DE2065780C3

DE2065780C3 -

Info

Publication number: DE2065780C3
Application number: DE2065780A
Authority: DE
Inventors: Ermanno San Donato Milanese Cinelli; Giancarlo Mailand Paret
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2035315A1; CS167923B2; CA955875A; FR2051835B1; DE2065779B2; GB1271596A; LU61349A1; YU165570A; DE2035315C3; DK131511B; AT312138B; FR2051835A1; US3720605A; DE2035315B2; DE2065779C3; DE2065780A1; DE2065780B2; DE2065779A1; BG25642A3; YU35748B

Description

a) als Lösungsmittel N-Formylmorpholin im Gemisch mit Wasser verwendet wird,

b) die Destillation in der vierten Stufe unter Wasserrücklauf durchgeführt wird und

c) ein Teil des vom Lösungsmittel freien Wassers des Überkopfprodukts der vierten Stufe, der Destillation, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden Lösungsmittel verdampft und in den unteren Teil der gleichen Destillationsstufe rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Formylmorpholin mit bis zu 30 Gew.-% Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des von lösungsmittelfreien Wassers des Überkopfprodukts der vierten Stufe, der Destillation, zusammen mit dem Reinigungsmittel in die zweite Stufe eingeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel extrahiert, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammenden Kohlenwasserstofffraktion gereinigt, in der dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert und das erhaltene Überkopfprodukt in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird und schließlich in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten vom Lösungsmittel abdestilliert werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Extraktion von Aromaten aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere aus Erdöl und petrochemischen Gemischen, in mehreren Stufen bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren werden selektive Lösungsmittel für die Aromaten verwendet. Ein solches 4-stufiges

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30 bekanntes Verfahren ist in der F i g. 1 schematisch dargestellt:

a) in der ersten Stufe wird die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel extrahiert, wobei man ein Raffinat mit einem sehr niedrigen Gehalt an Aromaten und einen Extrakt mit praktisch den gesamten Aromaten erhält;

b) in der zweiten Stufe wird der Extrakt aus der ersten Stufe im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammenden Kohlenwasserstofffraktion gereinigt, wodurch die in dem Extrakt aus der ersten Stufe enthaltenen schwereren Nichtaromaten entfernt werden; dabei erhält man eine leichte Fraktion, die in die erste Stufe zurückgeführt wird, und eine die Bodenprodukte enthaltende Fraktion, die in die dritte Stufe geleitet wird und insbesondere aus dem Lösungsmittel, den Aromaten und den gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht;

c) in der dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt einer Extraktivdestillation unterworfen, wobei ein Überkopfprodukt aus den gesättigten Kohlenwasserstoffen und z.T. aus leichteren Aromaten erhalten wird, das in die zweite Stufe aufgegeben wird; die Boden fraktion der Extraktivdestillation besteht aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten, die bereits die gewünschte Reinheit haben;

d) in der vierten Stufe wird die aus der dritten Stufe stammende Bodenfraktion destilliert, wobei die Aromaten über Kopf abgezogen werden und das Lösungsmittel als Bodenfraktion erhalten wird.

Bei diesem bekannten Verfahren können die erste und die zweite Stufe in einer einzigen Vorrichtung Zusammengesetzt werden; die dritte und die vierte Stufe sind in verschiedenen Vorrichtungen durchzuführen.
So ist es beispielsweise bekannt, in den in die zweite Stufe zurückgeführten Strom leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe einzuführen, wodurch die schweren gesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem in die zweite Stufe eingeführten Extrakt entfernt werden können. Da diese leichte Fraktion von den Aromaten unterschiedliche Siedepunkte aufweist, wird deren Abtrennung in den nachfolgenden Stufen erleichtert.

Es ist auch bereits bekannt, Wasser in den Rückfluß der zweiten Stufe einzuführen, dieses löst sich in dem Lösungsmittel und erhöht dessen Selektivität, wodurch die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit niedriger Polarität aus dem Extrakt verbessert, d. h. die Reinheit der Aromaten erhöht wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit bei vermindertem Wärmeverbrauch.

Die Erfindung geht von obigem bekannten Verfahren aus und ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet: a) als Lösungsmittel dient wasserhaltiges N-Formylmor-

w> pholin; b) die Destillation der 4. Stufe erfolgt unter Wasserrücklauf; c) ein Teil des von lösungsmittelfreien Wassers in Form des Überkopfprodukts der 4. Stufe, der Destillation, wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der 4. Stufe stammenden

ti') Lösungsmittel verdampft und in den unteren Teil der gleichen Destillationsstufe rückgeführt.

Das Überkopfprodukt der dritten und vierten Stufe

eiimäii grüße Mengen WäSSci. DaS in dein uberkupf-

produkt der dritten Stufe enthaltene Wasser wird, so wie es ist in die zweite Stufe eingeführt Das aus der Überkopffraktion der vierten Stufe abgetrennte Wasser wird wieder verwendet Dieses Wasser enthält keinerlei Lösungsmittel.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser je nach den Arbeitsbedingungen in drei bzw. vier variable Ströme aufgeteilt und folgendermaßen verwendet (F i g. 2). Ein Strom wird in den Kopf der Kolonne 4, d. h. in die vierte Stufe rückgeführt, so daß die aufsteigenden Dämpfe gewaschen werden und die Anwesenheit von Lösungsmittel in dem Oberkopfprodukt vermieden wird. Ein zweiter Strom wird in die zweite Stufe rückgeführt und ein dritter zum Waschen des Raffinats verwendet, der dann mit dem 2. Strom vereinigt wird. Das restliche Wasser wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden Lösungsmittel verdampft und in den unteren Teil der Kolonne 4 eingeführt

Diese in Gegenwart von Wasser, das kein Lösungsmittel enthält, durchgeführte Arbeitsweise ermöglicht es, das Temperaturniveau herabzusetzen und dadurch den thermischen Wirkungsgrad zu verbessern. Die Temperatur der Extraktionen der ersten und zweiten Stufe liegt zwischen 0 und 90⁰C und bei den Destillationen in der dritten und vierten Stufe zwischen 50 und 200° C.

Das Verhalten des wasserhaltigen N-Formylmorpholins bei diesen Temperaturen ist hinsichtlich seiner thermischen Beständigkeit und seiner Korrosivität gegenüber Kohlenstoffstählen überraschend gut, wenn bestimmte Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, nämlich Ausschluß von Sauerstoff und Zusatz von Inhibitoren.

Wenn die Ausgangsmischung einen sehr hohen Gehalt an Aromaten aufweist werden in dem Überkopfprodukt der dritten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Aromaten mit dem gewünschten Reinheitsgrad erhalten und in die zweite Stufe rückgeführt. Es ist daher erforderlich, daß die dritte und vierte Stufe in zwei verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen besteht die Möglichkeit, daß sich die Nichtaromaten mit sehr hoher Polarität anreichern, so « daß die Rektifizierung erforderlich wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Verfahrensweise sich auch dann als vorteilhaft erwiesen hat, wenn keine Anreicherung der unerwünschten Produkte auftritt. Die obige Abtrennung erlaubt in jedem Falle die Gewinnung eines Extraktes aus der dritten Stufe, der Aromaten mit höherer Reinheit enthält

Die Erfindung wird nun anhand der F i g. 1 (Stand der Technik) und F i g. 2 (erfindungsgemäßes Verfahren) weiter erläutert:

Vergleich (F ig. 1)

Es wurde ein Benzin folgender Zusammensetzung als Ausgangsgemisch aufgearbeitet:

Benzol

Toluol
Xylole
Gesättigte Kohlenwasserstoffe

15Gew.-% 25 Gew.-% 25 Gew.-% 35 Gew.-% Form von N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von 5Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h zugeführt wurde.

1,82 kg/h Raffinat mit einem Lösungsmittelgehalt von 15 000 ppm wurde oben aus Kolonne 1 abgezogen. Unten aus der Kolonne 1 wurde Extrakt abgezogen und in den oberen Teil der Kolonne 2 eingespeist Das Raffinat aus dem oberen Teil dieser Kolonne 2 wurde in den unteren Teil der Kolonne 1 rückgeleitet

2 kg/h Oberkopfprodukt der Kolonne 3 mit einem Wassergehalt von 0,7 kg/h wurden in den unteren Teil der Kolonne 2 eingespeist Die Temperatur in Kolonne 1 und 2 lag zwischen 40 und 45° C. Der Extrakt vom unteren Teil der Kolonne 2 wurde auf 8O⁰C erwärmt und in den oberen Teil der Kolonne 3 mit 27 Platten und ohne RückRuß eingespeist Die Bodentemperatur der Kolonne 3 wurde auf 120° C gehalten. Das angereicherte Lösungsmittel vom unteren Teil der Kolonne 3 gelangte auf die 22. Platte der Destillationskolonne 4 mit 27 Platten. 1,43 kg/h eines Stroms von Wasser und Aromaten wurde nach Kondensation in den oberen Teil der Kolonne 4 rückgeführt Vom oberen Teil der Kolonne 4 erhielt man 3,18 kg/h eines Gemischs von Aromaten mit 400 ppm Nichtaromaten und 1500 ppm Lösungsmittel. Nach Fraktionierung der Aromaten war die Verteilung der Verunreinigungen folgendermaßen:

Benzol:	Nichtaromaten und
100 ppm	Lösungsmittel,
< 50 ppm
Toluol:	Nichtaromaten und
200 ppm	Lösungsmittel,
50 ppm
Xylole:	Nichtaromaten und
800 ppm	Lösungsmittel.
4000 ppm

Das Ausgangsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h in den unteren Teil der Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne 1 mit 36 Platten eingespeist, während dem oberen Teil der Kolonne Lösungsmittel in Der Rest des Wassers aus dem oberen Teil der Kolonne 4 wurde mit dem Lösungsmittel, welches man am Boden der gleichen Kolonne erhielt, vereinigt und in die Kolonne 1 rückgeführt. Das Lösungsmittel vom Boden der Kolonne 4 mit 152° C enthielt 5% Wasser und nur Spuren von Aromaten.

