DE2059112B2 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffe und Überzüge - Google Patents

Description

bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock" im Gegensatz zu anderen Siliconmassen, die bei

mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxan- Raumtemperatur härten, zu,einem festen Harz ge-

einheiten pro Block gebunden sind, wobei das io härtet vferaeri kann, das auf Metalle nicht korro-

Polydiorganosiloxan zu wenigstens 80 Molpro- dierend wirkt und in gehärtetem Zustr..: j gegen Ver-

zent aus Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf schmutzung beständig ist. Die Erfindung bezweckt

die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem daher die Verwendung eines Alkoxysiloxans, das bei

Polydiorganosiloxan, besteht, und alle übrigen Raumtemperatur zu einem vcischmuizungsbeständi-

Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder 15 gen Produkt vulkanisiert werden kann.

Monomethylsiloxaneinhe'iten sind, (B) 11 bis " Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

68 Molprozent Organosiloxaneinheiten der Durch- in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen Alkoxy-

schnittsformel organosiloxanblockcopolymeren, die sich aus (A) 24

bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über

^r*^SiO₄-a· ₂₀ Silicium-SauerstorT-Silicium-ßindungen zu einem

² Polydiorganosiloxanbbck mit durchschnittlich 15 bis

worin α-den Wert 1 bis 1,3 hat und R organische 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden Gruppen, die aus Arylresten, Methylresten, Vi- sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens «ylresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen 30 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen können, wobei wenigstens 50% der organischen 25 auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiien in dem Gruppen, bezogen auf die Gesamtzahl von orga- Polydiorganosiloxan, enthält, und alle übrigen Einmischen Gruppen in (B), Arylreste sind, die heiten aus Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Mono-Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenig- methylsiloxaneinheiten bestehen, (B) 11 bis 68 Moistens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die prozent Organosiloxaneinheiten der Durchschnitts-Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxanein- 30 formel
heiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und „ „.„
(C) 2 bis 27 Molprozent endblockierende Al- KpIU₄ __Λ
koxysiloxaneinheiten der Formel

, worin * einen Wert von 1 bis 1,3 hat und R orga-

K^i(UK )_yU_;! ,. _{35 n}j_scne Gruppen, die aus Arylresten, Methylresten,

² Vinylreslen, Äthylresten oder Propylresten bestehen

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 können, bedeutet, wobei die organischer. Gruppen zu hat, R' organische Reste, die aus Alkylresten mit wenigstens 50% Arylreste, bezogen auf die Gesamtweniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten zahl von organischen Gruppen in (B), sind, die Or- oder Vinylresten bestehen können, bedeutet und 40 ganosiloxancinhciien eir.cn Block mit wenigstens jeder Rest R" einen Alkylrest mit weniger als 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organo-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammensetzen, siloxaneinheiten aus Monoorganosiloxaneinheiten wobei sich die Anteile an (A), (B) und (C) in und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (C) Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxan- 2 bis 27 Molprozent endblockierenden Alkoxyeinheiten in dem Organosiloxanblockcopoly- 45 siloxaneinheiten der Formel

tneren beziehen, als bei Raumtemperatur unter _„„, -

Einwirkung von Feuchtigkeit vulkanisierbare ^K ^^{1 (} '> ^Ά ~/

Klebstoffe und Überzüge.

2. Verwendung von in Abwesenheit vonFeuch- worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, tigkeit stabilen Organosiloxanblockcopolymeren 50 R' organische. Reste, die aus Alkylresten mit weaus (A), (B), (C) und zusätzlich (D) bis zu 25 Ge- niger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder wichtsprozent Polydiorganosiloxansegmenten mit Vinylresten bestehen können, und jeder Rest R" bis zu 50 Diorganosiloxaneinheiten pro Segment, einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen wobei die Diorganosiloxaneinheiten aus Dimethyl- bedeutet, zusammensetzen, wobei die Anteile an (A), siloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten 55 (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von oder Diphenylsiloxaneinheiten bestehen, gemäß Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopoly-Anspruch 1. mer bezogen sind, als bei Raumtemperatur unter

3. Verwendung von einen Organotitanatkata- Einwirkung von Feuchtigkeit vulkanisierbare Klcblysator enthaltenden Organosiloxanblockcopoly- stoffe und Überzüge.

nieren nach Anspruch 1 oder 2. 60 Die erfindungsgemäß verwendeten, bei Raum

temperatur vulkanisierbaren Blockcopolymercn kön-

neu nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die beste Methode besteht darin, ein PoIy-

Dic Erfindung bezieht sich auf die Verwendung diorganosiloxan mit Hyoroxylcndgruppcn durch Re-

eines neuen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren 65 aktion mit einem trifunktioncllen Organosilan mit

Organosiloxanblockcopolymercn. einem aromatische Reste enthaltenden Organo-

Silane und Siloxane mit funktionellen Alkoxy- siloxanhar/ mit Hydroxylgruppen zu kuppeln. Da^

gruppen sind allgemein bekannt. Von den Alkoxy- erhaltene Blockcopolymer ist hydroxyliert, und die-

