DE2051027C3 - Verfahren zur Herstellung von optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen

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Description

A) 1,0 Mol eines hochmolekularen Polyätherglykols oder Polyesterglykols mit einem Schmelzpunkt unter 4O0C und einem Molekulargewicht M, wobei Meinen Wert von 500 bis 3000 hat,
B)
0,6 M , . },5M ., .
looo bls lööo Mole
eines Diols mit einem
Molekulargewicht von weniger als 250 und
C) einem Dicyclohexylmethandiisocyanat, das 10 bis 100% trans-trans-^'-Methylen-bis-tcyclohexylisocyanat) enthält, in einer Menge, die den Äquivalenten von A) plus B) im wesentlichen äquivalent ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
(1) das Gemisch der polymerbildenden Komponenten in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators unmittelbar nach dem Mischen auf eine Temperatur von 50 bis 21O0C erhitzt wird und
(2) daß man, wenn das Diisocyanat nicht mehr als 30% des trans-trans-4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexyl-
*isocyanat) enthält, als Diol wenigstens eines der Diole 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, eis- oder trans-1,4-Dihydroxycyclohexan oder l,4-Di-(j?-hydroxyäthoxy)-benzol verwendet und wenn das Diisocyanat mehr als 30% des trans-trans-4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) enthält, als Diol wenigstens eines der Diole 1,3-Butandiol, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Methylbutandiol-(l,4), 2-Butyl-2-äthylpropandiol-(l,3) oder 2-AlloxymethyI-2-methylpropandiol-(l,3) einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatgemisch verwendet, das etwa 20 bis 30 Gew.-% des trans-trans-Isomeren des 4,4'-Methylen-bis-(cycIohexylisocyanat) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanalgemisch 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans-trans-lsomeres, etwa 65% cis-trans-lsomeres und etwa 15% cis-cis-Isomeres enthält, und als verstärkendes Diol, mit dem Molekulargewicht unter etwa 250,1,4-Butandiol verwendet.
Thermoplastische Polyurethane wurden bereits für die Herstellung von üblichem Verbundsicherheitsglas und komplizierteren Verbundwerkstoffen oder Schichtstoffen, wie sie in der US-Patentschrift 33 88 032 beschrieben sind, vorgeschlagen. Thermoplastische Polyurethane auf Basis von aromatischen Diisocyanaten sind häufig zum Zeitpunkt der Herstellung leicht verfärbt und verfärben sich gewöhnlich während der Alterung bis zu einem begrenzten Grade. Diese Polyurethane sind jedoch für die Herstellung von üblichem Verbundsicherheitsglas annehmbar, weil die aus Polyurethan bestehende Zwischenschicht in diesem Verbundsicherheitsglas verhältnismäßig dünn ist und durch das Glas gegen starke Verfärbung geschützt wird. Bei anderen Anwendungen, z.B. bei den Verbundwerkstoffen oder Laminaten des US-Patents 33 88 032, und bei Glas-Polyurethan-Spezialverbundwerkstoffen, die von Geschossen nicht durchschlagen werden sollen, wird das Polyurethan häufig in viel dickeren Schichten verwendet, und optische Klarheit, minimale Anfangsfarbe und im wesentlichen voJlständiges Fehlen von Verfärbung während der Alterung werden viel wichtiger. Gleichzeitig ist es erwünscht, daß die thermoplastischen Polyurethane physikalische Eigenschaften haben, die es ihnen ermöglichen, eine große Energiemenge aufzuzehren, wenn ihre Schichtstoffe Stoßen oder einem Aufprall ausgesetzt sind.
