DE2065986C3

DE2065986C3 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen

Info

Publication number: DE2065986C3
Application number: DE2065986A
Authority: DE
Inventors: Arend Jaman Oosterbeek Noothout (Niederlande)
Original assignee: Energy Research Centre of the Netherlands
Current assignee: Energy Research Centre of the Netherlands
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2065986B2; DE2065986A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen, die ein gegebenenfalls mit Kohlenstoff gemischtes üxydrat, Oxyd oder Carbid von Uran(VI) enthalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung, die ein Uran(VI)-Salz, .dessen Hydroxyd in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, und gegebenenfalls Kohlenstoff enthält, durch thermische Einwirkung von Ammoniak in einem organischen, mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Medium verfestigt und anschließend die so erhaltene Festsuustanz abtrennt und in der üblichen Weise nachbehandelt.

Die Verfestigung konzentrierter wäßriger Lösungen hydrolysierbarer Metallsalze durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Hitze ist bekannt, wonach die so erhaltene feste Substanz abgetrennt, gewaschen und einer thermischen Behandlung unterworfen wird. Gewünschtenfalls kann fein /erteilter Kohlenstoff in der wäßrigen Metallsalzlösung dispergier! werden, wenn man Körner aus Metalloxydhydrat zusammen mit Kohlenstoff oder Metallcarbid herzustellen wünscht.

Die Metalle, von denen die oben erwähnten Salze abgeleitet sind, sollten schlecht wasserlösliche Hydroxyde besitzen.

Unter dem vorbezeichneten Mctalloxydhvdrat sind sowohl ein hydratisiertes Oxyd als auch ein oder mehrere hydratisierie Oxyde, die Ammoniak enthalten, zu verstehen.

Drei derartige Verbindungen sind z. B. auf Seite 128 der Dis.'crtation von Dr. Ir. M.H.A. Hermans. Delft, 1964, beschrieben:

UO, ■ ViH₂O ViNH,;
UOi ■ VjH₂O · ViNII₁ und
UO₁ · ViH₂O

diese Verbindungen sind von LJO, · 2ILO abgeleitet, wobei ein Teil des Kristallwasscrs durch Ammoniak ersetzt ist.

Das zur Verfestigung erforderliche Ammoniak kann in Form einer konzentrierten Lösung einer oder mehrerer Substanzen zugesetzt werden, die Ammoniak beim Erhitzen freigeben. Die Verfestigung wird anschließend durch Erhitzen der vermischten Lösungen erreicht. Substanzen, die in der Lage sind, beim Erhitzen in wäßriger Lösung Ammoniak freizugeben, werden nachfolgend als Ammoniak-freigebende Mittel bezeichnet

Das Erhitzen kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Beim Erhitzen gemischter Lösungen von Salzen und Ammoniak-freigebenden Mitteln kann man feste Substanzstücke erhalten.

Kugelförmige Partikel können erhalten werden, indem man die vermischten Lösungen von Salzen und Ammoniak-freigebenden Mitteln in einer mit Wasser nicht mischbaren Phase dispergiert, die eine genügend hohe Temperatur besitzt, so daß das Ammoniak-freigebende Mittel zersetzt wird.

Es ist gleichfalls möglich, die konzentrierte Salzlösung in einer heißen, mit Wasser nicht mischbaren Phase zu dispergieren, durch die Ammoniak geleitet wird.

In Verbindung mit dem vorstehenden ist bekannt, Lösungen von Melallsalzen mit einem Ammoniak-freigebenden Mittel zu vermischen und danach diese Lösungen in einem Alkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu dispergieren. In dieser Beziehung wird angenommen, daß jede Anion-Kation-Kombination der Kationen U'⁴, und (UOj) ^{+ 1} möglich ist. Chloride, Bromide, Nitrate, Sulfate, Formiate und Acetate können als Beispiele für geeignete Anionen genannt werden. Hexamethylentetramin, Acetamid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcyanat, Harnstoff und Gemische dieser Substanzen seien als Beispiele für Ammoniak-freigebende Mittel genannt.

In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß keine homogene Verfestigung einer konzentrierten Uranylnitrat-Lösung auf diesem Wege erfolgt, so daß es beispielsweise nicht möglich ist, Mikrokügelchen aus Urantrioxyd aus dieser Lösung herzustellen.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Uraritrioxydkugcln aus konzentrierten Uranylchloridlösungen auf die oben erwähnte Weise durchaus durchführbar ist. Da Uranylchlorid viel weniger leicht technisch erhältlich ist als Uranylnitrat. ist Uranylnitrat im Prinzip ein besseres Ausgangsmaterial zur Herstellung spaltbaren Materials für Kernreaktoren. Chloridspuren im Endprodukt sind darüber hinaus oft unerwünscht.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen. die ein gegebenenfalls mit Kohlenstoff gemischtes Oxydhydrat, Oxyd oder Carbid von Uran(VI) enthalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung, die ein Uran(VI)-Salz, dessen Hydroxyd in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, und gegebenenfalls Kohlenstofl enthält, durch thermische Einwirkung von Ammoniak in einem organischen, mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Medium verfestigt, und anschließend die so erhaltene Festsubstanz abtrennt und in der üblii. hen Weise nachbehandelt, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als konzentrierte wäßrige Lösung eines Uran(VI)-Salzcs eine LJran(VI)-Nitratlösung verwendet, die hinsichtlich der Nitrationen substöchiomctrisch ist.

Die GB-PS 11 25 178 betrifft die Herstellung von Kügelchen aus Uran(VI)-oxyd durch thermische Einwirkung von Ammoniak auf Uranylnitratlösungcn. Der Unterschied zwischen dieser Patentschrift und der vorliegenden Erfindung besieht darin, daß in der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Nitrationen substöchiometrische Uranylnitratlösungen verwende! werden. Andererseits ist es gemäß US-PS JJ 67 88) bekannt, daß während eines völlig verschiedenen Kugelherstellungsvcrfahrcns eine substöchiometrische

Uran(IV)-nitrai;löüung mit bis zu 15% Uranylnitrat erhalten wird.

Es ist aber keineswegs naheliegend, substöchiometrische Uranymitriitlösungen zu verwenden und zwar aus dem folgenden Grund:

Uran(Vl)-nitrat ist in Wasser viel löslicher als Uran(IV)-nitrat Wenn Anionen aus dieser 6wertigen Lösung extrahiert werden, besteht eine Neigung zur sofortigen Ausfällung anstatt der Bildung eines Hydroxysols.

Es ist zu erwarten, daß dieser Ausfällungsmechanismus keinen Raum mehr für die Bildung von Tröpfchen in der gewünschten Form läßt, wie dies der Fall ist mit z. B. einem Aquasol von Uran(IV)-hydroxyd, das ein Hydroxyd eines viel weniger löslichen Salzes ist.

Überraschenderweise jedoch fällt eine Lösung von substöchiometrischem Uran(VI)-nitrat nicht sogleich nach Vermischung mit dem Ammoniakspender aus.

Die US-PS 33 67 881 bezieht sich weiter nicht auf die Herstellung einer sebstöchiometrischen Uran(VI)-nitratlösung und nicht auf ein Einstufenverfahren. Gemäß der US-PS wird die Uran(IV)-nitratlösung in zwei Stufen in ein Uran(lV)-sol umgewandelt. In der ersten Stufe wird die Uran(IV)-salzlösung mit einer organischen Aminlösung kontaktiert Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird diese Phase gealtert und nachfolgend wiederum mit der Aminlösung kontaktiert, um das Uran(IV)-sol herzustellen.