3 4

-s Blockcopolymer wird dann mit Monoorganotri- niel durch R wiedergegeben sind, bestehen zu wenig-■lkoxysilan zu dem bei Raumtemperatur vulkanisier- stens 50",-« aus Arylresten, und vorzugsweise sind Jaren Produkt umgesetzt. Alternativ kann das Poly- wenigstens 8θ^ϋ/ο· der organischen Reste Arylreste. liorganosiiöxan mit Hydrcxylendgruppen mit einem Die Organosfloxaneinheiten von (B) können sämt- ^ifunktionellen Organosilan in den richtigen Ver- 5 Hch die gleichen Einheiten (Aryleinheiten) sein lältnissen cohydroiysiert werden. Bei den zur Her-^C oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxan-Itellung angewandten Methoden sollen Bedingungen, cinheiten bestehen, in allen Fällen sind die Organojie Siloxanbindungsumiagerungcn verursachen, ver- siloxaneinheiten jedoch Monoorganosiloxaneinheiten giieden werden. oder Diorganosiloxaneinheiten. Kleine Mengen an-

Es wird von einem Polydiorganosiioxan ausgegan- io derer Siloxaneinheiten, z. B. Triorganosiloxaneinhei-•en, das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder ten und 3iO.,-Einheiten. sowie Monoorganosiloxanlyd'rolysierbare Gruppen aufweist. Die für die erfin- einheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen rfungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiüigano- organischen Gruppen können im Rahmen der Erfinliloxane enthalten durchschnittlich 15 bis 350 Di- dung.in Mengen bis zu 1 oder 2 Molprozent geduldet ©rganosiloxaneinheiten pro Molekül und Vorzugs- i₅ werden.

weise 25 bis 100 Diorganosiloxaneinheiten pro Mole- Die Organosiloxaneinheiten von Block (B) sind in

fcül. Die Polydiorganosiloxane bestehen zu wenig- solchen Mengen vorhanden, daß in den bei Raum-Itens 80 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheitcn. temperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren 11 /VlIe übrigen Siloxaneinheiten können Phenylmethyl- bis 68 Moiprozent der Organosiloxaneinheiten von •iloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten 20 Komponente (B) und vorzugsweise 25 bis 52 MoI-tein. Vorzugsweise bestehen sämtliche Polydiorgano- prozent solcher Organosiloxaneinheiten vorliegen. $iloxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinheiten. Die Block (B) besteht aus wenigstens 3 Organosiloxan-

Phenylmethylsiloxaneinheiten oder die Monomethyl- einheiten pro Block. Die Durchschnittsgröße des Potiloxaneinheiten liegen jeweils in Mengen von lymerblorks (B) hängt von dem Herstellungsverfah-10 Molprozent oder weniger vor. Vorzugsweise 25 ren und auch von der Durchschnittsgröße der Polyfehlen die Monoorganosiloxaneinheiten oder sind diorganosiloxanblöcke von Komponente (A) und dem nur in kleinen Mengen vorhanden, z. B. in Mengen Anteil an Organosiloxaneinheiten von (B) in Molprovon weniger als 2 Molprozent. Die Endgruppen der zcnt ab.

Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder Die endblockierenden Alkoxysiloxaneinheiten von

beliebige hydrolysierbare Gruppen sein. Zu Bei- 30 (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel spielen für hydrolysierbare Gruppen gehören Ha- _p,_Q.,_nR„_in

logenatome, z. B. Chlor, Alkoxyreste, z. B. Methoxy- ^{K bl} <-^UK V^s-^ >

und Äthoxyreste, Acyloxyreste, z. B. Acetoxyreste,

Ketoximreste, z. B. Methyläthylketoximreste u. dgl. für die Einheiten darstellen, worin y einen Durch-Die Polydiorganosiloxane werden zur Herstellung ₃₅ schnittswert von 1,8 bis 2 hat, R' organische Reste, der fertigen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren die aus Alkylreslen mit weniger als 6 Kohlenstoff-Blockcopolymeren in Mengen angewandt, die in den atomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen kön-Massen 24 bis 84 Molprozent aus dem Polyorgano- neu, und R" Alkylreste mit weniger als 6 Kohlensiloxan stammende Diorganosiloxaneinheiten und stoffatomen bedeutet. Die Alkylreste können sowohl vorzugsweise 37 bis 65 Molprozent Diorganosiloxan- 40 geradkettige als auch verzweigte Reste sein, z. B. einheiten ergeben. Der Anteil an Diorganosiloxan- Methyl-, Äthyl-, Propyi-, Isopropyl-, Butyl- und einheilen in Molprozent umfaßt alle in dem Poly- Penlylreste. Die endblockierenden Alkoxysiloxaneindiorganosiloxan gegebenenfalls vorhandenen Mono- heiten bestehen im wesentlichen aus lauter Monomethylsiloxaneinheiten oder Phenylmethylsiloxan- organodialkoxysiloxaneinheiten, mit der Ausnahme, einheiten. Das Polydiorganosiioxan bildet einen der 45 daß ein Teil der bei der Herstellung zur Endblockie-Blöcke des Blockcopolymeren für die Zwecke der _rUng verwendeten Alkoxysilane beispielsweise mit Erfindung. Da bei der Herstellung der bei Raum- _ZWei Hydroxylgruppen reagieren können und daher temperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren Be- kleine Mengen an Monoorganomonoalkoxysiloxandingungen, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung einheiten vorhanden sein können. Die endblockierenführen, vermieden werden, behalten die Polydiorgano- 50 den Alkoxysiloxaneinheiten sind in Mengen vorhansiloxane im wesentlichen ihre ursprüngliche Zusam- den, die in der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren mensetzung, mit Ausnahme der funktionellen End- Massen einen Anteil von 2 bis 27 Molprozent, begruppen, nämlich der Hydroxylgruppen und hydro- zogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in lysierbaren Gruppen. Die Polydiorganosiloxane sind dem Organosiloxanblockcopolymeren, ergeben. Vorallgemein bekannt und als Handelsprodukte erhält- ₅₅ zugsweise liegen 2 bis 25 Molprozent der endblockielich. renden Alkoxysiloxaneinheiten vor.

Der andere Block des Blockcopolymeren läßt sich Bei der Herstellung des bei Raumtemperatur vul-

durch die Durchschnittsformel kanisierbaren Blockcopolymeren wird zuerst ein

Blockcopolymer hergestellt, das im wesentlichen aus

R*i>it>4-x, _{6o den unter} (_A) _uncj (β) beschriebenen Blöcken be-

² steht. Es gibt eine Reihe von bekannten Methoden

für seine Einheiten wiedergeben, worin R Aryl-, zur Herstellung des durch (A) und (B) beschriebenen Methyl- Äthyl- Vinyl oder Propylrestc bedeutet Blockcopolymeren. Die beste Methode zur Herstei- und χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1.3 hat. lung des Blockcopolymeren besteht dann, ein Po y-Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige 65 diorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen unter Arvlreste geeignet, wozu beispielsweise Phenyl-, wasserfreien Bedingungen mit einem trifunktionellen ToIvI-' Xylyl- Xenvl-, Naphthyl- und Anthracyl- Silan. z.B. Methyltriacetoxysilan, Phenyltnacetoxyreste gehören. Die organischen Reste, die in der For- silan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltn(methylathyl-

5 . ⁶

keto_Xim)-silan, Phenyltrimethoxysilan oder Methyl- dem hydroxylierten Orpnosiloxyblockcopolymeren

triäthoxysilan, umzusetzen. Es werden ausreichende besteht dann, der Mischung aus diesen Bestandteilen

Mengen des trifunktionellen Silans zugesetzt, so daß bei einer Temperatur von 0 bis 100 C und vorzugs-

IMoI Silan pro Mol Hydroxyl des Polydiorgano- weise in einem organischen Lösungsmittel em Or-

süoxans vorliegt. Das Reaktionsprodukt ist ein durch 5 ganotitanat und ein Organoamm getrennt zuzu-

bifunktionelle. Monoorganosiloxygruppen endblok- setzen. Die organischen Lösungsmittel und gegebe-

kiertes Polydiorganosiloxan. Die monoorganodi- nenfalls vorhandene Nebenprodukte, ζ B. die als

ketoximsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane Nebenprodukt erzeugten Alkohole werden aus dem

sind ausführlicher in den USA.-Patsntschriften Aikoxysiloxanblockcopolymerprodukt durch Ab-

31 84 427 und 31 89 576 beschrieben. Die mono- io destillieren entfernt. Die Organotitanate können be-

organodiacetoxysiloxyendblockierten Polydiorgano- liebige der bekannten Organotitanate sein, z. B. Tctra-

siloxane sind genauer in der USA.-Patentschrift äthyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyl-

30 35 016 erläutert. Die monoorganodialkoxysiloxy- tiianat oder Diisopropyiaiacetoxytitanat.

endblockierten Polydiorganosiloxane sind in den Ferner können in Lösungsmitteln lösliche partielle

USA.-Patentschriften 31 61 614 und 31 70 894 aus- 15 Hydrolysate der obengenannten Titanate verwendet

führlicher beschrieben. Das mit bifunktionellen werden, und außerdem können die Organoxyreste

Monoorganosiloxygruppen endblockierte Polydi- teilweise oder vollständig durch Reste

organosiloxan wird dann mit einem hydroxyl ierten Z.,SiO —
Organosiloxan gekuppelt, das den Angaben in (B)

entspricht. Die Kupplung kann in Gegenwart geeig- 20 ersetzt werden, worin Z einen einwertigen organ i-

neter Katalysatoren für solche Reaktionen, wie sie sehen Rest bedeutet.

in den obengenannten Patentschriften beschrieben Das Organoamin kann ein primäres, sekundäres

sind, durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt oder tertiäres Amin sein. Das Amin kann eine oder

ist ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopoly- mehrere Aminogruppen enthalten und ferner an

meres mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und Vorzugs- 25 Kohlenstoff gebundene Siliciumatome und andere

weise 1 bis 4,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. funktionell organische Gruppen, die frei von ak-

In Fällen, in denen ein Silan mit funktioneilen tivem Wasserstoff sind, aufweisen.
Ketoxim- oder Acetoxygruppen zur Endblockierung Es wird bevorzugt, das Organoamin und das Ordes Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppcn ganotitanat nicht zur gleichen. Zeit zuzusetzen. Entverwendet und dann mit Wasser oder niner Neu- 3c wder wird zuerst das Organoamin zugesetzt und tralisationslösung ein hydroxyliertes Organosiloxan- dann das Organotitanat nach Verstreichen einer blockcopolymeres hergestellt wird, wird es bevor- definierten Zeitdauer von wenigstens 10 Sekunden zugt, entweder das hydroxylierte Organosüoxanblock- zugefügt, vorzugsweise von 5 bis 15 Minuten, oder copolymere zu waschen oder aus dem fertigen Or- das Organotitanat wird zuerst zugesetzt, und dann ganosiloxanblockcopolymeren mit funktioneilen Al- 35 wird das Organoamin nach Verstreichen einer defikoxygruppen als Nebenprodukt erzeugtes Oxim oder nierten Zeitdauer zugegeben. Das Organotitanat Essigsäure abzudestillieren, um ein Maximum an wird vorzugsweise zuerst zugesetzt. Die Temperatunich tkorrodieren den Eigenschaften zu gewährleisten, ren sind, wie oben angegeben, nicht besonders kriwenn solche Eigenschaften erforderlich sind, wie es tisch, vorzugsweise reichen die Temperaturen von bei Anwendung mit Metallen, wie Kupfer, der Fall 4° Raumtemperatur bis -95 C.
ist. Zu organischen Lösungsmitteln, die zur Verwen-

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer dung in dem Herstellungsverfahren geeignet sind,

wird dann mit Monoorganotrialkoxysilanen endblok- gehören beispielsweise Kohlenwasserstofflösungs-

kiert. Es können Mischungen aus zwei oder mehr mittel, HalogenkohlenstorTlösungsmittel, Halogen-

Monoorganotrialkoxysilanen verwendet werden. 45 kohlenwasserstoff lösungsmittel, Äther, z. B. haloge-

Diese letzte Stufe soll unter wasserfreien Bedingun- nierte Äther, und Ester.

gen durchgeführt werden. Als Produkt wird das Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockerfindungsgemäß zu verwendende, bei Raumtempe- copolymeren können durch Umsetzung eines hyratur vulkanisierbare Blockcopolymerisat erhalten. droxylierten Organosiloxanblockcopolymeren, dessen Bei jeder der oben beschriebenen Methoden werden 50 Zusammensetzung den Angaben in (A) und (B) entdie Umsetzungen vorzugsweise in Gegenwart von spricht, mit einem Monoorganotrialkoxysilan der organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen, Formel

die von Temperaturen unterhalb Raumtemperatur β'ςτηβ"ϊ

bis zum Siedepunkt der Mischung reichen, durch- ^{l >3}'

geführt. Die Umsetzungen werden bei Temperaturen 55 worin R' und R" wie oben definiert sind, hergestellt

von —30 bis 130⁰C und vorzugsweise 20 bis werden. Das hydroxylierte Organosiloxanbiock-

100⁰C vorgenommen. copolymere hat somit folgende Zusammensetzung:

Die hierin beschriebenen Verfahren werden unter Ein wie unter (A) definierter Polydiorganosiloxanpraktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, block liegt in einer Menge von 26,1 bis 88,4 Molwenn nichts anderes angegeben ist. Die Zusammen- 60 prozenl vor. der unter (B) definierte Organosiloxansetzungen, die die hydrolysierbaren Gruppen ent- block ist in einer Menge von 11,6 bis 74.9 Molhalten, können unter wasserfreien Bedingungen lan- prozent vorhanden, und das hydroxylierte Organogere Zeit gelagert werden, ohne daß sich daraus siloxanblockcopolymer enthalt 0.5 bis 5 Gewichtsmerkliche Änderungen in den Zusammensetzungen prozent siliciumgebundene Hydroxylreste. Das Mono- oder Eigenschaften in ungehärtetem oder gehärtetem 65 organotrialkoxysilan wird mit dem hydroxylierten Zustand ergeben. Organosiloxanblockcopolymeren in solcher Menge

Die beste Methode zur Durchführung einer Um- umgesetzt, daß sich 2 bis 27 Moiprozent, bezogen

setzung zwischen dem Monoorganotrialkoxysilan und auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem

erhaltenen Produkt, ergeben und daß wenigstens 1 Molekül Monoorganotrialkoxysilan pro Hydroxylgruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren vorhanden ist.

Die für die erlindungsgemäl.ien Zwecke geeigneten hydroxylierten Organosiloxanblockcopoly nieren sind bekannt und können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der hydroxyliertcn Organosiloxanblockcüpolymeren linden sich in den USA.-Patent-Schriften 32 80 214, 32 94 718, 33 28 481 und 34 36 439.