Polyurethane wurden zwar für die Verwendung in Spezialverbundwerkstoffen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, vorgeschlagen, jedoch sind bisher keine Polyurethane bekannt, die die Eigenschaften der Schlagfestigkeit, optischen Klarheit und praktisch vollständigen Farblosigkeit in sich vereinigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farblosen, optisch klären, thermoplastischen Polyurethanen durch gleichzeitiger oder nacheinanderfolgender Umsetzung der folgenden Bestandteile in beliebiger Reihenfolge: A) 1,0 Mol eines hochmolekularen Polyätherglykols oder eines Polyesterglykols, das unter 40° C schmilzt und einem Molekulargewicht M, wobei M einen Wert von etwa 500 bis 3000 hat, B) Ίιιι,,ι hls ι,ι,Λΐ. Mole eines Diols mit einem Molekularge-
wicht unter 250 und C) Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das 10 bis 100% trans-trans-4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) enthält, in einer Menge, die den Äquivalenten von (A) plus (B) im wesentlichen äquivalent ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) das Gemisch der polymerbildenden Komponenten in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators unmittelbar nach dem Mischen auf eine Temperatur von 50 bis 210°C erhitzt wird und
(2) daß man, wenn das Diisocyanat nicht mehr als 30% des trans-trans^'-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat) enthält, als Diol wenigstens eines der Diole 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, eis- oder trans-1,4-Dihydroxycyclohexan oder l,4-Di-(/?-hydroxyäthoxy)-benzol verwendet und wenn das Diisocyanat mehr als 30% des trans-trans^'-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat) enthält, als Diol wenigstens eipes der Diole 1,3-Butandiol, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Methylbutandiol-1,4, 2-Butyl-2-äthylpropandiol-l,3 oder 2-Alloxymethyl-2-methyIpropandiol-1,3 einsetzt.
Als hochmolekulare Glykole werden für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung Polyoxyalkylenätherglykole und Polyesterglykole verwendet. Die Glykole sollten einen Schmelzpunkt unter etwa 40° C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 3000 haben. Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000 sind besonders wirksam bei der
bo Bildung hochwertiger Polyurethane. Beispiele geeigneter Polyoxyalkylenätherglykole sind Poly-l,2-propylenätherglykol, Poly-l,3-propylenätherglykol und Polytetramethylenätherglykol, wobei das letztere besonders bevorzugt wird. Polyoxyalkylenätherglykole können
b5 durch Kondensation von Epoxyden oder anderen cyclischen Äthern in bekannter Weise hergestellt werden.
Als Polyester eignen sich beispielsweise Polycapro-
lactone und Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren, ζ. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure, und niedrigmolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-HexaiidioL Die Polycaprolactone werden durch Kondensation von Caprolacton in Gegenwart geringer Mengen difunktioneller aktiver Wasserstoffverbindungen, ζ. Β. in Gegenwart von Wasser oder eines niedrigmolekularen Glykols, hergestellt Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren und Glykolen können nach bekannten Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden. Polyester auf Basis von Gemischen von Glykolen und/oder Gemischen von Dicarbonsäuren sind häufig vorteilhaft, weil sie in dem interessierenden Molekulargewichtsbereich im allgemeinen unterhalb von 40° C schmelzen.
Als Isocyanate werden für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung Dicyclohexylmethan-diisocyanat verwendet, die etwa 10 bis 100% des trans-trans-Isomeren von 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) enthalten und nachstehend auch als »PICM« bezeichnet werden. Weitere Komponenten, die in den erfindungsgemäß verwendet., ι Gemischen von Stellungs- und/oder Stereoisomeren des Dicyclohexylmethan-diisocyanats gewöhnlich vorhanden sind, sind die cis,trans- und cis.cis-Isomeren von PICM und die Stereoisomeren von 2,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Diese sowie das trans,trans-PICM-Isomere sind in Mengen vorhanden, die durch die zur Herstellung des Dicyciohexylmethan-diisocyanats angewandten Verfahren geregelt und eingestellt werden können. Bevorzugt als Diisocyanate werden isomere PICM-Gemische, die bei 25° C oder darunter flüssig sind. Diese flüssigen PICM-Gemische enthalten weniger als 26% transtrans-Isomeres und weniger als 72% cis-cis-Isomeres. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch, das die trans-trans-, cis-trans- und cis-cis-Isomeren von PICM im Gewichtsverhältnis von etwa 20:65:15 und wahlweise 2,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) in geringen Mengen bis etwa 5 Gew.-% enthält. Diese bevorzugten Gemische können bequem und einfach gehandhabt werden und führen zu hochwertigen Polyurethanen.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete PICM wird durch Phosgenierung des entsprechenden 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamins) (PACM) nach bekannten Verfahren, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 26 44 007, 26 80 127 und 29 08 703, hergestellt. Die PACM-Isomerengemische, die durch Phosgenierung ein PICM bilden, das bei Raumtemperatur flüssig ist, sind ebenfalls bekannt und können durch Hydrierung von Methylendianilin unter milden Bedingungen und/oder durch Fraktionierung von PACM-Isomerengemischen in Gegenwart von Wasser und Alkoholen hergestellt werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Diole haben Molekulargewichte von weniger als 250 und enthalten nur primäre und sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen. Zwar enthalten die Diole nur aliphatische Hydroxylgruppen, jedoch kommen auch Diole in Frage, die aromatische Ringe enthalten, z. B. l,4-Di-(/?-hydroxyäthoxy)-benzoI.