Mögliche Methoden zur Herstellung von in bezug auf die Nitrationen substöchiometrischer Uran(IV)-Nitratlösung sind: Entfernung von Anionen aus Uran(IV)-Nitratlösungen oder direkte Herstellung von Uran(l V)-Nitratlösung mit Nitratmangel durch Auflösen von Uranoxyd in einem Unterschuß von Salpetersäure oder durch Auflösen von Uranoxyd in eint Lösung des normalen Uranylnitrates.

Beispiele für direkte Uran(IV)-Nitratlösung mit Nitratmangel sind: Urantrioxyd wird erstens in einem Unterschuß an Salpetersäure oder zweitens in einer normalen Uranylnitratlösung gelöst.

Die Entfernung von Nitrat aus einer normalen Uranylnitratlösung wird vorzugsweise durch Kontaktierung der Lösung mit einem flüssigen Anionenaustauscher erreicht. Sehr geeignete flüssige Anionenaustauscher sind: primäre Amine, wie Primene |MT, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

Die Verwendung von (Uran(IV)-Nitratlösung, die hinsichtlich der Nitrationen substöchiometrisch ist) bietet unter anderem den Vorteil, daß diese Lösung viel höhere Kationenkonzentrationen besitzen kann als eine solche ohne Nitratmangel. Eine solche Uranylnitratlösung kann z. B. in 3,5molarer oder höherer Konzentration hergestellt werden. Eine Urannitratlösung dieser Art besitzt ein Molverhältnis von Nitrat : Uran von annähernd 1,5 an Stelle von 2.

Als überraschendes Phänomen wurde gefunden, daß eine Uranylnitratlösung dieser Art mit einem Überschuß an Ammoniak-freigcbendem Mittel vermischt werden konnte, ohne daß eine vorzeitige Verfestigung verursacht wurde.

Nach dem Vermischen wurden die vermischten Lösungen in einer heißen, mit Wasser nicht mischbaren Phase dispergiert, wodurch eine Verfestigung in Form von MikrokUgelchen stattfand.

Ein weiterer Vorteil des Gebrauchs von substöchiometrischen Uran(VI)-nitratlösungen besteht darin, daß weniger Lösung an Ammoniak freigebendem Mittel jetzt benötigt wird, um die vollständige Hydrolyse zustande zu bringen, da ein Teil der Anionen bereits entfernt wurde. Als Ergebnis der beiden vorerwähnten Ursachen enthalten die vermischten Lösungen weit weniger Wasser als es mit Lösungen normaler Salze der Fall sein würde.

Aus diesen Gründen braucht weniger Wasser aus den Stücken oder Tropfen entfernt zu werden, die man zu verfestigen wünscht, als es bei normalen Lösungen der Fall ist; mit anderen Worten, die Kontraktion ist

ίο geringer. Dank dieser geringeren Kontraktion können nun bessere Endprodukte hergestellt werden.

Früher wurde angenommen, daß granuläre Partikel fester Substanzen nur nach Weiterverarbeitung aus den oben genannten Salzlösungen mit Anionenmangel

Η hergestellt werden könnten. Die Weiterverarbeitung bestand z. B. in einem Digerieren und weiterer Behandlung mit einem Anionenaustauscher, wodurch Sole gebildet wurden.

Früher erwies sich die Herstellung von Uranoxydkü-

>o gelchen aus substöchiometrischen Uranylnitratlösungen nur nach einer teuren Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen in der flüssigen Phase als möglich.

Um die Lagerzeit und die Verarbeitungskapazität der gemischten Lösungen aus substöchiometrischem Uran(VI)-nitrat und Ammoniak-freigebenden Mittel zu verbessern, ist es sehr vorteilhaft, beide Lösungen vor dem Vermischen auf eine Temperatur unterhalb 10°C abzukühlen und die Mischung bei dieser Temperatur,

jo vorzugsweise in Abwesenheit von Licht, aufzubewahren. Eine vorzeitige Verfestigung eier vermischten Lösungen auf Grund von Zersetzung der Ammoniakfreigebenden Substanz kann durch Kühlen verhütet werden. In jüngster Zeit wurde das Bedürfnis nach sehr

π großen kugeligen Partikeln aus Actinidenoxyd und Carbid in der Kerntechnik sehr betont.

