DE2101148C2

DE2101148C2 - Verfahren zur Herstellung eines organischen Sulfids mit hohem Gehalt an gebundenem Schwefel

Info

Publication number: DE2101148C2
Application number: DE2101148A
Authority: DE
Inventors: Andrew Gene Beaumont Tex. Horodysky
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1984-05-10
Also published as: DE2101148A1; GB1308894A; NL7100405A; BE761501A; JPS5020042B1; NL173521B; NL173521C; FR2075448A5; US3703504A

Description

Verschiedene Vorschlage zur Herstellung von organischen Sulfiden durch Behandlung von Olefinen mit Schwefelchloriden und anschließende Umsetzung der erhaltenen Zwischenprodukte mit schwefelhaltigen Verbindungen sind bereits bekannt. Beispielsweise können organische Polysulfide durch Sulfochlorlerung von Olefinen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen und weitere Behandlung mit anorganischen höheren Polysulflden gemäß der US-Patenischrllt 27 08 199 hergestellt werden. Weiterhin Ist In der US-Patentschrift 34 71 404 angegeben, daß derartige Sulfurlerungsreaktlonen durch Umsetzung eines sullochlorler'.en Isobutylenzwlschenproduktes mit einem Gemisch von Alkallsullld und freiem Schwefel In einem Molverhältnis von mindestens 2:1 mit

anschließender verlängerter Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxid, offensichtlich zur Verringerung des hohen Chlorgehaltes, zur Herstellung von Hochdruckzusätzen durchgeführt werden können. In der US-Patentschrift 30 68 218 ist angegeben, daß die sulfochlorierten Produkte mit verbesserter Farbe erhalten werden, wenn Polymere z. B. des Propylens mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen in einem wäßrigen Reaktionsgemisch sulfochloriert werden und dann das Zwischenprodukt mit einer Lösung von Natriumsulfid in Wasser und Isopropanol sulfuriert wird, wobei Produkte mit Schwefelgehalten in der Größenordnung von 10 bis 34 Gew.-% erhalten werden. Gemäß der US-Patentschrift 22 49 312 wirf das sulfochlorierte Addukt von Amylen oder höheren Olefinen mit Natriumsulfid und/oder anderen Alkallverbindungen unter Bildung stabiler Produkte von relativ niedrigem Schwefelgehalt und allgemein hohem Chlorgehalt behandelt.

Im allgemeinen haben die bisherigen Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfidverbindungen eine oder mehrere ungünstige Eigenschaften wie z. B. hohe Kosten, niedrigen Schwefelgehalt und korrodierenden Angriff der Produkte auf Metalle und Legierungen, die in den Maschinen verwendet werfen. Produkte mit einem Chlorgehalt oberhalb 2% und auch diejenigen, die aus Natriumpolysulfid als Reaktionsteilnehmer erhalten wurden, sind üblicherweise ziemlich korrodierend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines organischen Sulfids mit einem hohen Gehalt an gebundenem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelmonochlorid (S₂CI₂) mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen In Gegenwart einer katalytischen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols bei Temperaturen bis zu 60⁰C und bei einem Molverhältnis von Olefin zu Schwefelmonochlorid zwischen 1 : 1 und 1,65:1 unter Bildung eines sulfochlorierten Zwischenproduktes und anschließende Sulfurierung und Dechiorlerung des Zwischenproduktes mit einem Alkalimonosulfid in Gegenwart einer wesentlichen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkallmonosulfid In Form einer wäßrigen Alkallmonosulfidlösung einsetzt, die durch aufeinanderfolgende Behandlungen einer wäßrigen Alkaiihydroxldablauge aus der Kohlenwasserstoffraffination zunächst mit Schwefelwasserstoff und dann mit Alkalihydroxid erhalten wurde und einen erheblichen Gehalt an gebundenem Schwefel aufweist, wobei die ,ulfurlerungs-Dechlorlerungs-Reaktlon bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 121" C ausgeführt wird.