Bei der Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß verstärkende Diole mit Diisocyanatgemischen, die einen niedrigen trans-trans-PICM-Gehalt haben, und nicht verstärkende Diole in Gemischen mit hohem Gehalt an trans-trans-PICM verwendet werden. Normalerweise sind verstärkende Diole erforderlich, wenn der trans-trans-PICM-Gehalt des Diisocyanatgemisches 30% oder weniger beträgt, während nicht verstärkende Diole erforderlich sind, wenn der trans-trans-PICM-Gehalt 30% übersteigt
Verstärkende Diole haben eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: a) ein hohes Maß an Symmetrie, b) ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht (Cö oder weniger ausschließlich der etwa vorhandenen aromatischen Reste). Diole, die aromatisehe Ringe enthalten, sind häufig verstärkend. Die nicht verstärkenden Diole haben eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: a) höhere, jedoch noch unter 250 liegende Molekulargewichte als die verstärkenden Glykole (C7 und höher ausschließlich der aromatischen Reste), b) frei von aromatischen Ringen. Als verstärkende Diole kommen 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, eis- oder trans-l,4-Dihydroxycyclohexan und l,4-Di-(/?-hydroxyäthoxy)·benzol in Frage, während als nicht verstärkende Diole 1,3-Butandiol, 2-Methyl-2-äthyI-l,3-propandiol, 2-Methyl-butandiol-1,4, 2-Butyl-2-äthylpropandiol-(l ,3) und 2-AIlyloxymethyl-2-methylpropandiol-(l,3) verwendet werden.
Je stärker ausgeprägt die Eigenschaften innerhalb jeder Klasse von verstärkenden oder nicht verstärkenden Diolen sind, um so stärker ist die Neigung des jeweiligen Diols, verstärkend bzw. nicht verstärkend zu sein. Beispielsweise sind 1,4-Butandiol und Äthylenglykol hochverstärkende Diole, während 1,3-Butandiol und 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol in hohem Maße nicht verstärkend sind. Vorzugsweise verwendet man mit steigendem Gehalt an trans-trans-PICM im Diisocyanat eines der in hohem Maße nichtverstärkenden Glykole und bei sinkendem Gehalt an trans-trans-PICM ein hochverstärkendes Diol. Das mit einem gegebenen Diisocyanat-dicyclohexylmethan-Isomerengemisch zu verwendende jeweilige Diol läßt sich jedoch vom Fachmann an Hand der oben gegebenen allgemeinen Richtlinien leicht bestimmen. Bei Verwendung eines hochverstärl'enden Diols mit einem Isocyanatgemisch mit hohem trans-trans-PICM-Gehalt hat das gebildete Polyurethan keine optische Klarheit. Wenn ein nicht verstärkendes Diol mit einem Isocyanatgemisch mit niedrigem trans-trans-PICM-Gehalt, d. h. 30% oder weniger, verwendet wird, hat das erhaltene Polyurethan optische Klarheit, jedoch schlechte physikalische Eigenschaften.
Das Molverhältnis des niedrigmolekularen Diols zum hochmolekularen Giykol ist für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung wichtig. Dieses Molverhältnis wird als Funktion des Molekulargewichts (M) des hochmolekularen Glykols ausgedrückt, weil gewisse Eigenschaften der Polymeren, z. B. die Härte, zur Molekulargewichtsverteilung der aus dem Dicyclohexylmethan-diisoeyanat hergestellten Polymeren in Beziehung stehen. Die verwendete Menge des niedrig-
3.5 M
molekularen Diols beträgt
1000
Mol. Die
isoeyanatmenge ist den Äquivalenten von A + B im wesentlichen äquivalent.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können nach dem Einstufenverfahren, dem Quasi-Prepolymerverfahren oder dem reinen Prepolymerverfahren hergestellt werden. Alle diese Verfahren sind bekannt. Beim Einstufenverfahren werden das Isocyanat, das hochmolekulare Glykol und das niedrigmolekulare Diol gemischt und gleichzeitig umgesetzt. Beim reinen Prepolymerverfahren wird das Isocyanat mit dem
hochmolekularen Glykol unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren oder Prepolymeren umgesetzt, das dann mit dem niedrigmolekularen Diol umgesetzt wird. Beim Quasi-Prepolymerverfahren wird das Isocyanat mit einem Teil des hochmolekularen Glykols umgesetzt, und in einer anschließenden Stufe werden das niedrigmolekulare Diol und der restliche Teil des hochmolekularen Glykols mit dem in der ersten Stufe hergestellten Prepolymeren genascht Systeme, bei denen ein hoher Anteil von trans-trans-PICM oder ein Anteil an trans-trans-PICM, der sich 3O°/o nähert, mit einem hochverstärkenden Diol verwendet wird, haben eine starV ·» Neigung zur Bildung trüber oder undurchsichtiger "^.ymerer.
Um optische Klarheit zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Gemisch der polymerbildenden Bestandteile unmittelbar nach dem Mischen und vor Beginn der Gelbildung erhitzt wird, und daß ein urethanbildender Katalysator im Gemisch vorhanden ist, so daß das Reaktionsprodukt innerhalb etwa 1 Stunde geliert. Gelbildung hat stattgefunden, wenn das Produkt keine Fäden zieht, wenn ein Glasstab bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1000C in das Material eingeführt und herausgezogen wird. Die erforderliche Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und der jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches von etwa 50 bis 2100C. Bei üblichen Gießverfahren wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 15O0C gearbeitet, während für das nachstehend beschriebene Reaktions-Strangpreßverfahren Temperaturen von etva 150 bis 2100C empfohlen werden.
Geeignet sind urethanbüdende Katalysatoren, die für die Bildung von Urethan durch Reaktion von -NCO- und — OH-Gruppen stark spezifisch sind und nur in geringem Maße dazu neigen, zu Allophonat- und Isocyanatbildung führende Nebenreaktionen zu beschleunigen. Aus diesen Gründen werden Zinn(IV)-salze von organischen Säuren und Organozinnverbindungen bevorzugt. Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise Zinn(IV)-octoat, Zinn(IV)-oleat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat. Besonders bevorzugt wird Dibutylzinndilaurat. Die in einem bestimmten System zu verwendende Katalysatormenge kann vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden. Das bevorzugte Dibutylzinndilaurat wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,0005 bis 0,02 Teilen pro 100 Teile der polymerbildenden Bestandteile verwendet. Die erforderlich? Katalysatormenge hängt von der angewandten Vulkanisationstemperatur ab. Bevorzugt als Katalysatoren werden die Zinnsalze und Organozinnverbindungen, jedoch können auch andere Katalysatoren verwendet werden.
Die vorstehend genannten Bedingungen, daß das Reaktionsgemisch erhitzt wird und ein Katalysator tnwesend ist, werden unerläßlich, wenn Polymere mit verhältnismäßig hoher Härte hergestellt werden sollen, wie sie beispielsweise erhalten werden, wenn a) das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zum
polymeren Glykol etwa 1(')()() bis yo()() beträgt, b) ein hochverstärkendes D':>\ r., t 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), das 20 bis 30% trans-trans-Isomeres enthält, verwendet wird oder c) das verwendete 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) etwa 70 bis 100% trans-trans-Isomeres enthält.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung sind optisch klar oder transparent im entgegengesetzten Sinne von »durchscheinend« oder »undurchsichtig«. Sie sind farblos oder im wesentlichen farblos (der hier gebrauchte Begriff »im wesentlichen farblos« schließt »farblos« ein) und bleiben unbegrenzt farblos. Ferner haben die Polymeren eine sehr hohe Schlagfestigkeit s und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von kugelsicherem oder schußfestem Glas für Automobile und Flugzeuge.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der als Zwischenschichten dienenden Polyurethane gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in einen als Strangpresse ausgebildeten Reaktor, der bei einer Temperatur von etwa 140 bis 21O0C gehalten wird, eingeführt werden und das gebildete Polyurethan kontinuierlich in Form einer Folie oder Platte stranggepreßt wird. Bei diesen Reaktionstemperaturen findet die katalysierte Reaktion sehr schnell, nämlich innerhalb von etwa 5 bis 15 Minuten statt. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von stranggepreßten Folien und Platten nach dem Einstufenverfahren, dem Quasi-Prepolymerverfahren und dem reinen Prepolymerverfahren.