Gemäß der vorgenannten neuen Methode, wurde gefunden, daß es möglich ist, große, kugelige Partikel aus Uranoxydhydrat, vermischt mit Kohlenstoff oder

mi nicht vermischt mit Kohlenstoff, mit einem Durchmesser zwischen 3 und 6 mm herzustellen. Zu diesem Zw^ck wird die substöchiometrische Salzlösung zu der gewünschtenfalls fein zerteilter Kohlenstoff gegeben wird, in einer heißen nicht mit Wasser mischbaren Phase mit einer Dichte, die zw ischen 0 und 0,5 g/ccm geringer als diejenige der gemischten Lösungen ist, dispergiert. Die mit Wasser nicht mischbare Phase sollte in diesem Falle eine Temperatur zwischen 65 und 120° C besitzen und bei der Arbeitstemperatur eine Grenzflächcnspannung bezogen auf Wasser von wenigstens 25 dyn/cm besitzen.

Zur Herstellung großer kugeliger Partikel aus Uranoxydhydrat sollten die substöchiometrischen Uranylnitratlösungen, zu denen gewünschtenfalls fein zerteilter Kohlenstoff und ein Ammoniak-freigebendes Mittel gegeben wurde, eine Konzentration an Actinidenmetal! besitzen, die zwischen 0,1 und 2 Mol/kg Salzlösung mit Anionenmangel (Mol/kg) liegt.

Die oben für die substöchiometrischen Uran(VI)-ni-

w) tratlösungen angegebene Konzentration in Mol/kg weicht von dem normalen in Mol/i angegebenen Wert ab. Für analytische Zwecke ist es leichter, eine bestimmte Metige einer hochkonzentrierten Salzlösung auszuwiegen als ein bestimmtes Volumen einer

h5 derartigen Lösung auszumessen.

Gute Dichtekombinationen für die mit AmmoniakfreigeBendem Mittel vermischten substöchiometrischen Uranylnitratlösungen und für die mit Wasser nicht

mischbaren Phasen sind Dichten zwischen 1,1 und 1,6 bzw, zwischen 0,6 und 1,6 g/ccm.

Die Verwendung organischer Flüssigkeiten, die ein Azeotrop mit Wasser mit einem Siedepunkt unter 100° C bilden, bei einer Temperatur gleich oder höher als der Siedepunkt des Azeotropes, ist zur Entfernung von Wasser aus den fest werdenden Tropfen äußerst vorteilhaft

Geeignete mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die den Erfordernissen des oben genannten hohen spezifischen Gewichtes und der hohen Grenzflächenspannung gegenüber Wasser entsprechen, sind unter anderem Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) und gegebenenfalls Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische dieser Substanzen.

Eine sehr geeignete, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, ist Tetrachloräthylen bei einer Temperatur zwischen 88° und 95° C. Tetrachloräthylen bildet mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von 88,5° C und einer Zusammensetzung von 17'2 Gew.-% Wasser und 82,8 Gew.-% Tetrachloräthylen. Un dafür zu sorgen, daß große Flüssigkeitstropfen in der mit Wasser nicht mischbaren Phase stabil bleiben, sollte diese Phase eine hohe Grenzflächenspannung gegenüber Wasser besitzen und der Dichteunterschied der beiden Phasen sollte innerhalb bestimmter Grenzen bleiben. Für substöchiometrische Uran(VI)-nitratlösungen mit hohem spezifischen Gewicht wird diese Bedingung durch die vorgenannten Flüssigkeiten Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff erfüllt.

