DE2053799A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethy lendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexamethy lendiamin durch katalytische Hydrierung von AdipinsäuredinitrilInfo
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Description
" Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalanische
Hydrierung von Adipinsäuredinitril "
Priorität: 7. Ilovember 1969, Italien, ITr. 5394O-A/69
Hexamethylendiamin ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Polyamiden. Es v/ird überwiegend durch Hydrierung . von Adipinsäuredinitril hergestellt. Auch die Synthese aus Di-
\ cyanbuten durch Hydrierung an Co-lfontakten ist möglich. Ein
\ neues Verfahren geht von Adipinsäure aus, die verestert, zum
Diol hydriert und mit Ammoniak zu Diamin umgesetzt wird; vgl.
riurop. Chem» Kewa lh, Dezember ■ 20/27, Seite 40 (1968).
J3ei der katalytischen Hydrierung des Aäipinsäuredinitrils verwendet
man als Hydrierungskatalysator nickel oder Kobalt in der üblichen feinen Verteilung.
>'e L diskontinuierlichem Arbeiten iir: Autoklaven v/ird Iianoy-KJbpJ. t oder Raney-IIickel, im kontinuierlichen
Verfahren werden Kobalt- odor I.riekelkntalysatoren auf
Trägern, v/ie Bimsstein oder Kieselgel,oder trägerlose Schmelzkontakte
verwendet. Man hydriert bei 50 bis 1500C und Drücken
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0ADORKaINAt
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überschüssiger y von 20 bis 600 at in Gegenwart / Mengen Ammoniak. Dabei
werden in. diskontinuierlichem Betrieb Ammoniakmengen bis zu
50 $ des Ansatzes, im kontinuierlichen bis zu 4 Teile Ammoniak
auf 1 Teil Adipinsäuredinitril verwendet. Die Anwesenheit von
■ Ammoniak drängt die Bildung des Hexamethylenimins, die unter Abspaltung
von Ammoniak verläuft, zurück. Als Hydrierungskatalysator wird Kobalt gegenüber'Nickel bevorzugt. Mit nickel lassen
; sich auch in Gegenwart von Ammoniak die Ausbeuten an Diamin nicht
P über 90 cß> der Theorie steigern, während Kobalt bereits ohne
Ammoniak bis 89 $, mit Ammoniak bis 97 $ der Theorie ergibt.
Anstelle von Ammoniak können zur Herabsetzung der Menge des anfallenden Hexamethylenimine auch andere starke Basen, z.B. I1Tatriumhydroxid,
in Mengen von 0,1 °ß> des Dinitrils verwendet werden,
wobei dann mit einem Gemisch etwa gleicher Teile Adipinsäuredinitril und Alkohol als Lösungsmittel gearbeitet wird.
ITach diesem Verfahren werden bei 60 bis 65 C und 20 at Wasserstoff
druck in Gegenwart von Hickel 92,5 $>
Hexamethylendiamin ι ■ ' . ■ ■'■..■■■■.■ ■. ■
fc I erhalten; vgl. französische Patentschrift 866 545.
\ Als weitere Hy dr.ierungs verfahr en sind noch ein Rieselverfahren
und ein Gasphaseverfahren bekannt, das mit oder ohne Druck betrieben v/erden kann; vgl. USA.-Patentschrift '
2 225 059 und britische Patentschrift 526 495. Beide Verfahren
liefern jedoch wesentlich mehr Hexamethylenimin als Hexamethylendiamin, ausserdem noch grössere Mengen an höhersiedenden Kon-
■ . ■ . ι
densationsprodukten.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytisch^ Hydrierung
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von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase zu schaffen, das die Verwendung wertvoller Lösungsmittel, einschliesslich Hexamethylendiamin,
vermeidet, und "bei dem Hexamethylendiamin in hoher Ausbeute und mit sehr niedrigem Gehalt an Verunreinigungen anfällt.
Durch den Wegfall der Verwendung wertvoller Lösungsmittel ■wird die Einführung von Verbindungen in das Reaktionssystem vermieden,
die andernfalls nach"ihrer Abtrennung und geeigneter Behandlung
wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt werden müssen. Ausserdem soll durch dieses Verfahren der Katalysatorverbrauch
verringert werden. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril
in flüssiger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart von Eaney-iTickel und Alkalihydroxid bei Temperaturen von 60 bis
IOD C und "Drücken von 20 bis 50 at, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man Wasserstoff und Adipinsäuredinitril in ein flüssiges
Reaktionsmedium einspeist, das aus Hexamethylendiamin, Wasser, Alkalihydroxid und dein Katalysator besteht, und dass man
bei der Hydrierung die Alkalihydroxidkonzentration bei 0,2 bis 12 Hol je Kilogramm Katalysator und die Wasserkonzentration bei
2 bis 130 Mol je HoI Alkalihydroxid.hält.