In jedem Fall müssen wenigstens zwei Ströme, von denen einer reich an Polyol und der andere reich an Isocyanat ist, dem Extruder zugeführt werden, es sei denn, daß alle Bestandteile unmittelbar vor der Einführung vorgemischt werden. Durch Regelung der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und des Durchsatzes können die Bedingungen für die kontinuierliche Herstellung von Folie und Platten eingestellt werden. Ein solches Reaktions-Strangpreßverfahren führt zu Folien und Platten mit besonders guten optischen Eigenschaften.
Polymere, die aus 1,4-Butandiol, Polyietramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 4,4'-Methylen-bis-(cycIohexylisocyanat), das etwa 20% trans-trans-Isomeres, 65% cis-trans-Isomeres und 15% cis-cis-Isomeres-(PICM-20) enthält hergestellt werden, erwiesen sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von transparenten Verbundwerkstoffen mit Glas und/oder Kunststoffolien für die verschiedensten Zwecke. Für die Herstellung von Sicherheitsglas für Automobile werden Polymere bevorzugt, die unter Verwendung von 2,0 bis 3,1 Mol PICM-20 und 1,0—2,1 Mol Butandiol pro Mol Polytetramethylenätherglykol hergestellt wurden. Sicherheitsglas für die Verwendung in üblichen Flugzeugen, bei denen die Betriebstemperaturen niedriger zu sein pflegen, wird vorzugsweise aus Polymeren mit niedrigeren Molverhältnissen von PICM-20 und Butandiol zu Polytetramethylenätherglykol hergestellt. Zum Schutz gegen Geschosse und Projektile mit hoher Geschwindigkeit werden härteie Schichtstoffe mit höheren Mol Verhältnissen von PICM-20 (3,0 bis 4,5 Mol) zu Butandiol bevorzugt
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Vulkanisate werden im wesentlichen nach den folgenden ASTM-Methoden gemessen:
Zugfestigkeit D412
Bruchdehnung D412
Modul D412
Formänderungsrest beim Bruch D412
Yerzley-Stoßelastizität D945
Druckverformungsrest D395
Härte, Shore A
Härte, Shore D
D676
D1484
Die Messungen gemäß ASTM D412 werden bei einer Dehngeschwindigkeit von 50,8 cm/Minute vorgenommen.
Beispiel 1
A. Zu einem Gemisch von 26,2 Teilen 4,4'-MethyIenbis-(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans-trans-Iso- ι ο meres, 65% cis-trans-Isomeres und 15% cis-cis-Isomeres enthält, 49,2 Teilen Polytetramethylenätherglykol, das ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 984 hat, und 4,5 Teilen 1,4-Butandiol werden bei Raumtemperatur 0,002 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 55° C erwärmt und durch Erniedrigung des Drucks über dem Gemisch entgast. Das Gemisch wird dann in eine auf etwa 100° C erhitzte Form gegossen und 16 Stunden bei 100° C gehalten. Gelbildung findet in weniger als 1 Stunde statt. Nachdem es 1 Woche bei Raumtemperatur gehalten worden ist, ist das vulkanisierte Material optisch klar und farblos. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
25
30
35
Das Material ist thermoplastisch und läßt sich bei etwa 150° C durch Pressen verformen. Es ist in Tetrahydrofuran und ähnlichen Lösungsmitteln leicht löslich. Eine Verfärbung tritt nicht ein, wenn dieses Material 100 Stunden in einem Fadeometer oder Weatherometer (ASTM D750) oder 3 Monate in Florida (nach Süden zeigende, im Winkel von 45° geneigte Probe) gehalten wird.
B. Ein Prepolymeres, das endständige Isocyanatgruppen enthält, wird hergestellt, indem 49,2 Teile des in Abschnitt A genannten Polytetramethylenätherglykols mit 26,2 Teilen des in Abschnitt A genannten Diisocyanats 90 Minuten bei 80° C in Gegenwart von 0,001 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt werden. Das erhaltene Prepolymere hat einen NCO-Gruppengehalt von 5,43 Gew.-%. Zu 75,4 Teilen dieses Prepolymeren werden 4,34 Teile 1,4-Butandiol gegeben. Das Gemisch wird auf 80° C erhitzt, durch Erniedrigung des Drucks über dem Gemisch entgast und in eine Form gegossen, die auf etwa 100° C erhitzt ist. Das Material wird 16 Stunden bei 100° C vulkanisiert Gelbildung findet in weniger als 1 Stunde statt Nachdem es 1 Woche bei Raumtemperatur gehalten worden ist, ist das vulkanisierte Material optisch klar und farblos. Es hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Abschnitt A hergestellte Polymere.
Modul bei 100% Dehnung 42 kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung 91 kg/cm2
Zugfestigkeit 211 kg/cm2
Bruchdehnung 490%
Verformungsrest beim Bruch 4%
Yerzley-Stoßelastizität 80%
Druckverformungsrest, Methode B,
22 Stunden bei 70°C 80%
Shore-Härte A 77
Beispie! 2
A. Zu einem Gemisch von 89,0 Teilen des in Beispiel 1 genannten 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats), 78,2 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 978 und 22,2 Teilen 1,4-Butandiol werden bei Raumtemperatur 0,004 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Bei Raumtemperatur ist dieses Gemisch trübe. Das Gemisch wird gerührt und auf 75° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird es klar und reagiert mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur leicht ansteigt. Das Gemisch wird entgast und in eine auf etwa 100°C erhitzte Form gegossen. Nach zweistündiger Vulkanisation bei 100° C ist das Material optisch klar und farblos. Es ist thermoplastisch und kann durch Pressen bei etwa 150°C verformt werden. Eine durch Pressen bei 150° C hergestellte, 0,4 mm dicke Folie des Materials hat die folgenden Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung
Modul bei 300% Dehnung
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Shore-Härte A
Shore-Härte D
141 kg/cm2
457 kg/cm2
492 kg/cm2
310%
97
65
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte, während seiner Herstellung durch Zusatz von 1 Gew.-% 4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-m-kresol) geschützte Polymere zeigt keine sichtbare Veränderung nach 700 Stunden in einem Fadeometer oder Weatherometer (ASTM D750) oder nach 6 Monaten in Florida (nach Süden ausgerichtete, im Winkel von 45° geneigte Probe).
Wenn der vorstehend beschriebene Versuch jedoch mit einer von 0,004 auf 0,002 Teile gesenkten Dibutylzinndilauratmenge wiederholt wird, wird ein undurchsichtiges Produkt erhalten.
Eine Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs mit dem Unterschied, daß die Vulkanisation nach dem bei etwa 75° C vorgenommenen Mischen bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ergibt ein undurchsichtiges Produkt.
Die beiden letztgenannten Versuche zeigen, wie wichtig der Zusatz eines urethanbildenden Katalysators in genügenden Mengen und das Erhitzen sind, um schnelle Gelbildung nach der Vermischung der polymerbildenden Bestandteile auszulösen.
B. Ein Prepolymeres, das endständige Isocyanatgruppen enthält, wird hergestellt, indem 98,4 Teile Polytetramethylenätherglykc-l, das ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 984 hat, mit 112,0 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanats) 90 Minuten bei 80° C in Gegenwart von 0,004 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt werden. Zu 100 Teilen des erhaltenen Prepolymeren (das einen NCO-Gruppengehalt von 13,0% hat) werden 13,5 Teile 1,4-Butandiol gegeben Bei Raumtemperatur wird dieses Gemisch trübe. Es wird auf eine Temperatur von 75° C, bei der es klar wird, erhitzt, entgast und in eine auf etwa 100° C erhitzte Form gegossen. Das gegossene Material wird 4 Stunden bei 100° C vulkanisiert. Dieses klare, farblose Produkt hat im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften wie das gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellte vulkanisierte Polymere.
Beispiel 3
A. Ein Gemisch von 26,2 Teilen des in Beispiel 1
fa5 beschriebenen 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats), 66,6 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000, 5,66 Teilen 1.4-Butandiol und 0.01 Teilen
Dibutylzinndilaurat wird auf 75° C erhitzt, entgast und in eine auf 100° C erhitzte Form gegossen. Die Form wird zur Vulkanisation des Polymeren 3 Stunden in einem Wärmeschrank bei 100° C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur ist das Polymere farblos und optisch klar. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung 46 kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung 77 kg/cm*
Zugfestigkeit 422 kg/cm2
Bruchdehnung 600%
Shore-HärteA 83
B. Der in Abschnitt A beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) verwendet wird, das etwa 53% des trans.transisomeren, 38% des cis.trans-Isomeren, 7% des cis.cis-Isomeren und 2% des 2,4-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)-isomeren enthält. Das erhaltene Produkt ist undurchsichtig und hat eine Shore-Härte A von 91. Dieser Versuch, der außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, zeigt, wie wichtig es ist, ein nicht verstärkendes Glykol zu verwenden, wenn ein Isocyanatgemisch verwendet wird, das mehr als 30% trans.trans-PICM enthält.
10
Beispiel 4
Eine Reihe von 17 Polymeren wird nach dem gleichen Verfahren bei konstantem Molverhältnis von 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Polytetramethylenätherglykol und niedrigmolekularem Glykol hergestellt. Die Polymeren unterscheiden sich darin, daß der trans-trans-Gehalt des 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats) und/oder das jeweilige niedrigmolekulare Glykol variiert werden.
Zur Herstellung sämtlicher Polymeren wird ein Gemisch von 31,9 g (0,12 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 39,6 g (0,04 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 990, einem niedrigmolekularen Glykol in einer 0,08 Mol entsprechenden Menge und 0,01 g Dibutylzinndilaurat auf 60 bis 8O0C erhitzt, entgast, ie eine auf 1000C erhitzte Form gegossen und durch 2- bis 16stündiges Erhitzen auf 1000C vulkanisiert.
Die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn 5 Proben von 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), das 20 bis 100% des trans-trans-Isomeren enthält, in Kombination mit Glykolen mit 8 verschiedenen Molekulargewichten verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Polymeren sind farblos, jedoch sind viele nicht optisch klar. Dies ist in der Spalte »Aussehen des vulkanisierten Polymeren« angegeben.
trans-trans-Gehalt Niedrigmolekulares Glykol Aussehen des vulkanisierten Shore-
des Diisocyanats
%		 Polymeren Härte A
20 1,3-Butandiol klar*) 80
20 1,4-Butandiol klar 87
53 Äthylenglykol trübe 93
53 1,2-Propandiol undurchsichtig**) 96
53 1,3-Propandiol undurchsichtig**) 96
53 1,3-Bulandiol klar 93
53 1,4-Butandiol undurchsichtig**) 97
53 Neopentylglykol undurchsichtig**) 95
65 Äthylenglykol undurchsichtig**) 95
65 1,3-Butandiol klar 92
65 2-Methyl-2-äthyl- klar 85
1,3-propandiol
80 1,3-Butandiol klar 96
80 1,4-Butandiol undurchsichtig**) 98
100 1,3-Butandiol klar 98
100 1,4-Butandiol undurchsichtig**) 99
*) Dieses Polymere isl zwar klar, liegt jedoch außerhalb des Rahmens der Erfindung, weil es schlechte physikalische Eigenschaften hat, ein Zeichen, daß 1,3-Bulandiol ein nicht verstärkendes Diol ist.
**) Außerhalb der Erfindung.
Beispiel 5
A. Ein Gemisch von 104,8 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats), 127,0 Teilen eines 70/30-Äthylen/Propylenadipatpolyesterglykols mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1270, 27,0 Teilen 1,4-Butandiol und 0,04 Teilen Dibutylzinndilaurat wird auf 6O0C erhitzt, entgast und in eine auf 1000C erhitzte, mit Polytetrafluoräthylen überzogene Form gegossen. Gelbildung des Materials findet in weniger als 1 Stunde statt Die Form wird zur Vulkanisation des Polymeren 3 fa5 Stunden in einem Wärmeschrank bei 1000C gehalten. Das erhaltene Produkt ist optisch klar.
B. Der in Abschnitt A beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das verwendete
-M'-Methylen-bis-fcyclohexylisocyanat) die in Abschnitt B von Beispiel 3 beschriebene Zusammensetzung hat. Das erhaltene Produkt (das außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt) ist undurchsichtig.
Beispiel 6
Zu einem Gemisch von 1336 g des in Beispiel 1 beschriebenen 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats), 2000 g Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 und ι ο 279 g 1,4-Butandiol werden bei Raumtemperatur 0,08 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 700C erhitzt Bei dieser Temperatur ist es klar und reagiert mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur leicht steigt. Das Gemisch wird entgast und in eine auf 100° C erhitzte Form von 30 cm χ 30 cm χ 3,8 cm gegossen und 16 Stunden bei 100°C vulkanisiert Der erhaltene gegossene Block ist farblos und optisch klar. Folien von etwa 30 cm χ 30 cm χ 0,08 cm werden für die Herstellung von Verbundsicherheitsglas vom Block geschnitten.
Die Folien werden auf 23% relative Feuchtigkeit konditioniert und dann als Zwischenschicht mit Flachgläsern von 30 cm χ 30 cm χ 0,31 cm wie folgt zu Verbundsicherheitsglas verarbeitet: Die übereinandergelegten Schichten wurden zwischen Polstern aus Fließpapier in eine mit Dampf bei 175° C gehaltene Presse eingelegt, in der 6 Minuten ein Druck von 2,46 kg/cm2 aufrechterhalten wurde, worauf der Druck 4 Minuten auf 140,5 kg/cm2 erhöht und die Presse unter Druck abgekühlt wurde. Die erhaltenen »Vorpreßlinge« wurden dann in einem Ölautoklaven 9 Minuten bei 135°C und 15,8kg/cm2 gehalten. Die Verbundsicherheitsgläser waren optisch klar und farblos.
Verbundsicherheitsgläser werden auf -18° C, 23° C und 49°C konditioniert und auf Durchschlagfestigkeit und Unversehrtheit geprüft, indem man eine Stahlkugel von 2,27 kg aus verschiedenen Höhen auf die in einem waagerechten Rahmen gehaltenen Verbundsicherheitsgläser fallen läßt (American Standards Association Code Z-26, Test Nr. 5-26). Bei - 18°C durchschlägt die Kugel das Verbundsicherheitsglas nicht (d. h. sie wird aufgehalten und bleibt auf dem gebrochenen Sicherheitsglas liegen), bis sie aus einer ί 'öhe von 5,5 m fallen gelassen wird. Bei 27° C ist wiederum eine Höhe von 5,5 m erforderlich, um die Verbundsicherheitsgläser zu durchschlagen. Bei 49° C muß die Kugel aus 3,7 m Höhe fallen gelassen werden, um das Sicherheitsglas zu durchschlagen. Bei diesen Prüfungen auf Durchschlagfestigkeit löst sich nur sehr wenig oder kein Glas von den mehrschichtigen Gläsern.
Beispiel 7
Thermoplastische Polyurethanfolien, die sich als Zwischenschicht für Verbundsicherheitsglas eignen, werden unmittelbar aus den Monomeren nach einem Reaktions-Strangpreßverfahren hergestellt. Zwei Reaktionsteilnehmerströme werden kontinuierlich einem 5,1 cm-Doppelschneckenextruder in einem Volumenverhältnis des Stroms 1 zum Strom 2 von 3 :5 zudosiert Die Ströme haben folgende Zusammensetzung:
Strom 1:
Gemisch von
1590 g Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht 1000)
9150 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), wie in Beispiel 1 beschrieben.
Strom 2:
Gemisch von
15.260 g Polytetramethylenätherglykol
(Molekulargewicht 1000)
1575 g 1,4-Butandiol
7,5 g Dibutylzinndilaurat
Die beiden Ströme werden in der Strangpresse schnell gemischt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 180° C in einer Zone starker Vermischung mit einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten durchgeführt Das Produkt wird dann durch ein Spritzwerkzeug als Folie von 0,76 mm Dicke in einen Kühlwasser enthaltenden Behälter stranggepreßt.
Das Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Shore-Härte D
232 kg/cm2
490%
29
Die Folie ist optisch klar und farblos. Verbundsicherheitsglas wird unter den in Beispiel 6 genannten Bedingungen hergestellt Die Verbundsicherheitsgläser sind frei von Trübungen, farblos und enthalten keine optischen Verzerrungen oder Fehler. Sie widerstehen dem mit der 2,27 kg-Kugel durchgeführten Kugelfalltest gemäß ASA 5-26.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von farblosen, optisch klären thermoplastischen Polyurethanen durch gleichzeitiges üder nacheinanderfolgendes Umsetzen folgender Bestandteile in beliebiger Reihenfolge:
DE2051027A 1969-10-21 1970-10-17 Verfahren zur Herstellung von optisch klaren thermoplastischen Polyurethanen Expired DE2051027C3 (de)

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