorid und 1,5 Teile N-(4-Methyl)-phenyl-N-methylhydrazin wurden wie im Beispiel I behandelt; so erhielt man einen Farbstoff der Formel

CH₃

COCH_-1 CHj

C-C=N-N

-CH₃

ZnCIj'

CH.,

Dieser Farbstoff färbte Polyacrylnitrilfasern in grünlichgelben Tönen.

B e i s ρ i c I e 3 bis 26

Verschiedene Oximinoverbindungen und verschiedene Hydroxyverbindungen wurden in äquimolaren Verhältnissen bei 100⁰C in Tetramethylensulfon gclöst, worauf 8 Stunden gerührt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit warmem Wasser und Salzsäure verdünnt, auf 20⁰C abkühlen gelassen und zur Gewinnung des so erhaltenen Farbstoffes mit Salz aussalzen.

Die Reaktionsteilnehmcr, l_max des Farbstoffes und die Tönung auf Polyacrylnitrilfaser sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel Oximinomelhyl verbindung

desgl.

1 lydrazinvcrbintlung

H₂N-N

Farbton

Rötlichgelb

Gelb

Rötlichgelb

15

Fortsetzung

⁰I

16

Oximinomethvlverbindunü Hvdra/imerbinc!uns:

CH₃

C CH,

C-C=NOH

desgl.

CH₃ CH₃ C C₂H₅

Cl^:

V\

C-C=NOH

I CH₃

Cl'

Farbton

CH₃

Grünlichgelb

CH₃

h,n-n/ⁿ

CH₃

H₂N-N

CH₃

H₂N-N

\ / CH₃ H₂N-N-^ ^

V_/ Cl

CH₃

H₂N-N

OCH₃

CH₃

CH₃ CH₃ H₂N-N-^Vc₂H₃

CH₁

OCH₃

Rötlicheelb

Gelb

Grünlichgelb

Rötlichgelb

Grünlichgelb

Gelb

Rötlichgelb

17

Beispiel ι

Oximinomethylverbindung

Fortsetzung

H> drahtverbindung

CH₃ CH₃

CH₃O-

C CH,

C-C=NOH

CH₃

CH, CH₁ C CH₃

|[ C-C-NOH

CH₃

CH₃ CH₃ C CH₃

C!

CH₃

C-C=NOH

Cl

CH₃

CH₃ CH₃ ^C CH₃

C-C=NOH

22

CH,

CH₃ CH₃ ^KC CH₃

C-C=NOH

N
CH₃

23

desgl.

24

dcsg!.

CH₃

η,ν-ν/Λ-ch,

desgl.

CH₂

H₂N-N

CH₂CH₂N^

CH₃

Farbton

^0CH₃ j Rötlichgelb

452

Grünlichgelb

Gelb

43?

Gelb

Gelblichorange

Rötlichgelb

Fortsetzung If

Beispiel	I	-	rif	Oximinomcthylverhindiini.	CH₃	/	//	N
		CH,	C CH₃	CH₃
			\ i
		C-C=NOH
	\/
75	I
	Λ


~>6	;sel.

Hvdrazinverbindung

CH₂CH₂OCH₃
H₁N-N-

C₂H₄CONH₂

Η,Ν-N-f

Farbion

Grünlicheelb

425

Rötlichgelb

455

Beispiel 27

Eine Lösung aus 1,3 Teilen p-Anisidin in einer Mischung aus 3,0 Teilen 35%iger Salzsäure und 30 Teilen Wasser wurde abgekühlt, dann wurden zwecks Diazotierung 7,5 Teile einer 9,3%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Kühlen zu einer Lösung aus 2,0 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in einer Mischung aus 1,2 Teilen 35%iger Salzsäure und 20 Teilen Wasser zugefügt, und für die Kupplungsreaktion wurde der pH-Wert mittels einer wäßrigen Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde die e^rhaltene Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und die so ausfallende Azoverbindung abfiltriert.

Zu einer Lösung aus 1,5 Teilen der Azoverbindung in 3 Teilen Dimethylformamin wurde 0,5 Teile Magnesiumoxyd und dann 4 Teile Dimethylsulfat bei 95 bis 100⁰C zugefügt, dann wurde die Methylierung 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 100 Teile warmes Wasser gegossen, mit Aktivkohle in Berührung gebracht und abfiltriert. Der Farbstoff im Filtrat wurde durch Zugabe von 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 bis 50° C getrocknet. So erhielt man 1 Teil eines neuen Farbstoffes der folgenden Formel mit Ä_max = 452 ΐημ:

CH, CH₃

C CH, CH₃

Cl

5,7 Teilen einer 9,3%igen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Mischung wurde zu einer Lösung aus 2,0 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in 15 Teilen Äthanol zugefügt, dann wurde der pH-Wert zur Durchführung der Kupplungsreaktion mittels einer wiißrigen Natriumacetatlösung auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde das Reaktionssystem mit 300 Teilen Wasser verdünnt; das so erhaltene Salz der Hydrazonverbindung (1,2 Teile) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Dieses Salz wurde mit 6,0 Teilen Dimethylsulfat gemischt und zwecks Methylierung 12 Stunden bei 90 bis 100⁰C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die erhaltene Mischung in 300 Teile Wasser gegossen, 1 Stunde bei 60° C gerührt und abfiltriert. Vom Filtrat wurde durch Aussalzen mittels Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid em roher Farbstoff abgetrennt und abfiltriert. Dieser wurde in 300 Teilen Wasser gelöst; die wäßrige Lösung wurde zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien wiederholt mit jeweils 30 Teilen Chlorbenzol gewaschen. Dann wurde der in der wäßrigen Lösung gelöste Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel mit X_max = 433 ΐτίμ erhalten:

5° ZnCl₃

CH,

Wurde Polyacrylnitrilfascr mit dem obigen Färbstoff angefärbt, so erhielt man einen rötlichgelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmecchthcit.

Beispiel 28

''5

Eine Lösung aus 0,9 Teilen Anilin in einer Mischung uus 2,5 Teilen 35%igcr Salzsäure und 20 Teilen Wasser wurde abgekühlt und durch Zugabe von

Wurde Polyacrylnitrilfaser mit dem Farbstoff angefärbt, so erhielt man einen grünlichgelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

Beispiel 29

Eine Lösung aus 1,3 Teilen p-Chloranilin in einei Mischung aus 3,3 Teilen 35%iger Salzsäure und 50Teilen Wasser wurde abgekühlt; dann wurder

20

zwecks Diazotierung 10,9 Teile einer 7,8%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugefügt und anschließend das überschüssige Natriumnitrit mittels SuIfaminsäure zersetzt.

Die erhaltene Mischung wurde zu einer Lösung aus 2 Teilen l,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin in einer Mischung aus 5 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Wasser unter Kühlen zugefügt, dann wurde der pH-Wert zwecks Durchführung der Kupplungsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natriumacetat- ι lösung auf 3,5 bis 4.0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde die Lösung durch Zugabe von 28%igem wäßrigem Ammoniak alkalisch gemacht und die ausgefallene Azoverbir iung abnitriert und getrocknet.

1,3 Teile dieser Azoverbindung. 10 Teile Methanol und 2,0 Teile Methylbromid wurden in einen Autoklav gegeben und 3 Stunden bei 80° C methyliert. Nach beendeter Fraktion wurde die Reaktionsmasse in 100 Teile Wasser gegossen, dann wurden 40 Teile 4% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugefügt und die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt; der so gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und der erhaltene nasse Kuchen mit 2,0 Teilen SuIfaminsäure gemischt und getrocknet.

So erhielt man einen Farbstoff der folgenden Formel mit ?._max = 435 ηΐμ·.

CH₃

SO₂NH₂

CH₃

Nach Anfärben von Polyacrylnitriläther mit dem Farbstoff erhielt man einen gelben Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

In den obigen Verfahren wurde die Sulfaminsäure durch Oxalsäure ersetzt, wodurch man den Farbstoff als Oxalat erhielt.

Beispiel 30

1 3 Teile p-Anisidin und 2,0 Teile 1 3,3-Trimethylid nindolin wurden gemäß Verfahren von

27 zu

5^LtTOI Trde mi! Äeilen Dimethyl fat • μ nrf die Mischung zwecks Methylierung fsTtunder bei 9 bS T^ Gerührt. Die Reaküons-L-. Munaen dc. Wasser gegossen, der in der

% denselben Fa,b_stoir w,_t

im Beispiel 27.

Beispiele 51 bis 41 Genriß Verfahren von Beispiel 27 wurden Azo-

Amfne mi. ,?

Srtss£Ä «■*" r

15 Teilen der jeweiligen Azoverbindungen m

bi sÄ

dann wurde 3 Stunden

anwesende von N,,ri»mch,_Orid

len Wasser gelöst, zur Lösung wurden 20 Teile Chlor-

feessSfS

Se Farbstoff wurde durch Zugabe von 15 Tclcn NaSmchlorid ausgesalzen. Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe wurden mittels Dünnsch.chtchromatographie bestimmt.

Tabelle

Beispiel

31

Amin

Π,Ν <^:

■'■ VOC₂H₅

CH₃ CH₃

C CH₃

C —C = Farbstoff

CH₃

N—f >-CH₃

Cl"

CH₃ CH₃

C CH₃

N I CH₃ Cl"

Farbton

Gelb

Rötlichgclb

23

Beispiel

Amin

OCH₃ II₂N-</"V OCH,

Cl

H₂N

H₂N-

H₂N

H₂N

H,N

H₂N

OCH₃

NO₂

Cl

OCH₃

Fortsetzung

l'arbstolT

24

CII, CH, \ /

C CH, H,C

( I C C-N-N -

N
I
CH,

CH, CH,

C CH₃ CH₃

OCH₃

ei ■

N I
CH₃

CH₃ CH₃

C CH, CH,

. .. C - C ■■-- N — N ~<

\A /' N

CH,

CH, CH,

C CH₃ CH,

Cl

OCH₃

Cl

I! C-C-N-N-/ > NO.

CH, CH, CH,

Cl

Cl⁵

C CH, CH₃

Γ l! C- C-N — Ν -γ V

CH₃ CH, CH₃

C CH, CH₃

N I CH₃

CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

C-C = N-N-ZV^V-Cl

CH₃ CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

C-C=N-N

CH₃

OCH₃

larblon

Rötlichgelb

Gelb

Grünlichgelb

Rötlichgclb Grünlichgelb Rötlichgelb

Gelb

Fortsetzung If-

Beispiel

Λ min

H₂N

F-iirbslofr

CH, CH,

CH₃ CII,

CII

N I

CHj

Die Farbstoffe färben Polyacrylnitrilfaser in den angegebenen Farbtönen an, die eine ausgezeichnete Licht- und Wärmeechtheit haben.

B e i s ρ i e 1 42

Gemäß Beispiel 27 wurden 1,3 Teile p-Äthylanilin diazotiert und zur Herstellung einer Azoverbindung mit 2,0Teilen l,3,3-Trimethyl-2-äthylidenindolin gekuppelt.

Die Azoverbindung wurde in einer überschüssigen Menge Mcthyl-p-toluolsulfonat 4 Stunden unter Ruh-Cl

l-'iirhlon

Grünlichgelb

ren bei 100⁰C methyliert. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmasse in warmes Wasser (200 Teile einer Temperatur von 6O⁰C) gegossen, und die Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann abkühlen gelassen. Anschließend wurde der in der wäßrigen Phase enthaltene Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Zinkchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 55°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff hatte die folgende Formel und einen Wert von /._mox = 400 πΐμ:

CH, CH₃ C₂H₅

ZnCl.,

CH₃

Beim Anfärben von Polyacrylnitrilfaser mit diesem Die obigen Verfahren werden unter Verwendung

Farbstoff erhielt man einen gelben Farbton von aus- von Äthyl-p-toluolsulfonat bzw. Propyl-p-toluolsulgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit. 40 fonat als Alkylierungsmittel wiederholt.

So erhielt man die Farbstoffe der folgenden Formeln:

CH₃	/H₃	>	ZnCl₃	und	CH₃	C / N ι	CH₃	C₃H₇	^C₁H₅
α	C CH, C₂H₅ \ I ' \j C-C = N-NX f ^A N I				α	CH.	CH₃ c-c=>
	I CH₃
	-C₂H₅

ZnCl₃

Mit jedem Farbstoff erhielt man auf Polyacryl- 55 Diese Farbstoffe färbten Polyacrymitrilfasern i nitrilfaser einen gelben Farbton von ausgezeichneter den folgenden Farbtönen von ausgezeichneter Lieh Licht- und Wärmeechtheit. und Wärmeechtheit.

Beispiele 43 bis 47

Gemäß Beispiel 27 wurden verschiedene Diazoverbindungen durch Diazotieren verschiedener aromatischer Amine und Kuppeln mit verschiedenen Indolinverbindungen hergestellt; die Ausgangsmaterialien und Produkte sind in Tabelle 4 genannt. Dann wurde jede Diazoverbindung mit Dimethylsulfat in Dimethylformamid methyliert und mittels Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzen; so erhielt man die in Tabelle 4 genannten Farbstoffe.

Beispiel	Farbton	>n, (Πΐμ)
43	rötlichgelb	454
44	rötlichgelb	452
45	grünlichgelb	433
46	gelb	447
47	gelb

27

Tabelle 4

Beispiel

Amin

OCH,

OCH.,

Imlolin

CH., CH,

^c=ch

I
CH₃

CH₃ CH, CH₁O C CH,

T Ii C=CH

V\ /
N

CH₃

	CH₃	C	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃
	\		/	\ I C=CH	/	\ I
H₅C₂			/	C=CH
	VY I Il	N I		/
	SA	CH₃


	CH₃	C
	\
H₃C
	W
	I ι	N
	W

Cl

I
CH₃

CH₃ CH₃

X ?·

C=CH

N
I
CH,

Farbstoff

CH, CH₃

C CH₃ CH₃

C-C=N-N-^f VOCH₃
N
CH₃

CH₃ CH₃

^CH'VX τ· τ-

CH,

CH, CH₃
HjC₁" . ,C₁ CH₃ CH₃

ZnCI₃'

W \

T Il

C-C=N-N-N
CH,

CH₃ CH₃
H₃C C CHj

ZnCl₃'

C-C=N-N

N
I
CH₃

CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

C-C=N-N-<f VcH₃

ZnCl?

ZnCl·

Beispiel 48

Teile einer »Yuzen«-Paste, bestehend aus Reispulver und Natriumchlorid in einer Konzentration von 40% und 30 Teile einer aus »Naphoncrys-Gum« in einer Konzentration von 33,3% bestehenden Paste wurden zur Herstellung eines Dickungsmittels gemischt

0,3 Teile des Farbstoffes von Beispiel 44, 1,5 Teile Athylenglykol, 2 Teile 30%ige Essigsäure und 1 Teil 50%ige Weinsäure wurden in einer geeigneten Menge wannen Wassers gelöst, dann wurde die Lösung und 60TeOe des Dickungsmittels gründlich gemischt; zur Herstellung von 100 Teilen einer Druckpaste wi Teile 50%iges Resorcin zur Mischung zugefüf Polyacrylnitrilstoff wurde mit der Druckpast

druckt, bei 5O⁰C getrocknet und 30Minutei 100⁰C mit Wasserdampf behandelt. Dann wurd bedruckte Stoff mit Wasser gewaschen, 20 Mi bei 70⁰C geseift, erneut mit Wasser gewaschei getrocknet Der bedruckte Stoff war leuchtendrc gelb und zeigte eine ausgezeichnete I ichtechthe Die folgende Tabelle 5 nennt weitere, erfind gemäß hergestellte Farbstoffe, ihre X_n^_x Wert den nach Färben von Polyacrymitrilfaser erha Farbton.

Tabelle

Farbstoff

CH., CH₃

C CH₁ CH,

N
CH₃
CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

ίΎ C-C = N-T N

cn.,

CH₃ CH...

C CH₃ CH₃

C-C=N-N

CH₃
CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

CH₃SOf¹)

C₂H₅

CH₃-

Cl

OCH₃

ZnCl₃'

C — C = N-N

CH₃
CH₃ CH₃

Cl C CH₃ CH₃

W \ ι ι

T |T C-C = N-N

N
I
CH,

-CH₃

ZnCIf

OCH₃

30

SO₃ ²)

Farbton

>■.»,„

(Πΐμ)

Gelb

435

Gelb

440

Röllichgclb

460

Röthchgelb

457

Gelb

448

Gelb

¹I Der Farbstoff wurde durch Quaternisieren mit Dimethylsulfat und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt

²I Der Farbstoff wurde durch Quatemisieren mit p-Toluolsulfonsäure und Aussalzen mit Natriumchlorid hergestellt.

³I Der Farbstoff wurde durch Aussalzen mit Natriumchlorid und saurem Kaliumphosphat gewonnen.

31

Fortsetzung

η-

32

FarbstofT

CH₃ CH₃ CH₃O C

YY

if C-C = N-N

CH₃ CH₃

OCH₃

N CH₃

CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

C-C=N-N

CH₃ CH₃ CH₃

C CH₃ CH₃

Ii C-C = N-N

V\ f

I CH₁

ZnCU

CH₃

ZnCIf

ZnCl^

Farbion	'-MIX
	Imul
Gelb	452

Gelb

Grünlichgelb

Claims

Patentansprüche:

1. Kationischer Farbstoff der allgemeinen Formel

15

in welcher R¹ für eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Acylgruppe steht, R² für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, oder eine substituierte niedrige Alkylgruppe steht, in weleher als Substituenten eine oder mehrere Halogenatome, Cyan-, Carbamoyl-, Hydroxyl-, Phenyl-, Benzyl-, niedrige alkylsubstituierte Amino- und Alkoxygruppen anwesend seir können, X für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht, A für einen Benzol- oder Naphthalinkern mit einem oder mehreren niedrigen Alkylgruppen, niedrigen Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Nitrogruppen, oder Halogenatomen wie Chlor und Brom, und niedrig alkylsubstituierten Aminogruppen als Substituenten steht, und als Y ein Formiat-, Acetat-, Oxalat-, p-Toluolsulfonat-, Sulfamat-, N-substituiertes SuI-famat-, Phosphat-, Natriumphosphat-, saures Phosphatanion eines mehrwertigen Alkohols, ein Halogenid-, Sulfat-. Alkylsulfat-, Perchlorat-, Zinkchlorid- und Hydroxylanion steht und die niedrigen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen bis höchstens 4 C-Atome enthalten können.

2. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Farbstoffes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Azoverbindung der allgemeinen Formel