Als Katalysator kann im Verfahren der Erfindung ausser Raney-ITickel
auch- ein Kaney-liickel verwendet v/erden, der geringe Mengen
anderer He tall e, v/ie Chrom ,enthält. Während der katalytischen ·
Hydrierung geht die Aktivität des Katalysators allmählich zurück.
in
Um die Katalyoatoraktivität /dem Reaktionsmedium auf einer be-
Um die Katalyoatoraktivität /dem Reaktionsmedium auf einer be-
1 0 9 8 2 U I 2 2 2 5 SA&
stimmten Höhe zu halten, muss der Katalysator allmählich ersetzt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass man frischen Katalysator
in das Reaktionsgefäss einspeist und eine entsprechende Menge
des Katalysators verringerter Aktivität zusammen mit dem Reaktionsmedium
aus dem Reaktionsbehälter abzieht. Die Katalysatorbeschickung kann aus einem Gemisch aus frischem Katalysator und
bereits benutztem Katalysator bestehen, der vor seiner Wiederverwendung ausgewaschen wurde.
Vorzugsweise wird die Hydrierung in Gegenwart von mindestens
1 Gewichtsteil Katalysator je 100 Gewichtstei^e -3es flüssigen
Reaktionsmediums (Hexamethylendiamin, Wasser und Alkalihydroxid) durchgeführt. Die obere Grenze der Katalysatormenge hängt allein
von der Pliessfähigkeit des Reaktionsmediums ab. Vorzugsweise werden 3 bis 20 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile
des flüssigen Reaktionsmediuras verwendet.
Während der Hydrierung wird die Alkalihydroxidkonzentration bei 0,2 bis 12 Mol, vorzugsweise bei 1 bis 3 Mol je Kilogramm Katalysator
gehalten. Die Wasserkonzentration liegt im Bereich von
2 bis 130 Mol, vorzugsweise bei 7 bis 70 Mol je Mol Alkalihydroxid.
Im Verfahren der Erfindung können sämtliche Alkalihydroxide mit gleichem Erfolg verwendet werden. In der folgenden Beschreibung
wird jedoch nur auf Natriumhydroxid bezug genommen. Der flüssige Anteil des Reaktionsmediums besteht unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
aus zwei Phasen. Die eine Phase, deren Menge etwa 0,5 bis 5 Teile Je 100 Teile der anderen Phase beträgt, besteht
aus einer wässrigen, etwa 25 bis 55gewichtsprozentlgen Lösung von Natriumhydroxid. Die andere Phase besteht aus Hexamethylendiamin,
die Wasser und
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sehr geringe Menger Natriuirhydroxid enthält. Die wässrige Lösung
von Natriumhydroxid, deren spezifisches Gewicht grosser ist als die der anderen Phase, ist zum grössten Teil vom Katalysator aufgenommen.
Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden, es ist jedoch besonders geeignet zum kontinuierlichen Betrieb.
Pur das kontinuierliche Verfahren wird eine Vorrichtung üblicher Art verwendet. Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung
ist in der Zeichnung v/iedergegeben. Die Vorrichtung besteht
im wesentlichen aus einem senkrecht stehenden Röhrenreaktor 1, der innen mit einem Strahlrohr 2 versehen ist, um die Durchmischung
des Reaktionsmediums, die durch den Wasserstoff bewirkt wird, zu fördern. Am Kopf des Röhrenreaktors sind Einrichtungen
3 und 4 vorgesehen, die die Abscheidung des Gases von der Flüssigkeit
und das Abtrennen des Hydrierungsprodukteβ mit geringem
Gehalt an Katalysator ermöglichen. Durch diese Weise wird im Reaktionsbehälter eine verhältnismässig hohe Katalysatorkonzentration,
z.B. 10 bis 20 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile
des flüssigen Reaktionsmediums, aufrechterhalten.
Die Vorrichtung enthält ferner eine Gasumwälzpumpe 5 sowie eine Leitung 6, durch die das Adipinsäuredinitril eingespeist wird,
eine Leitung 7, durch die die wässrige Katalysatorsuspension ein- ·
Natriumgeapeist wird, eine Leitung 8 zum Einspeisen der wässrigen /
hydroxidlößung und eine Leitung 9t durch die Wasserstoff zugeführt
wird. Der verbrauchte Wasserstoff wird durch Zufuhr frischen Wasserstoffs durch die Leitung 10 ersetzt. Ein Teil der
Gase wird durch die Leitung 11 abgelassen, um den WasBerstoffge-
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halt im Kreislaufgas oberhalb eines gegebenen Wertes zu halten. Das geklärte Hexamethylendiamin wird durch die Leitung 12 abgeführt.