B e i s ρ i e 1 (F i g. 2)

Als Ausgangsmaterial wurde folgendes Gemisch aufgearbeitet:

15 Gew.-% Benzol,
25 Gew.-% Toluol,
25 Gew.-o/o Xylole,
35 Gew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe.

5 kg/h Ausgangsgemisch wurden in den oberen Teil der FIüssig-Flüssig-Extraktionskolonne 1 mit 36 Lochplatten und 15 kg/h Lösungsmittel, d. h. N-Formylmorpholin mit 5% Wasser, in den oberen Teil der Kolonne I eingeführt. Über Kopf wurde Raffinat abgezogen und unten in eine Waschkolonne 5 eingeführt und dort mit Wasser gewaschen. 1,82 kg/h Raffinat vom oberen Teil der Waschkolonne hatten einen Lösungsmittelgehalt von < 50 ppm, während das Waschwasser vom unteren Teil zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem Raffinat in den unteren Teil der Kolonne 2 rückgeleitet wurde. Der Ex^frakt vom unteren Teil der Kolonne 1 gelangte in den oberen Teil der Flüssig-Flüssig-Extrak'uor.skolonne 2 mit 24 Lochplatten. Aus Kolonne 2 crh.elt man ein Raffinat, welches unten in die Kolonne 1 rückgeführt wurde. Dem unteren Teil der Kolonne 2 bürden 2 kg/h Überkopfprodukt der "iCoic:;:..; 3 mit einem Wasscrge-

halt von 0,7 kg/h aufgegeben. Die Kolonnen 1 und 2 arbeiteten bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C.

Der Extrakt aus dem unteren Teil der Kolonne 2 wurde auf 80"C erwärmt und auf die oberste Platte der Kolonne ^ mit 27 Platten, welche oh^e Rückfluß arbei'e'c, eingespeist. Die Bodentempei atur der Kolonne 3 wurde bei 120⁰C gehalten. Das angereicherte Lösungsmittel vom unteren Teil der Kolonne 3 wurde der 22. Platte der folgenden Destillationskolonne 4 mit 27 Platten aufgegeben.

Das Überkopfprodukt der Kolonne 4 wurde kondensiert und die Phasen getrennt; 2,2 kg/h wäßrige Phase wurden für verschiedene Zwecke angewandt: 1,43 kg/h Wasser wurden rückgeführt in den oberen Teil der Kolonne 4, 0,16 kg/h Wasser dem Raffinat der Waschkolonne 5 zugesetzt und schließlich 0,38 kg/h Wasser in einen Wärmeaustauscher geführt, worin es durch die fühlbare Wärme des abgestreiften Lösungsmittels aus dem unteren Teil der Kolonne 4 verdampfte und dann in den unteren Teil der Kolonne 4 eingespeist wurde. Schließlich wurden 0,23 kg/h in den unteren Teil der Kolonne 2 zusammen mit dem Überkopfprodukt der Kolonne 3 und dem Raffinat-Waschwasser eingelei-

te». Vom oberen Teil der Trennkoionnc 4 crhie!« trian 3,18 kg/li eines Gemisch* von Aromaten mit einem Gehalt an 350 ppm Nichtaromaten und < 50 ppm Lösungsmittel.

Nach Fraktionierung der Aromaten waren die Verunreinigungen wie folgt verteilt:

Benzol.	Nichtaromaten und
100 ppm	Lösungsmittel,
■" 50 ppm
Toluol:	Nichtaromaten und
200 ppm	Lösungsmittel,
<- jO ppm
Xylole:	Nichtaromaten und
700 ppm	Lösungsmittel.
< 50 ppm

Das Lösungsmittel vom unteren Teil der Kolonne 4 hatte einen Wassergehalt von 5 Gew.-°/o und eine Temperatur von 152⁰C und enthielt nur Spuren von Aromaten. Nach Wärmeaustausch mit Wasser und weiterem Abkühlen wurde das Lösungsmittel oben in die Kolonne 1 rückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel extrahiert, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus einer dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammenden Kohlenwasserstofffraktion gereinigt, in der dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert und das erhaltene Oberkopfprodukt in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, worauf schließlich in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel abdestilliert werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß