DE2045882B2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanon durch selektive hydrierung von phenol in der gasphase - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclohexanon durch selektive hydrierung von phenol in der gasphaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung »5
von Phenol in der Gasphase unter Verwendung eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators, dessen Träger
Aluminiumoxid und Metallverbindungen enthalt, bei einer Temperatur von 100 bis 250° C und einer Katalvsatorbelastung
von 0,1 bis 0,33 kg Phenol pro Liter Katalysator und Stunde, das dadurch gekennzeichnet
istf daß man als Katalysatorträger ein spinellhaltiges
Aluminiumoxid verwendet, dessen, »p.-nellbildende
Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium , und Zink sind, wobei der Spinellgehalt mindestens
2O»/o beträgt, dessen innere Oberflache 20 b
12OmVg und dessen mittlere Porenweite 200 bis 800A betragen.
Aus der deutschen Auslegeschnf 1124 48/ ist es
bekannt, daß man Phenol über Palladium auf Aluminiumoxid
als Träger zu Cyclohexanon hydrieren kann. Das Verfahren liefert bei gutem Umsatz
schlechte Selektivitäten oder gute Selektivitäten bei
schlechtem Umsatz. Für die Aufarbeitung des Hydricrungsproduktes
zum reinen Cyclohexanon ist es jedoch von entscheidender wirtschaftlicher Bedeuiung,
in welchem Reinheitsgrad das bei der Hydr.erung gebildete Cyclohexanon anfallt. ,
Eine Verbesserung der Ausbeute wird in dem m
der deutschen Patentschrift 11 44 267 beschnebenen
Verfahren zur Cyclohexanonherstellung aus Phenol beschrieben, wenn man das als Trägermaterial benutzte
Aluminiumoxid mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Natrium in Form von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid
tränkt. Um bei diesen Umsätzen aber befriedigende Ausbeuten zu erreichen, erfordert die
Hydrierung von Phenol über diesem Katalysato
technisch uninteressante Verweilze.ten von 2,5 bis
Gemäß dem Verfahren der DT-PS 69 585 werden ucii.a e und Ausbeuten erzielt, wenn man
. se/f„>.:„:,.«OvW C40 bis 98 Gewichtsprozent) mit
u.to ^"chune ;önVErdalkahhydroxiden (2 bis 60
SL010KnO mischt, wobei neben >-Aluminium-UeA1L
f ^ κ,Α1υΐηίηίι1π10χία verwendet wer-οχιά
a Hdie Katalysatorträger wird durch
aen. d b Mischung von Aluminiumoxid und den
i77kaUhvdroxiden unter Zusatz von Graphit zu
lMinyor h tellt. Auf diese We.-se
orträger besitzen im allgemeimechanische
Härte, was emen y darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Es™e h selektive Hydrierung von Phe-
^^phase unter Verwendung eines pallader
οa P k j tors>
dessen Träger Alu^7
Metallverbindimgen enthält, bei ^^„atur von 100 bis 250° C und einer Katäwsatorbelastung
von 0,1 bis 0,33 kg Phenol pro Ster Katalysator und Stunde gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatorträger dn spinellhaltiges Aluminiumoxid verwendet dessen
• 1IU-1J „Λ,, vtoalle Kobalt, Magnesium, Lithium
spmeHbildende Metal e ^^,^ mindestens
und Zink.and, wod η Qberfläche 2Q bis
20 Vo betragt, des^ ^^ Porenweiten 200 bis
IZUm /g; un
800 A Oetra^ emäßen Verfahren verwende-
800 A Oetra^ emäßen Verfahren verwende-
n°'e]™ "Si harte, hochwirksame Katalyten
Katalysatoren ^n · ^.^ was darauf
satoren mξt lang anna. Katalysatorträger
^ruckzufuh«n ^ da^ α ^^ ^
^idcn ist. Zur Spinellbildung
, Magnesium, Kobalt oder Zink ver- ^S^, ^melin%temNr.35, ΑΙ,ΤΙ, A, 1934/
wende.(veLum ^^ nns Enzyklopädie der
£3?j S 26 te^, ^ ^^ (1955)>
ßd 6 ^342
bi, 244) Durch die Verwendung von vorzugsweise
Js 244}_uu ^5 A k_
kugelförmigem ^ium Uh „ Trä mit
ne^/^"Se/Vestigkeit erhalten, die außerJ^er
mechanBcher h J Eigenschaften,
dem dur.h, d.e>™& ζ aufweisen. Durch
^.f ^^"""^nellhaltiger Aluminiumoxidträger
die Vewendung spin A1«miniumoxid oder einem
im Verg eich _zu remern von , _ oder 2wer.
A^.mumox.d dasjer^ ^ ^ ^.^
j!r nacnhasenhvdrierung von Phenol zu CyclohedaGBpWi^neru
B ch d
»J^^^^ Technik mußte erwartet wer-Nach
dem^tana^ae ^.^ Q hase_
den ^aß Cycl°hexanon „ d- Katal toren
Jjdnenmg J>
Phenol ^ Ausbeute und
nur dann' m" "°" Katalysatoren erhalten wer-
langer Leb^uer der K ^ ^ ^ _
den kann wenn em ^ muß desha]b ^
rdtdeutschen Auslegeschrift 12 98 098 wird
ein Verfahren zur Cyclohexanonherstellung durch Gasphasenhydrierung von Phenol beschrieben bei
J^sp^
Angesehen werden, daß
darin zu sehen, daß die gelangenden Spi-
6s
Umsätze erzielt.
zumindest 2O»/o sein. Als
3 4
sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in hydroxidlösung gegeben worden waren. Das gedenen
das Aluminiumoxid praktisch vollständig als tränkte Aluminiumoxid wurde bei 150° C im Va-Spinell
vorliegt, fcs ist vorteilhaft, wenn man zur Spi- kuurn getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals
nellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in getränkt und wieder bei 150° C im Vakuum getrockstückiger
Form ausgeht, das eine innere Oberfläche 5 net. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei
von 200 bis 350 m2/g aufweist. Als Aiuminiumoxide 1050° C bis zur vollständigen Überführung in den
können alle die Formen eingesetzt werden, die noch Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung
eine Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine inGegenwart
spinellbildender Metallsalze Spinelle bil- nere Oberfläche von 25 m2/g und eine mittlere Poden.
Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise io renweite von 700 A. Nach Tränkung mit einer salzin
Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Ku- sauren Lösung von 82,7 g Palladium(II)-chlorid-Hygeln
in Abmessungen von 2 bis 10 mm, kann man drat und Reduktion mit alkalischer Formaldehydmit
der Lösung einer Verbindung (Salz, Hydroxid) lösung enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gewichtsdes
anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken prozent Palladium. Die Bruchhärte betrug bei mehr
und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt hat, 15 als 99°/o der Kugeln mindestens 10,0 kp/Kugeln.
ist es zweckmäßig, diese in die Hydroxide überzuführen und durch Erhitzen auf 250 bis 650° C, gegebe- Katalysator 2
nenf alls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder was-
ist es zweckmäßig, diese in die Hydroxide überzuführen und durch Erhitzen auf 250 bis 650° C, gegebe- Katalysator 2
nenf alls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder was-
serdampfhaltigen Gasen, in Oxide umzuwandeln. 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus akti-Man
kann aber auch Salze verwenden, die durch 20 vem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche
einfaches Erhitzen direkt in die Oxide übergeführt von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur
werden können (z. B. Nitrate und Salze organischer dreimal mit 1600 g einer gesättigten, wäßrigen Lö-Säuren).
Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinell- sung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen
bildung ein Erhitzen auf 900 bis 1300° C, z. B. für der getränkten und getrockneten Kugem auf 500° C
eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kann 25 wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses
die stöchiometrische Spinellbildung erreicht werden, Produkt wurde anschließend 8 Stunden auf 1050° C
wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenzwischengeschalteter
Trocknung und eventueller Zer- Strukturaufnahme vollständig vollzog. Der so gewonsetzung
der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch nene Träger hatte eine innere Oberfläche von
möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwen- 30 40 mä/g, die mittlere Porenweite betrug 760 A. Zur
dung von mehreren spinellbildenden Metallverbin- Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g
düngen. Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salzsaurer Lösung
angewandt: Kobalt, Magnesium, Lithium oder Zink. getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischer Form-Dauer
des Glühprozesses und Höhe der Glühtempe- aldehydlösung reduziert. Der Palladiumgehalt des
ratur sind bei den einzelnen Spinellen verschieden. 35 fertigen Katalysators betrug 1,8 Gewichtsprozent,
Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens 99fl/o des fertigen Katalysators hatten eine Mindesthaben
einen Einfluß auf die innere Oberfläche und bruchhärte von 8,9 kp/Kugel.
die Porendurchmesser des Trägers. Als geeignet ha-
die Porendurchmesser des Trägers. Als geeignet ha-
ben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysator- Katalysator J
träger von 200 bis 800 A sowie innere Oberfläche von 40 Der Katalysator wurde in der Weise, wie unter
20 bis 120 mz/g erwiesen. Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter
Ein Vorteil in der Verwendung des erfindungsge- Verwendung von 1800 g einer gesättigten wäßrigen
mäßen Katalysatorträgers liegt darin, daß man von Lösung von Magnesiumnitrat an Stelle einer Lösung
einem bereits geformten und harten Aluminiumoxid von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Ma-
ausgehen kann, das dann nach der Spinellbildung 45 gnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von
und Glühung eine noch größere Härte und Abrieb- 60%> laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger
festigkeit aufweist. wurde mit 50 g Pailadiurn(II)-chlorid-Hydrat in salz-
Das Palladium kann auf dem Träger in an sich be- saurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysakainnter
Weise in Mengen von z.B. 0,1 bis 10 Ge- tor nach Reduktion entsprechend Beispiel 1 1,8 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts- 50 wichtsprozent Palladium enthielt, und 99%>
der Kuprozp.nt, aufgebracht werden, indem man den Träger geln hatten eine Mindestbruchhärte von 8,8 kp/Kuz.
B. mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung tränkt. geln.
Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsübli- Katalysator 4
chen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt 55 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formal- 1,2 Liter γ-Aluminiumoxid in Strängen von 4 bis dehyd in alkalischer Lösung durchgeführt werden, je- 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/g doch sind a;-ch andere Reduktionsmethoden möglich. mehrmals mit 1600 g einer gesättigten Lösung von
chen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt 55 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formal- 1,2 Liter γ-Aluminiumoxid in Strängen von 4 bis dehyd in alkalischer Lösung durchgeführt werden, je- 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/g doch sind a;-ch andere Reduktionsmethoden möglich. mehrmals mit 1600 g einer gesättigten Lösung von
Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-
Beispiel 60 Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammen-
a) Herstellung der Katalysatoren setzung resultierte. Der getränkte Träger wurde ge-
trocknet und auf 500° C erhitzt, wobei sich das Ni-
Katalysator 1 trat zum Oxy zersetzte. Danach wurde der Träger
2,56 Liter kugelförmiges y-Aluminiumoxid mit 4 6 Stunden auf 1050° C erhitzt. Der erhaltene Träger
bis 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche 65 war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Alu-
von etwa 250m2/g wurden mit 1 Liter wäßriger Lö- minium-Spinell; er hatte eine innere Oberfläche von
sung bei 30° C getränkt, in die nacheinander 296 g 20 m2/g und eine mittlere Porenweite von 800 A.
Ameisensäure und 233 g 54»/oige wäßrige Lithium- Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(II)-chlorid-
5 '6
Hydrat in salzsaurer Lösung, 2stiindiger Reduktion 660 g dampfförmiges Phenol mit 990 Liter Wasserim
Wassersioffstrom bei 200° C und Chlorid-frei- stoff über den Katalysator geleitet, wobei die Reak-Waschen
enthielt der Katalysator 1,8 Gewichtspro- tionswärme über die Clfüllung des Mantels abgeleizent
Palladium. Die Bruchhärte des fertigen Kataly- tet wird. Es stellen sich Kontakttemperaturen zwisators
betrug bei mindestens 99°/o der Kugeln min- 5 sehen 150 und 2000C ein, wobei sich eine deutliche
destens 8,3 kg/Zylinder. Temperaturspitze ausbildet. Das Verhältnis Phenol
zu Wasserstoff beträgt 1 Mol: 6 Mol. Das gewonnene
Vergleichskatalysator 5 Reaktionsprodukt enthält durchschnittlich 95 %>
... . . ... „ ... , Cyclohexanon, 6% Cyclohexanol und etwa l°/oVer-
(Alumunumoxid ohne Zusätze) io un y rdnigungen; wob(/der Phenolgehalt unter 0,1 ·/.
Auf 100g eines kugelförmigen y-Aluminiumoxids liegt, d.h. der Umsatz als lOO°/oig anzusehen ist.
von 4 bis 6 mm Durchmesser und 280 m2/g innerer Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestil-
von 4 bis 6 mm Durchmesser und 280 m2/g innerer Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestil-
Oberfiäche wurden 36 g Palladium(lI)-chlorid-Hy- lation gereinigt und gibt ein Cyclohexanon von bedrat
in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysa- sonderer Reinheit, was durch gaschromatographische
tor enthielt nach der Reduktion mit wäßriger alkali- 15 Analyse festgestellt wird. Nach 2500 Reaktionsstunscher
Formaldehydlösung 1,8 Gewichtsprozent Pal- den fällt die Ausbeute unter 90 «/0 Cyclohexanon und
ladium. Die Bruchhärte betrug bei mindestens 95°/o auch der Umsatz ab. In diesem Versuch erzeugte
der Kugeln nur maximal 2,6 kp/Kugeln. 1 Liter Katalysator 830 kg Cyclohexanon. Die gleichen
Ergebnisse werden bei Einsatz der Katalysato-Vergleichskatalysator 6 20 ren 2 bis 4 erzielt.
(Aluminiumoxid ohne Zusätze) K Unterwirft man dagegen du; in Beispiel_5 bzw 6
v beschriebenen Katalysatoren den gleichen Bedingun-
Auf 1000 g eines a-Aluminiumoxids in Form von gea wie oben beschrieben, so fallen Ausbeute und
Strangpreßlingen von etwa 5 mm Länge und Durch- Umsatz nach 190 bzw. 130 Stunden ab. In diesen
messer und 30 m2/g innerer Oberfläche wurden 36 g 25 Versuchen erzeugte 1 Liter Katalysator 50 kg Cyclo-
Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salzsaurer Lösung hexanon.
unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so Enthält der Aluminiumoxidträger Verbindungen
daß der Katalysator nach der Reduktion isiit wäßriger 1- oder 2wertige Metalle ohne Spinellbildung, so fällt
Formaldehydlösung, 1,8 Gewichtsprozent Palladium der Umsetzungsgrad bereits nach 900 Betriebsstunenthielt.
Die Bruchhärte betrug bei 95 % der Kugeln 30 den auf 80% ab. Derartige Katalysatoren müssen
nur maximal 4,5 kp/Zylinder. immer wieder in diskontinuierlicher Weise regene
riert werden.
b) Hydrierung Die erfin(jUngsgemäß verwendeten Katalysatorträ-
200 ml des unter 1 beschriebenen Katalysators ger. besonders Lithium-Aluminium-Spinell, bewirken
werden in einen Reaktionsofen von 50 mm lichter 35 also gegenüber den bekannten Katalysatoren auf Alu-Weite
und 1 m Länge gefüllt, der mit einem mit öl miniumoxid-Basis deutliche Vorteile,
gefüllten Heizmantel (Kühlmantel) versehen ist. Nach Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
gefüllten Heizmantel (Kühlmantel) versehen ist. Nach Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
Behandeln des Katalysators mit Wasserstoff bei sind am Beispiel des Verfahrens gemäß der DT-AS
200° C etwa über 2* Stunden werden stündlich 12 98 098 in der folgenden Tabelle dargestellt:
Verfahren gemäß Umsatz Produktzusammensetzung
Cyclohexanon Cyclohexanol Unbekannt
(»/0) (»/0) («/») (Vo)
(»/0) (»/0) («/») (Vo)
| DT-AS 12 98 098, Beispiel 1 | 97 | 95 | 2 |
| DT-AS 12 98 098, Beispiel 2 | 96 | 92 | 3 |
| DT-AS 12 98 098, Beispiel 3 | 97 | 92 | 5 |
| DT-AS 12 98 098, Beispiel 4 | 94 | 88 | 6 |
| Phenol | Laufzeit |
| (Vo) | (Stunden) |
| 3 | 900 |
| 4 | 900 |
| 3 | 900 |
| 6 | 850 |
Erfindung 100 93 6 1 0 2500
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol in der Gasphase unter Verwendung eines pallad:umhaltigen Trägerkatalysators, dessen Träger Ahimimumoxid und Metallverbindungen enthalt, bei einer Temperatur von 100 bis 250° C und einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol « pro Liter Katalysator und Stunde dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man als Katalysatorträger ein spinellhaltiges Aluminiumoxid verwendet, dessen spinellbildende Metalle Kobalt Magnesium, Lithium und Zink sind, wobei der is Spinellgehalt mindestens 20«/o beträgt dessen innere Oberfläche 20 bis 12OmVg und dessen mittlere Porenweiten 200 bis 800 A betragen.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702045882 DE2045882C3 (de) | 1970-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol In der Gasphase | |
| HUBA2644A HU163988B (de) | 1970-09-17 | 1971-09-09 | |
| BG018534A BG21013A3 (bg) | 1970-09-17 | 1971-09-12 | Носител на паладиев катализатор за получаване на циклохексанон |
| CS6518A CS170103B2 (de) | 1970-09-17 | 1971-09-13 | |
| CA122,757A CA996953A (en) | 1970-09-17 | 1971-09-14 | Catalyst for the preparation of cyclohexanone from phenol and process therefor |
| IT28688/71A IT954133B (it) | 1970-09-17 | 1971-09-15 | Catalizzatore per la preparazione di cicloesanone mediante idrogena zione selettiva del fenolo in fase gassosa |
| SU1697505A SU413656A3 (de) | 1970-09-17 | 1971-09-15 | |
| ES395133A ES395133A1 (es) | 1970-09-17 | 1971-09-16 | Procedimiento para la obtencion de ciclohexanona. |
| GB4325171A GB1368449A (en) | 1970-09-17 | 1971-09-16 | Preparation of cyclohexanone by selective vapour |
| CH1361071A CH558675A (de) | 1970-09-17 | 1971-09-16 | Palladiumhaltiger traegerkatalysator. |
| PL1971150526A PL77961B1 (de) | 1970-09-17 | 1971-09-16 | |
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| NLAANVRAGE7112756,A NL170726C (nl) | 1970-09-17 | 1971-09-16 | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanon door selectieve hydrogenering van fenol in de gasfase. |
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| RO68226A RO59280A (de) | 1970-09-17 | 1971-09-17 | |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702045882 DE2045882C3 (de) | 1970-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol In der Gasphase |
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|---|---|
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| DE2045882B2 true DE2045882B2 (de) | 1976-01-15 |
| DE2045882C3 DE2045882C3 (de) | 1976-09-02 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0053696A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen Aminen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0053696A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen Aminen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7112756A (de) | 1972-03-21 |
| GB1368449A (en) | 1974-09-25 |
| CH558675A (de) | 1975-02-14 |
| ES395133A1 (es) | 1974-11-16 |
| BG21013A3 (bg) | 1976-01-20 |
| BE772764A (de) | 1972-03-17 |
| CA996953A (en) | 1976-09-14 |
| SU413656A3 (de) | 1974-01-30 |
| FR2108255A5 (de) | 1972-05-19 |
| IT954133B (it) | 1973-08-30 |
| DE2045882A1 (de) | 1972-03-23 |
| CS170103B2 (de) | 1976-08-27 |
| HU163988B (de) | 1973-12-28 |
| NL170726C (nl) | 1982-12-16 |
| RO59280A (de) | 1976-02-15 |
| PL77961B1 (de) | 1975-04-30 |
| NL170726B (nl) | 1982-07-16 |
| JPS528824B1 (de) | 1977-03-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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