Durch die Leitung 13 wird verbrauchter Katalysator entsprechend der Menge, die durch die Leitung 7 zugeführt wird,
zusammen mit dem Reaktionsraediura abgeführt. Auf diese V/eise wird
die Konzentration an Katalysator im
Reaktionsmedium konstant gehalten.
Reaktionsmedium konstant gehalten.
Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Hexamethylendiamin in praktisch quantitativer Ausbeute und mit sehr niedrigem Gehalt
an Verunreinigung«* herzustellen. Beim Arbeiten ausserhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche sinkt die Ausbeute an
Hexamethylendiamin, und der Anteil an Verunreinigungen nimmt stark
zu.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung wird mit 12 Gewichtstei-P
len je 100 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsmedium (Hexamethylendiamin,
Wasser und Natriumhydroxid), Chrom enthaltendem Raney-Nickel, Hexamethylendiamin, 1,25 Mol Natriumhydroxid je Kilogramm
Katalysator (0,6 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsund
mediums)/ 14,9 Mol Wasser je Mol Natriumhydroxid (4 Gewichtsprozent
des flüssigen Reaktionsmediums) beschickt. Das Gemisch ist auf eine Temperatur von 75°C erwärmt und wird durch den eingeleiteten
Viasserstoff in Bewegung gehalten. Das Reaktionssystera
steht unter einem Druck von 30 at. In den Reaktionsbehälter werden 30 kg/Stunde Adipinsäuredinitril, 0,87 kg/Stunde einer wässrigen
Suspension des Katalysators (26 Teile Katalysator je
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100 Teile V/asser) sowie 0,66 kg/Stunde 2prozentige Natronlauge
eingeleitet. Durch die Leitung 12 werden 31,9 kg/Stunde einer Flüssigkeit abgezogen, die 30,6 kg Hexamethylendiamin und geringe
Mengen Katalysator enthält, der durch Filtration abgetrennt wird. Durch die Leitung 13 wird flüssiges Reaktionsmedium in
einer Menge von 1,6 kg/Stunde abgezogen. Diese Menge enthält
0,17 kg Katalysator,was etwa" der Menge des eingespeisten Katalysators
entspricht. Der Katalysator wird abgetrennt und mit V/asser gewaschen. Die Waschlösung wird mit der aus der Leitung
12 entnommenen Lösung vereinigt. Der gewaschene Katalysator wird
Herstellung von
zur/frischem Katalysator verwendet und durch die Leitung 7 in das Reaktionssystem eingespeist.
Die stündliche Produktion von Hexamethylendiamin beträgt 32 kg.
Die Ausbeute, bezogen auf Adipinsäuredinitril, beträgt damit 99,2 ',j der Theorie. Diese i.. gebnisse v/erden bei einem 800-Stunden-Versuch
erhalten.
Der Gehalt an Nebenprodukten im Hexamethylendiarain ist sehr
niedrig. Insbesondere beträgt die Gesamtmenge an Ammoniak, Hexamethylenimin und 6-Aminocapronitril (ausgedrückt als
Ammoniak) etwa 4QO T.p.W., während die Menge an nicht-destillierbaren
und hochsiedenden Stoffen 0,3 # betrug.
Unter den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen beträgt der Verbrauch an frischem Katalysator 0,6 Teile je 100 Teile
hydriertes Adipinsäuredinitril.
Bei einem anderen Versuch in der gleichen Vorrichtung und unter , den gleichen Bedingungen, bei dem anstelle des frischen Kataly-
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sators allein ein Gemisch aus frischem Katalysator und einem in einem vorhergehenden Hydrierungscyclus benutzter und vor der
Wiederverwendung gewaschener Katalysator verwendet wurde, werden
hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des Ilexamethylendiamins gleiche Ergebnisse erhalten. Der Verbrauch an frischem Katalysator
wird jedoch noch weiter vermindert, nämlich auf 0,3 Teile je 100 Teile hydriertes Adipinsäuredinitril.
Die weiteren Beispiele zeigen, dass bei der Durchführung der
Hydrierung in einem Reaktionsmedium, in welchem das Mengenverhältnis von V/asser zu Uatriumhydroxid bzw. Natriu./f.iydroxid zu
Katalysator an der Grenze des bevorzugten Bereiches liegt, die Ergebnisse schlechter v/erden.