Für substöchiometrische Uran(VI)-nitratlösungen mit geringerem spezifischen Gewicht sind diese Flüssigkeiten wegen ihres großen Dichteunterschiedes nicht langer zufriedenstellend. Eine Verdünnung mit Flüssigkeiten mit geringerem spezifischen Gewicht scheint das Richtige zu sein, um den Dichteunterschied zu verringern.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Flüssigkeit mit der geringeren Dichte ebenfalls eine hohe Grenzflächenspannung gegenüber Wasser besitzen muß. Tatsächlich ist nur eine vergleichsweise geringe Zahl derartiger Flüssigkeiten mit einer hohen Grenzflächenspannung gegenüber Wasser bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Flüssigkeiten mit geringerer Dichte und hoher Grenzflächenspannung gegenüber Wasser sind z. B. Benzol, Heptan, Hexan, Toluol, Xylole oder Gemische dieser oder ähnlicher Flüssigkeiten.

Neben den Azeotrop-bildenden Flüssigkeiten ist es durchaus möglich, heiß? Alkohole zu verwenden, die mit Wasser gesättigt sind und bei der Arbeitstemperatur mit Wasser picht mischbar s^;nd.

Auf Grund der Tatsache, daß die alkoholische Phase warm und mit Wasser gesättigt ist, besitzt sie keine dehydratisierenden Fähigkeiten. Infolge einer zu starken Dehydratisierungsfähigkeit der Flüssigkeit treten Sprünge beim Waschen mit Ammoniak in den fest gewordenen Tropfen auf. Alphanol-79 ist in dieser Hinsicht ein sehr geeignetes Alkoholgemisch. Alphanol-79 ist eine im Handel erhältliche Mischung aus höheren Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 127. An Stelle von Alphanol-79 ist auch 2-Äthylhexanol brauchbar. Es wurde gefunden, daß technisches Paraffinöl gleichfalls ein ausgezeichnetes Verfestigungsmedium ist. Weiterhin scheint es, daß Gemische aus technischem Paraffinöl mit den oben genannten chlorierten Kohlenwasserstoffen, höheren Alkoholen oder organischen Lösungsmitteln oder Gemische dieser letztgenannten Substanzen anwendbar sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

In einigen Versuchen wurden Mikrokügelchen aus j Uran(VI)-oxydhydrat hergestellt, indem man die substöchiometrische Uranylnitratlösung vermischt mit einer Hexamethylen-tetraminlösung (Hexamethylentetramin wird hier nachfolgend mit »Hexa« bezeichnet) in Mischungen aus Tetrachlorkohlenstoff und Flüssigkei-Ui ten geringerer Dichte dispergierte.

Auf ähnliche Weise wurden Stücke aus Uran(VI)-oxydhydrat hergestellt, indem man eine substöi-hiometrische Uranylnitratlösung mit einer »Hexa« Lösung vermischte und dann erhitzte. Bei der Verfestigung der π vermischten Lösungen erhielt man Festsubstanzstücke, die mit Ammoniaklösung ausgewaschen wurden.

In Beispiel 1 wird die Herstellung einer substöchiometrischen Uranylnitratlösung beschrieben.

Beispiel 2 berichtet über die Herstellung von UranfV^-Oxydhydratkügelchen Und UOj-Kugeln daraus.

In Beispiel 3 ist die Herstellung kohlenstoffhaltiger Uran(VI)-oxydhydratkugeln beschrieben.

Beis pi el 1

Eine Menge von 320 ml einer 1 molaren UO^NOj);-Lösung gab man in ein 500 ml-Becherglas. Zur UO^NOj)?-Lösung gab man 50,3 g Primene JMT, gelöst in 50 ml Shellsol A. Die Lösung wurde dann intensiv

jo 1 Minute lang mit einem Vibromischer gerührt Nach dem Ausschalten des Vibromischers trennten sich nach einigen Minuten die organische Phase und die wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wurde abgezogen und auf eine Uran(VI)-konzentration von 3,6 Mol/l eingedampft.

J5 Durch Messungen wurde festgestellt, daß die Austauschkapazität von Primene JMT 2,92 mg äquiv. HNOj/g Amin betrug.

Oben betrug daher die extrahierte HNOj-Menge 50,3 χ 2,92 = κ 147 mMol HNO,. Die Menge an ursprünglich vorhandenem NO₃- betrug 320 χ 1 χ 2 = 640 mMol. Nach der Extraktion verbleibt an NOj- : 640 — 147 = 493 mMol, so daß das Molverhältnis von

Nitrat zu Uran ^ = 1,54 beträgt.

4-, Zur Kontrolle wurden die tatsächlichen Mengen an NOj- und UO2²⁺ bestimmt und das so gefundene Nitrat zu Uran-Verhältnis betrug 1,55.

Beispiel 2

-,ο Zu 10 ml der d'jnitraüsierten UO2<NOj)2-Lösung, die nach Beispiel 1 auf eine 3,2-molare Konzentration eingeengt und auf 5°C abgekühlt worden war, gab man 20 mi einer 2molaren Hexa-Lösung, die gleichfalls auf 5°C abgekühlt worden war.

Nach dem Vermischen der beiden Lösungen wurde die Mischung, mit Hilfe von Injektionsnadeln, in Tropfenform in mit Wasser gesättigtes Alphanol-79 mit einer Temperatur in der Nähe von 90⁰C versprüht.

Nach einer Verweilzeit von etwa 1 Minute im

Μ Alphanel wurden die gebildeten Mikrokügelchen aus der Flüssigkeit entfernt. Die Kügelchen v/urden dann auf einem Filter mit Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen, um Aiphanoirückstände zu entfernen. Nach diesem Auswascrrn mit Tetrachlorkohlenstoff wurden

fvi die Kügelchen durch Auswaschen mit 50 ml einer starken Ammoniaklösung (25 Gew.-%) von NH<NOj befreit, wonach die Ammoniakrückstände schließlich durch Spülen mit 50 ml Aceton oder Methyl-Äthylkcton

entfernt wurden.

Nach einer Periode des Kontaktes mit der Atmosphäre wurden die gelben Kügelchen nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 1150"C in einem Ofen in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas gesintert.

Die Durchmesser der schließlich erhaltenen UO₂-Kugelchen schwankten von > 500 μ bis < 1000 μ je nach der Größe der ursprünglichen Tropfen.

In den Versuchen, die als Grundlage für das Beispiel 2 dienttn, wurden keine Anstrengungen unternommen, die optimalen Bedingungen zur Gewinnung von Kügelchen mit sehr großen Durchmessern /.u erziehen.

B e i s ρ i e I 3

Zu 10 ml einer substöchiometrischen Uranylnitratlösung. in der das Uranylnitrat ungefähr der Formel UO₂(NOi)I-,(OH)oi entsprach und 2,9molar war, gab man 1,64 g »United 15«-Kohlenstoff, wonach man homogenisierte. Nach dem Abkühlen auf 5⁰C wurden 20 ml einer 2molaren, auf 5"C abgekühlten »Hexa«-Lösung hinzugegeben. Danach folgten alle Operationen nach Beispiel 2, ausgenommen das Erhitzen im Ofen.

Das Produkt bestund aus mit Kohlenstoff behiderien Mikrokügclchen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen, die ein gegebenenfalls mit Kohlenstoff gemischtes Oxydhydrat, Oxyd oder Carbid von Uran(VI) enthalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung, die ein Uran(VI)-Salz, dessen Hydroxyd in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist, und gegebenenfalls Kohlenstoff enthält, durch thermische Einwirkung von Ammoniak in einem organischen, mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Medium verfestigt, und anschließend die so erhaltene Festsubstanz abtrennt und in der üblichen Weise nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentrierte wäßrige Lösung eines Uran(VI)-Salzes eine Uran(VI)-Nitratlösung verwendet, die hinsichtlich der Nitrationen substöchiometrisch ist.