Die monoorganodialkoxysiloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymeren können auch so hergestellt weiden, daß sie weitere Mengen hydroxylcndblockierte Polydiorganosiloxanc in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, enthalten. Die hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxanc können während der Endblockierungsstufe des Herstellung?- 2c Verfahrens zusammen mit dem Monoorganotrialkoxysilan zugesetzt werden. Diese hydroxylcndblockicrten Polydiorganosiloxane werden zur Verbesserung der Extrudiergeschwindigkeit zugesetzt, wenn die Massen einen Feststoffgehalt von etwa 100° 0 haben und durch eine Mündung gepreßt werden sollen. Die für diesen Zweck geeigneten hydroxylcndblockicrten Polydiorganosiloxane enthalten weniger als 50 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül. Die Diorganosiloxaneinhciten können beispielsweise Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan- und Dipheiiyisiioxaneinheiten sein.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren für die Zwecke der Erfindung können außerdem Füllstoffe, Pigmente und andere in Siloxanmassen üblicherweise verwendete Additive enthalten.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren für die Zwecke der Erfindung sind Organosiloxanblockcopolymere mit funktionellen Alkoxygruppen, die als vcrschmutzungsbcständigc Überzugsmittel und als Klebstoffe vorteilhaft sind. Die Verschmutzungsbeständigkeit der gehärteten Blockcopolymeren ist völlig unerwartet, da mit der Verschmutzungsbeständigkeit auf Grund der Eigenschaften bekannter Massen nicht gerechnet werden konnte. Die Alkoxysiloxanblockcopolymeren für die Zwecke der Erfindung können als Überzüge auf anderen Siliconkautschukmassen und -harzen als Schutz gegen Aufnahme von Schmutz, besonders anderen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren SiIiconkautschuken, verwendet werden. Die Alkoxysiloxanblockcopolymeren haften an den anderen Siliconkautschuken und -harzen mit fester Bindung, und die Oberfläche eines solchen Überzugs nimmt keinen Schmutz auf. Die Alkoxysüoxanblückcüpolymeren sind ferner als Klebstoffe und Überzüge, besonders für Metalle, vorteilhaft, da sie während der Härtung oder danach nicht korrodierend wirken, weil die als Nebenprodukt erzeugten Stoffe Alkohole statt saure oder basische Produkte sind.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel! _fi

Eine Mischung aus 17.5 Teilen eines hydroxylcndblockierten Polydimcthylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxancinhcitcn pro Molekül und 56,8 Teilen Toluol wird mit 3,9 Teilen Mcthyliri(mclhyläthylketoxim)-silan versetzt und 1 Stunde bei 30 C" reagieren gelassen.

Der erhaltenen Toluollösung von monomethyldi-(mcthylälhylketoxim)-siloxyendblockierlem PoIydimcthylsiloxan werden 35,4 Teile einer Lösung von 65,5 Gewichtsprozent hydroxyliertem Phcnylsiloxanharz mit 90 Molprozcnt Monophenylsiloxaneinheilen und K) Molprozenl Phenylmcthylsiioxancinhciten in Toluol zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird 40 Minuten auf 80 C erwärmt, wodurch ein liydroxylierles Organüsiloxanblockcopolymcres mit 4,5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten in Toluollösung erzeugt wird. Diese Lösung wird abgekühlt, dann werden 11,7 Teile Methyltrimcthoxysilan und 0,2 Teile Tetraisopropyltitanat zugesetzt, und die Temperatur der Lösung wird auf 47 C erhöht. Hierauf wird die Lösung mit 0,2 Teilen n-Hexylamin versetzt und 30 Minuten auf 80 C erwärmt. Toluol und als Nebenprodukt gebildetes Methanol werden durch Destillation bei vermindertem Druck (20 mm Hg) bis 100" C entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein monoincthyldimethoxysiloxyendblockiertcs Organosiloxanblockcopolymer.

Das erhaltene monomethyldimcthoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockcopolymer ist als Klebstoff vorteilhaft. Die Haftung an Glas und Aluminium wurde geprüft. Die Haftung an Glas wurde mit Stumpfstoßverbindungen (2,54 X 0.64 cm) und die Haftung an Aluminium mit Überlappstoßverbindungen (2,54 ,>. ύ.ο4 cm) bestimmt. Die Hcrsteiiung der lötverbindungen erfolgte durch dünnen Auftrag Schicht

en "lit f«"kti

len Mcthoxygruppcn auf jedes der zu verbindenden Teile (Adhärendcn), die dann zusammengepreßt und 24 Stunden in Ruhe gelassen wurden. Nach 24 Stunden wurde überschüssiges Blockcopolymeres entfernt, und dann wurde nach 7 Tagen bei Raumtemperatur und 50" ο relativer Feuchtigkeit die Bindcfesligkcit bestimmt. Die Bindefestigkeit wurde nach der^ ASTM-Methode D-412-64 T*" mit einer Zichgeschwindigkeit von 5.08 cm pro Minute in kg/qcm bestimmt. Die Stumpfstoßverbindungen wurden zusammengelegt und härten gelassen, während die Übcrlappstoßvcrbindungen zusammengespannt und dann härten gelassen wurden. Die Bindefestigkeit für Glas wurde mit 38,7 kg qcin und die Bindefestigkeit für Aluminium mit 30.2 kg qcm bestimmt, Auf dem bei der Bindefestigkeitsbestimmung verwendeten Aluminium wurde keine Korrosion beobachtet.

Beispiel 2

Ein monomcthyldimethoxysiloxycndblockiertes Organosiloxanblockcopolymcres wurde wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß folgende Mengen der Bestandteile verwendet wurden:

14.02 Gcwichlsteilc des hydroxylcndblockierten

Polydiniethylsiloxans.
3.12 Gcwichtstcilc des Mcthyhri(mcihy!äthyl-

kcloxim)-silans.
2S.36 Gcwichtsleile Lösung des hydroxylierten

Phenylsiloxanharz.es,

8.65 Gewichtsteile Mcthyltrimcthoxysilan.
0.16 Gcwichtstcilc Titanacctyiacctonat an Stelle

des Tctraisopropyltitannts,
!!,!(. Cicvvichtstciie n-l lexylamin und
45.51 Gewichtsteile Toluol.

Das erhaltene monoinethyldimethoxysiloxycndblokkierte Organosiloxanblockcopolymere hatte nach 7 Tage langer Härtung bei Raumtemperatur folgende physikalischen Eigenschaften:

Das Blockcopolymere mit funktionellen Methoxygruppen wies eine Haulbildungszeit von 10 Minuten und eine Klebfrciheitszcit von 45 Minuten auf. Das gehärtete Blockcopolymere mit funktionellen Melhoxygruppen hatte einen Duronietcrwert von 90 auf der Shore-A-Skala. Bei Bestimmung nach der ASTM-Methode D-412-64T mit einer Zichgeschwindigkcit von 5,08 cm pro Minute betrug die Zugfestigkeit bei Bruch 54,8 kg/qcm und die Elongation 60°As. Die Reißfestigkeit, die nach der ASTM - Methode D-624-54, Form B, unter Ziehen mit 5,08 cm pro Minute bestimmt wurde, betrug 7,85 kg/cm.

Beispiel 3

A. Eine Mischung aus 426,8 g eines hydroxylendblockierten Polydimcthylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und 963,5 g reagensreinem Toluol wird mit 95.1 g Methyltri-(methyläthylkctoxim)-silan versetzt und eine Stunde bei 25° C reagieren gelassen. D^;e erhaltene Toluollösung von monomethyldi-(methlyläthylketoxim)-siloxyendblockiertemPolydimethylsiloxan wird mit 1Oi 2,8g einer Toluollösung mit 56,1 Gewichtsprozent hydroxyliertem Phenylsiloxanharz mit 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinhcit'jn und 10 Molprozent Phenylmeihylsiloxaneinhcitcn versetzt, und die erhaltene Mischung wird 1,5 Stunden unter Erhöhung J,., Temperatur von 25 auf 81° C reagieren gelassen, wodurch ein hydroxyüfrtpc Oroqnnsiloxanblockcopolymeres mit 3 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in Toluollösung erzeugt wird. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, 450,2 g Methyltrimethoxysilan und 6,25 g Tetraisopropyltitanat in 10 g Toluol werden zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unterTemperaturerhöhung auf 51 C reagieren gelassen. Dann werden 6,25 g n-Hexylamin in 10 g Toluol zugesetzt, und die Lösung wird 1 Stunde und 45 Minuten unter Entfernung von flüchtigen Stoffen, z.B. dem als Nebenprodukt gebildeten Methanol, auf 95' C erwärmt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum bis 125⁰C wird das monomcthyldimethoxysiloxyendblockicrte Organosiloxanblockcopolymer erhalten. Das monomethyldimethoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockcopolymere wird mit 12,6 g Tctraisopropyltitanat versetzt, und die Zusammensetzung wird in Röhrchen eingeschlossen, um einen Kontakt mit Feuchtigkeit zu verhindern. Die Zusammensetzung härtet bei Einwirkung von Feuchtigkeit, ist jedoch in wasserfreiem Zustand völlig beständig.

B. Ein monomethyldimethoxysiloxycndbiockierles Organosiloxanblockcopolymer wird wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß statt HOl2,8 g des hydroxylicrten Phenylsiloxanharzes nur 760,8 g verwendet werden.

C. Ein monomcthyldimethoxysüoxyendblockicrtcs Organosiloxanbloekcopolvmer wird nach der Arbeits-Weise von (A) hergestellt mit der Ausnahme, daß 250,0 g einer hydroxyeridbiockierten Flüssigkeit mit etwa 4.5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und 45 Molprozcnt Dimethylsiloxaneinheiten 30 Molprozent Diphenylsiloxancinhciten und 25 Molprozcnt Monophenylsiloxaneinheiten zur gleichen Zeit wie das Melliyltrimeihoxysilan zugesetzt werden.

D. Ein monomethyIdimetlioxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird nach der Arbcitsweise von (B) hergestellt mit der Ausnahme, daß 250,0 g der in Abschnitt (C) beschriebenen hydroxylendblockicrten Flüssigkeit zur gleichen Zeit wie das Methyltrimethoxysilan zugesetzt werden.

E. Zu Vergleichszweckcn wird ein übliches, im ίο Handel erhältliches, bei Raumtemperatur vulkanisierbares Silicondichtungsmittcl. das über funktionclle Methoxygruppen härtbar ist, verwendet.

F. Zur Bestimmung der Schmutzaul'nahme und der Schmutzretention wird ein Aluminiumblech beschichtet, und nach dem Härten der Beschichtungen wird das beschichtete Blech einer Induslrieaußenatmosphäre ausgesetzt. Die Bleche, die mit monomethyldimethoxysiloxyendblockicrten Organosiloxanblockcopolymeren (A), (B), (C) und (D)" beschichtet wur-

den. weisen zu Beginn und nach einer Prüfdauer von 4 Monaten einen Glanz > 100 bei Bestimmung auf einem Glossometer unter einem Glanzwinkel von ⁴O auf. Das Dichtungsmittel (E) hut zu Beginn einen Glanz von όϋ und nach 4 Monate langer Prüfdaucr

nur einen Glanz von 24. Das Dichtungsmittel (E) hält den Schmutz zurück und läßt sich nicht snuher waschen.

Beispiel 4 Ein monomethyldimcthoxysiloxycndblockiertcs Or-

ji.innsi n>.Sr'.^.GC.iCCpo'yiVu.ii.Ä wiiu wie im Beispiel.'

beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß folgende Bestandteile verwendet wcrnVn·

35,9 Gewichtsteile des hydroxylcndblockiertcn PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül.

8,0 Gewichtsleile Methyltri-(methyläthylkctoxim)-

silan.
⁴⁰

35.9 Gewichtsteile eines hydroxylicrten Phenylsiloxan-

harzes mit 90 Molprozcnt Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Diphcnylsiloxaneinheiten,

20.2 Gewichtsleile Methylirimcthoxysilan. 0.5 Gewichtsteile Tctraisopropyltitanat,

0.5 Gcwichtstcilc n-Hcxylamin und als Zusatz zu der fertigen Zusammensetzung

0.5 Gcwichlsteile Telrabutyltitanat.

Die erhaltene Zusammensetzung wird zum Beschichten eines handelsüblichen "Siliconkautschuks verwendet, der als Überzug auf einer 100-Watt-Stan-

dard-Glühlampe vorliegt. Die Glühlampe wird ^c> Tage in eine stark verschmutzende Umgebung gebracht, wobei die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erzielt werden. Ein Überzug aus handelsüblichem Siliconkautschuk wird zur Erzeugunc von bruchsicheren

Glühlampen verwendet.

Die Glühlampen sind bis zu 1000 Stunden bruchsicher, wenn sie mit dem handelsüblichen Siliconkautschuk überzogen sind, wie mit einem Test ermittelt wird, bei dem die Glühlampen 23 Stunden anec-

schaltet und 1 Stunde ausgeschaltet sind. Durch Verwendung des monomethyldimcthoxysiloxycndblokkicrtcn Organosiloxanhlockcopoiymeres wird die »ruchsichciheit der Lampen auf 1 Von Stnnrtrn rrhöht.

Einbuße an Lichldurchlässitikeit

Bewitterung

Glühlampe
ohne überzug

Glühlampe mit Überzug aus Siliconkautschuk Glühlampe mit
Überzug aus
anderem
Siliconkautschuk

Glühlampe mit
überzug aus
Siliconkautschuk
plus Schutzüberzug

keine	0,0 "/ο	0,5 "/(ι	5,0 °/ü	0,5 °/o
nach 9 Tagen	0,6 1V,.	3,6 1Vo	5,3 «/o	l,2"/o
insgesamt	0,6 »/o	4,1 °/u	10,3%	1,7 1Vo

B ei spiel 5 '⁵

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 (A) und (B) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß mit dem Methyltrimethoxysilan 250,0 g eines hydroxylendblockierten Polydiuiganosiloxans zugesetzt werden. Das hydroxylendblockierle Polydiorganosiloxan hat bei 25 C eine Viskosität von etwa 3 cSt. und enthält Dimethylsiluxancinneiicn und Diphenylsiloxaneinheiten. Wenn der gleiche Verschmutzungstest wie im Beispiel 3 durchgeführt wird, werden dieselben Ergebnisse er- ^JeIt.

Beispiel 6

Wenn 24 Mol eines hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans, das durchschnittlich 350 Siloxanciiiheiten pro Molekül aufweist und 80 Mciprozcni Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Phenvlmethylsücxaneir/heitcn und 10 Molprozent Monomethylsiloxaneinheitcn enthält, mit 0,15 Mol Monovinyltri-(methyläthylketoxim)-silan vermischt werden, und die Mischung 1 Stunde lang gerührt wird, wird ein monovinyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendblokkiertes Polydiorganosiloxan erhalten. Diesem Produkt werden 67,85 Mol eines Orgitnosiloxanharzcs aus 55 Mol Monophenylsiloxancinheiten, 5 Mol Monopropylsiloxaneinheiten und 7,85 Mol Methylnaphthylsiloxanemheiten zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird 1 Stunde bei 75° C gerührt, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres erhalten wird. Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere wird mit 8 Mol einer Mischung von Monoorganotrialkoxysilanen und 1,0 Gewichtsprozent Tetra-n-butyltitanat versetzt, und die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung werden dann 1,5 Gewichtsprozent Anilin gegeben, und die Mischung wird 45 Minuten auf 100^ C erwärmt. Die erhaltene Mischung wird bei 5 mm Hg bis 100° C vom Lösungsmittel befreit. Die Monoorganotrialkoxysilanmischung besteht aus 4 Mol VinyHriäthoxysilan und 4 MoI Amyltripropoxysilan. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymerc mit funktionellen AIkoxygruppen hat Klebstoffeigenschaften und ist ein Filmbildner.

harzes mit 10 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen versetzt, und die Mischung wird 40 Minuten bei 85° C gerührt, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres erhalten wird. Dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren werden 5 Mol Monoisupropyltributoxysilan und 0,5 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanat zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei 40° C gerührt, bevor 0,5 Gewichtsprozent η Hcxylarrun zugegeben weiden. Dann wire die Mischung 30 Minuten auf 60° C erwärmt. Au« der erhaltenen Mischung werden in einem Vakuurr von 25 Millimeter Hg die flüchtigen Stoffe bis 100° C entfernt. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymei mit funktioneilen Butoxygruppcn ist ein Überzugsmittel, das bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Tetrabutyltitanat

5o

Beispiel 7

Wenn 84 MoI eines hydroxylendblockierten PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 50 Dimelhyl-SJloxancinheitcn pro Molekül mit 3,36 MoI Monoäthyltriacetoxysilan gemischt werden und die Mischung 1 Stunde bei 70° C gerührt wird, wird ein monoäthyldiacetoxysiioxycndblockiertes PoIydinicthylsiloxan erhalten. Dieses Produkt wird mit 7.64 MoI eines hydroxylierten Monophenylsiloxan-

Beispiel 8

Wenn 30 Mol eines hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans aus 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, das durchschnittlich 1 5 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül enthält, mit 4 Mol Monoxcnyltrichlorsilan vermischt und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt werden, wird ein monoxenyldichlorsiloxyendblockierles Polydiorganosiloxan erhalten. Dieses Produkt wird mit 39 MoI eines hydroxylierten Organosiloxanharzes aus 30 Mol Monophenylsiloxaneinheiten und 9 Mol Monotolylsiloxaneinheiten versetzt, und die Mischung wird 4 Stunden bei 12(J⁰C gerührt, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer erhalten wird. Diesem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymer werden 27 Mol Monomethyltriäthoxysilan und 2,5 Gewichtsprozent Tctraisopropyltitanal zugesetzt, die Mischung wird 5 Minuten bei 30° C gerührt, dann werden 1,0 Gewichtsprozent n-Hexylamin zugegeben, und die Mischung wird 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Die erhaltene Mischung wird bei 15 mm Hg bis 120° C vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymer mit funktionellen Athoxygruppen ist ein Überzugsmittel, das unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar und unter wasserfreien Bedingungen stabil ist.

Beispiel 9

Wenn 48 Mol eines hydroxylendblockierten PoIydimclhylsiloxans mit durchschnittlich 115 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül mit 0,84 Mol Monophenyltriacetoxysilan vermischt und 30 Minuten bei 60° C gerührt werden, wird ein monophenyldiacet-

13 14

oxysiloxyendblockiertes Polydimcthylsiloxan crhal- 1,0 Gewichtsprozent Tetraisopropyltilanat versetz

ten. Dieses Produkt wird mit 49,16MoI eines hy- die Mischung wird 1 Stunde und 25 Minuten bi

droxylicrten Organosiloxanharzes aus 40 Mol Mono- Raumtemperatur gerührt, dann werden 1,0 Gewicht;

phenylsiloxaneinheiten und 9,16MoI Monopropyl- prozent n-Hcxylamin zugegeben, und die Mischun

siloxaneinheitcn versetzt, und die Mischung wird 5 wird 45 Minuten auf 70" C erwärmt. Die erhalten

I Stunde bei 70° C gerührt, wodurch ein hydroxy- Mischung wird !."-ei 4 mm Hg bis 115° C \om Li

liertes Organosiloxanblockcopoiymcres erhalten wird. sungsmittel befreit. Das erhaltene Organosiloxar

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymcre blockcopolymcre mit funktioncllcn PciUoxygruppe

wird mit 2 Mol Monomethyltripcntoxysilan und ist ein Überzugsmittel.

Claims (1)

silanen ist bekannt, daß sie zur Vernetzung von Di- ratentansprucne: organosllpxanpolymerer. bei der Erzeugung von bei

1. Verwendung von in Abwesenheit vonFeuch- Raumtemperatur vulkanisierbarcrn Siliconkautschuk tigkeit stabiler. Qrganosiloxanblockcopolymeren vorteilhaft sind, und Alkoxysiloxane sind als Grundmit funktionellen Alkoxygruppen, die sich aus 5 stoiTe für bei Raumtemperatur vaikanisierbare Siii-(Λ) 24 bis 84 Molprozent Diorganosiloxanein- conkautschukmassen bekannt.

heiten, die über Silicium-SauerstofT-Silicium- Es ist nicht zu erwarten, daß ein Aikoxysiloxan