Die Hydrierung wird gemäss Beispiel 1 in der gleichen Vorrichtung und auf die gleiche l/eise durchgeführt, jedoch wird ein
Mengenverhältnis" von 0,73 Mol Natriumhydroxid je Kilogramm Katalysator
angewendet. Dieses Mengenverhältnis liegt unterhalb der unteren Grenze des bevorzugten Bereiches. Die Verringerung dieses
Mengenverhältnisses wird dadurch erzielt, dass die Menge an Katriumhvdroxid auf 0,35 y'->t bezogen auf das flüstri^o Hcal:ti oi:smediurn,
verringert wird. Das Mengenverhältnis von Wasser zu Natriumhydroxid beträgt 2 5,4 Mol je KoI und liegt damit im bevorzugten
Bereich.
Die Ausbeute an Hexamethylendiamin beträgt 97,2 '.'>, das Produkt
ist jedoch erheblich weniger rein als das in Beispiel 1 erhaltene Produkt. Die Gesamtmenge an Ammoniak, Hexamethylenimin und
t -Aminocapronitril (ausgedrückt als Ammoniak) liegt oberhalb
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2000 T.p.II.
Die Hydrierung wird gem:··.ns Beispiel 1 in der gleichen Verrichtung
und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, es werden jedoch 3,55 I'iol iiatrj umhydroxid je Ki log raum Katalysator verwendet.
Dieser V/ert liegt oberhall) der oberen Grenze des bevorzugten
Bereiches. Die ^rhö'hung dieses Mengenverhältnisses v/ird durch
Erhöhung der Henge an liatriumhydroxid auf 1,7 P, bezogen auf das
flüssige Reaktionsmedium, erreicht. Das Molverhältnis von Wasser zu Natriumhydroxid betrügt 18,3 : 1. Es liegt L«i.iit im bevorzugten
Bereich. Der Y/assergehal b beträgt 14 '/', bezogen auf das
flüssige Iieaktionsmedium.
Das erhaltene Hexamethylendiamin enthält mehr als 3000 T.p.M.
Ammonia]:, Hexamethylenimin und £,--Aminocapronitril (ausgedrückt
als Ammoniak),
Die Hydrierung v/ird gemäss Beispiel 1 in der gleichen Vorrichtung
und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, das Molverhältnis
von V/asser zn liatriumhydroxid v/ird jedoch auf 5,55 : 1 eingestellt. Din Verringerung dieses Molverhältnisses
v/ird durch ^rnif-drigung der V/ar;r;ermenge auf 1,5 )'·>, bezogen auf
daß flüssige Reaktion::;,indium, erreicht. Die Qualität des erhaltenen
!.oxmafithylendiiuniiir, ist erheblich schlechter als die des
Produktes von '.'.ei spiel 1. Die Gesamtmenge an Ammoniak, Hexamethylenimin
uiyi fc-Amiiiocapronl tril (ausgedruckt als Ammoniak)
betragt etv/a 3000 T.p.il.
10982A/2225 ^0 OfHGJHAL
Beispiel 5
Die Hydrierung wird gemäss Beispiel 1 in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, das Kolverhältnis
von V/asser zu Natriumhydroxid wird jedoch auf 89 : 1 eingestellt. Die Zunahme dieses Holverhältnisses wird
durch Erhöhung der V/assermenge auf 24 /', bezogen auf das flüssige
Reaktionsmedium, erreicht. Die Hexamethylendiaminausbeute beträgt 95,3 fi. Das Produkt enthält mehr als 4000 T.p.M.
Ammoniak, Hexamethylenimin und £-Aminocapronitril (ausgedrückt
als Ammoniak).
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische
Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart von Kaney-liickel und Alkalihydroxid
bei Temperaturen von 60 Ms 100 C und Drücken vm 20 bis
50 at, dadurch gekennzeichnet, dass man
Wasserstoff und Adipinsäuredinitril in ein flüssiges Tieaktionsmediun
einspeist, das aus Hexarnethylendiamin, Wasser, Alkalihydroxid und dem Katalysator besteht, und dass man bei der Hydrierung
die Alkalihydnxidkonzentration bei 0,2 bi~ -L£ JIoI je Kilogramm
Katalysator und die Wasserkonzentration bei 2 bis 130 Hol je MoI Alkalihydroxid hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart von mindestens 1 Gewichtsteil Katalysator
je 100 Gewichteteile des flüssigen Ileaktionsniediums
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart von 3 bis 20 Gewiehtsteilen Katalysator
je 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums durchführt
.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrierung die Alkalihydroxidkonzentration
bei 1 bis 3 Mol je Kilogramm Katalysator und die Wasserkonzentration bei 7 bis 70 Mol je Mol Alkalihydroxid hält.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |