DE204597C

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Publication number: DE204597C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bekannt, daß, wenn ein Gegenstand aus Eisen mit metallisch reiner Oberfläche längere Zeit hindurch der Einwirkung der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, an der Oberfläche sich eine Schicht aus oxydiertem ' Eisen (ein Ferrianhydrohydrat: Rost) bildet. Die Rostbildung geschieht bekanntlich kontinuier- j lieh unter Mitwirkung des Wasser- und Kohlensäuregehaltes der Luft nach folgenden Gleichungen:

Fe+ O + CO₂ — FeCO₃

und

2FeCO₃ + 2H₂O .+ O = Fe₂ O (O H)₁ -f 2 C O₂.

Die Kontinuität der Rostbildung beruht augenscheinlich darauf, daß die Kohlensäure eine schwache Säure ist, welche das Ferrihydrat nicht zu einem unlöslichen Salz zu binden vermag.

Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß solcher Rost, wie er durch direkte Oxydation von Eisen unter Einwirkung der atmosphärischen Luft entsteht, in alkalischer Lösung in hohem Grade elektroaktiv ist, weil er nämlich die Fähigkeit besitzt, in der Elektrolyse mit größter Leichtigkeit Hydroxylgruppen aufzunehmen und wieder abzugeben.

Diese hohe Elektroaktivität hat ihren Grund darin, daß die einzelnen Rostpartikelchen eine sehr starke Adhäsion untereinander und zur Metalloberfläche besitzen.

Um allein durch Einwirkung der atmosphärischen Luft ein Rostlager von ausreichender Stärke zur Verwendung bei elektrischen Sammlern zu erzielen, ist indessen eine sehr lange Zeit (bis zu einem Jahr und mehr) erforderlich.

Man hat vorgeschlagen, Eisenelektroden für elektrische Sammler dadurch herzustellen, daß man ihre Oberfläche mit Schwefelsäure überzieht und sie danach der Einwirkung der atmosphärischen Luft aussetzt. Hierbei bildet sich indessen kein Rost, sondern basische Ferrisulfate, beispielsweise nach den Formeln:

Fe + H₂ S O₄ + O = Fe S O₄ + H₂ O

und

2 Fe S O₄ + O = Fe₂O(S OJ₂.

Da diese Ferrisulfate unlöslich sind, kann natürlich in dieser Weise keine kontinuierliche und direkte Oxydation des Eisens in Rost erreicht werden.

Die basischen Ferri'salze besitzen außerdem in elektrochemischer Hinsicht nicht die Eigenschaften, welche für den eigentlichen Rost charakteristisch sind.

Wenn ein mit einem Überzug eines solchen basischen Ferrisalzes versehenes. Blech in eine Alkalilösung eingetaucht wird, so findet eine Radikalumsetzung statt,. z.B. nach den Reaktionen :

60

65

Fe₂ 0 (S OJ₂ + = 2Z₂SO₄

2Fe(OHJ₃.

Das bei dieser Umsetzung erhaltene Ferrihydrat besitzt indessen keinen molekularen Zusammenhang und ebenso auch nur sehr geringe Elektroaktivität.

Nach vorliegender Erfindung wird eine relativ schnelle Bildung von elektroaktivem Rost dadurch bewirkt, daß die Eisenfläche mit einem

- Elektrolyten befeuchtet wird, mittels dessen eine kontinuierliche Oxydation des Eisens erzielt werden kann. Ein solcher Elektrolyt ist unter anderem z. B. eine Lösung eines Ammoniumsalzes. Um die Rostbildung noch mehr zu beschleunigen, kann man die Lösung

ίο eines solchen Salzes zweckmäßig mit einem Salz eines elektronegativen, schwer oxydierbaren Metalls versetzen, welches von dem Eisen aus einer Verbindung mit dem Säureradikal verdrängt wird, z. B. einem Salz von Kupfer oder Quecksilber.

Wenn eine reine Eisenfläche mit einer Lösung von Ammoniumsulfat und Kupfersulfat bestrichen und der Luftoxydation ausgesetzt wird, findet zunächst folgende Reaktion statt:

Fe + CuSOt = FeSOt + Cu.

Sowohl das Eisensulfat wie das feinzerteilte Kupfer werden sehr schnell durch den Sauerstoff der Luft oxydiert nach den Reaktionen:

Cu +O + H₂O = Cu(O H)₂

und

2 Fe S O₄ + O = Fe₂ O (S OJ₂.

Gleichzeitig bildet das Eisen mit dem Kupferoxyd und dem Ammoniumsulfat eine galvanische Kette, in welcher folgende Reaktion vor sich geht:

Fe + S O₄ (N HJ₂ + (O H)₂ Cu ■ = FeS 04 + 2NH₃ +2H₂O+ Cu.

Das Ferrosulfat und das feinzerteilte Kupfer werden unmittelbar durch den Luftsauerstoff nach den vorhergehenden Reaktionen oxydiert.

Da Ammoniak indessen eine stärkere Base ist als das Ferrihydrat, so findet sofort folgende Reaktion statt:

Fe₂O(SOJ₂ + 4N H₃ + 4H₂ O
= Fe₂ O (O H), + 2 (N HJ₂ S O₄.

Die vorstehenden Reaktionen nehmen, wie ersichtlich, ihren kontinuierlichen Fortgang und resultieren in einer Verbindung von Eisen mit Wasser und Sauerstoff zu Rost, wobei die Stoffe, welche die Reaktionen vermitteln, unverändert bleiben.

Um in solcher Weise Eisenelektroden herzustellen, werden die Oberflächen dünner Eisenbleche mit Lösungen eines Ammoniumsalzes, welche mit einem Kupfersalz versetzt sind, bestrichen, worauf die Bleche der Einwirkung der atmosphärischen Luft ausgesetzt werden.

Nach dem Trocknen wird die Oberfläche

von neuem mit der gleichen Lösung befeuchtet und diese Operation so lange fortgesetzt, bis das Rostlager die genügende Stärke erreicht hat.

Mit auf solche Art hergestellten Elektroden, die mit in zweckmäßiger Weise oxydierten dünnen Blechen aus Nickel in einem alkalischen Elektrolyten- zusammengestellt werden, erhält man einen Sammler, welcher in einer gewissen Zeit große Mengen elektrischer Energie aufzunehmen und abzugeben vermag.

Abgesehen von der Fähigkeit des Rostes, sehr schnell zu reagieren, besitzt er auch den Vorteil, daß seine Elektroaktivität, welche auf einem natürlichen und automatischen Wege erzeugt worden ist, vollkommen unveränderlich wird. Der Sammler ist vorzugsweise für solche Ausführungen in Aussicht genommen, bei denen partielle Ladungen von kürzerer Dauer vorkommen, z. B. zum Treiben von Automobilen, in manchen Fällen auch von Straßenbahnwagen und 'Lokomotiven, ferner für regelmäßigen Betrieb von Booten auf kürzeren Strecken oder im allgemeinen für solche Zwecke, für welche die sogenannten Pufferbatterien geeignet sind.

Wenn ein solcher Sammler eine Kapazität von z. Bi 12 Wattstunden pro Kilogramm Totalgewicht besitzt und bei seiner Benutzung sich Gelegenheit bietet, während einer kürzeren Pause z. B. ²/₃ dieser Kapazität, also 8 Wattstunden pro Kilogramm Totalgewicht zu laden, so kann man, praktisch gesprochen, mit einem Sammler von 12 -|- 8 — 20 Wattstunden pro Kilogramm Totalgewicht rechnen. Oder allgemein : Wenn ein Sammler mit einer Leistung von normal w Wattstunden pro Kilogramm Totalgewicht das Vermögen hat, f Prozent dieser Kapazität pro Minute aufzunehmen, und wenn partielle Ladungen während η Pausen während I₁, t₂, t₉ usw. Minuten stattfinden, so kann man, praktisch gesprochen, mit einem Sammler von N Wattstunden pro Kilogramm Totalgewicht rechnen, wobei

= w

t₂

ist. .

Bei diesen Sammlern wird also die Eigenschaft, die gewöhnlich für die wichtigste eines transportablen Sammlers angesehen wird: große Kapazität pro Gewichtseinheit, eine sekundäre Rolle spielen.

Die wesentliche Folge der oben beschriebenen Eigenschaften des betreffenden Sammlers sowie deren überlegene Arbeitsleistung ist die bestmögliche Betriebsökonomie.

Claims

"5 Patent-Ansprüche:

i. Eisenelektrode für elektrische Sammler mit alkalischem Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine Anzahl miteinander leitend verbundener dünner Eisenplatten, deren Oberfläche mit einer an der Platte mole-

kular anhaftenden, durch direkte Oxydation erzeugten Schicht aus Rost (Eisenhydrat) überzogen ist, wobei dem Rost in bekannter Weise feinverteilte, in Alkali schwer oxydierbare Metalle, z. B. Kupfer oder Quecksilber, beigemischt sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Eisenelektroden für elektrische Sammler gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenplatte mit einer Lösung eines zweckmäßig mit einer Lösung eines Kupfersalzes oder eines Quecksilbersalzes vermischten Ammoniumsalzes benetzt und •dann zum Zwecke der Oxydation der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, wobei diese Maßnahmen beliebig wiederholt werden, bis die Rostschicht die gewünschte Dicke erreicht hat. .