Bei der Bildung von organischen Sulfiden nach dem eriindungsgemäßen Verfahren wird eine Anzahl von wichtigen und unerwarteten Vorteilen erhalten. Im Hinblick auf Ihre Anwendbarkeit als Zusätze bei Höchstdrucken für Schmieröfc und Fette zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte In den meisten Fällen nicht nur eine äußerst günstige goldene Farbe und vollständige Mischbarkelt mit Ölen und Fetten, sondern sie haben auch den erwünschten sehr hohen Schwefelgehalt von mehr als etwa 44 Gew.-%, typlscherwelse etwa 46 bis 48% an gebundenem Schwefel und sind frei von freiem Schwefel, so daß sie die höchstmögliche Bewertung von 209* kg bei dem SAE-Belastungsversuch bei 1000 Umdrehungen mit 4,4% Zusatz Im Schmiermittel erreichen. Typischerwelse zeigen die Chlorgehalte In der Größenordnung von nur 0,2% und geringer und eine ausgezeichnete Bewertung beim Kupferstrelfenkorroslonstest gemäß ASTM-Nr. D 130-56 von IB nach 6

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Stunden bei 100° C unter Anwendung einer Konzentration von 3% Zusatz. Weil höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten als bisher sind bei der Sulfudierungs-Dechlorierungsstufe beim vorliegenden Verfahren erzielbar; hierbei wird die Umsetzung so lange Fortgefahrt, bis die genannten niedrigen Chlorgehalte des Produktes erreicht sind, wodurch die übliche Waschbehandlung mit Ätzalkalien weggelassen werden kann. Hieraus ergeben sich weitere technische Vorteile des Verfahrens. Der Fortfall dieser Stufe ist besonders insofern günstig, als eine Ätznatronwasche ungünstige Folgen hat und den Schwefelgehalt des Produktes meist um etwa 2% erniedrigt. Da, wie bereits festgestellt, weit kürzere Reaktionszeiten möglich sind und keine signifikante Zunahme des Polymerisationsgrades des sulfurierten Produktes beobachtet wird, können Produkte von außergewöhnlich niedriger Viskosität erhalten werden, und die niedrige Viskosität erleichtert sowohl die Handhabung als auch das Vermischen und bewirkt einer Erniedrigung des Stockpunktes.

Es ist überraschend, daß derartig verbesserte Ergebnisse auf Grund des Einsatzes einer Beschickung erhalten werden, welche als Reaktionsteilnehmer Alkalisulfid enthalt, das aus leicht zuganglichen Raffinerienebenproduktströmen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffrelnigungsarbeltsgängen stammt. Im Hinblick auf den steigenden Bedarf an Erdölprodukten mit niedrigem Schwefelgehalt werden nämlich bei der üblichen Ölralflnatlon große Mengen an verbrauchter wäßriger Ätznatronlösung gebildet, die - aus der Sicht der Örafflnation - Verunreinigungen wie Schwe ^!wasserstoff und andere Schwefelverbindungen, beispielsweise Mercaptane oder Mecaptide und/oder phenolische und thlophenolische Verbindungen enthalten, aber Im eriindungseemäß»n Verfahren mit unerwartetem Vorteil verwertet werden.

Als olefinische Substanzen können in der Anfangsstufe (Sulfochlorlening) Olefine mit end- oder innenständigen Doppelbindungen, die 2 bis 8 KohlenstofTatome je Molekül entweder In gerader Kette, verzweigter Kette oder als cyclische Verbindung enthalten, eingesetzt werden; Beispiele hierfür sind Äthylen, Propylen, Buten-(l), eis- und trans-Buten-(2), Isobutylen, Diisobutylen, TrIisobutylen, die Pentene, Cyclopentene, die Hexene, Cyclohexen oder die Octone. Im allgemeinen sind Cj-C₆-Oleline oder Gemische derselben günstig zur Herstellung der sulfurierten Produkte im Hinblick auf deren Anwendung als Zusätze für extreme Drucke, da der gebundene Schwefelgehalt des Produktes mit erhöhter Anzahl der Kohlenstoffatome abnimmt und die Mischbarkelt mit Öl bei Propylen- und Äthylenderivaten niedriger ist.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wird Isobutylen, besonders als einziger olefinischen Reaktionsteilnehmer, bevorzugt, jedoch kann es auch, günstigerweise in größerem Anteil, Im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Olefinen verwendet werden; weiterhin kann die Beschickung gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan oder Pentan enthalten. Diese Alkane sind vorzugsweise In kleinen Mengen enthalten, um eine unnötige Verdünnung des Reaktionsgemisches zu vermelden, da sie weder reagieren noch In den Produkten verbleiben, sondern mit den Abgasen entweichen oder bei der anschließenden Destillation abgetrieben werden. Mischbeschlkkungen können jedoch wesentlich günstiger sein, da derartige Produkte technisch leichter zugänglich sind als relativ reines Isobutylen.

Die flüchtigen Olefine sind hüullg In flüssiger Form leicht verfügbar und es Ist meistens günstig, die Oleüne

flüssig einzubringen; sie werden durch die Reaktionswärme verdampft, so daß diese Abdampfung einen wesentlichen Kühleffekt ergibt, wodurch die zur Kühlung des Reaktors zügelOhrte Wassermenge erheblich verringert werden kann. Es ist somit günstig, daß man bei der Sulfochloriening eines flüssigen, unter Normalbedingungen flüchtigen Olefins die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Verdampfung des Olefins abführt. Auch hat es den Anschein, daß die Anwendung eines flüchtigen flüssigen Olefinreaktionsteilnehmers den unerwarteten und günstigen Effekt einer Erniedrigung der Viskosität des Endproduktes hat.

Der andere Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe ist Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂).

Das Molverhältnis von Olefin zu Schwefelmonohalogenid liegt im Bereich von etwa 1 :1 bis 1,65:1. Es gibt Anzeichen dafür, daß bei Verhältnissen oberhalb von 1,65 :1 Produkte mit dunklerer Farbe in geringerer Ausbeute erhalten werden. Im Fall von Isobutylen und Schwefelmonochlorid scheint das optimale Verhältnis zwischen etwa 1,55:1 und 1,60:! zu Ücgcn.

Obwohl wasserfreie Reaktionsbedingungen allgemein bessere Ergebnisse erbringen, kann eine geringe Menge Wasser Im Bereich bis zu etwa 10 Gew.-« des Schwefelhalogenlds bei der Anfangsreaktion vorhanden sein; üblicherweise wird es jedoch bevorzugt, den Wassergehalt unterhalb etwa 4« zu nahen. Um eine Zersetzung des Schwefelchlorids zu vermeiden, sollte ein Zusatz von Wasser entweder gleichzeitig mit der Einbringung des Olefins in den Reaktor oder anschließend erfolgen. Die Umsetzungstemperaturen liegen bei der Sulfochloriening zweckmäßig zwischen 49 und 60⁰C. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 49 und 57° C und eine Temperatur von etwa 52° C scheint das Optimum zu sein. Typische Reaktionszeiten bei der Anfangsstufe des Verfahrens liegen zwischen etwa 1 und 15 Stunden.

Die Sulfochlorierung Ist exotherm, entwickelt z. B. im Fall von Isobutylen eine erhebliche Wärmemenge und eine Kühlung ist notwendig, damit ein Anstieg der Temperatur Über etwa 60⁰C, was eine Dunkelfärbung des Produktes und merkliche Ausbeuteabnahme nach sich ziehen würde, vermieden wird.

Der Reaktionsdruck Ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 1 und 8 bar In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Flüssigkeit des Oleflnmaterials liegen. Die Anfangsreaktion wird mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und lsopropanol, katalysiert. Von diesen werden Methanol und Äthanol üblicherweise bevorzugt. Insbesondere das erster;, und Mengen des Alkohols Im Bereich von 0.2 bis 10 Gew.-% des Schwefelchlorids können angewendet werden, jedoch werden Mengen In der Größenordnung von 0,5 bis 3* üblicherweise bevorzugt. Obwohl der Alkohol als Katalysator In den Reaktor Im flüssigen Zustand eingeführt werden kann. Ist es häufig günstiger, ihn als Dampf einzuführen.

Chlorwasserstoff wird bei der Reaktion entwickelt, welcher aus dem Reaktor abgeblasen wird. Er kann als Salzsäure In einem Wasserabsorptionssystem zurückgewonnen werden.

In einer Integrierten Raffinerie werden wäßrige Aizalkalllösungen In weitem Umfang zur Reinigung In flüssiger Phase für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffströmen angewandt; die bei diesen Arbeltsgängen verbrauchten wäßrigen Flüssigkelten werden als »anorganische Ätzlaugen« und »organische Ätzlaugen« bezeichnet. Die

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sogenannten anorganischen Ätzlaugenlösungen haben üblicherweise einen relativ niedrigen Gehalt an organischen Verbindungen und werden im allgemeinen bei der Behandlung von flüssigem Propan, Butan, Butylen, Lösungsnaphtha und Alkyüerungsabströmen zur Entfernung von Mercaptanen, Schwefelsäure und insbesondere Schwefelwasserstoff erhalten, die sogenannten organischen Ätzlaugenflüssigkeiten stammen aus der Behandlung von Katalytbenzinen und schwereren Destillaten und enthalten etwas geringere Mengen an Sulfidverunreinigungen, jedoch große Anteile, beispielsweise oberhalb 25 Gew.-%, an organischem Material hauptsächlich in Form von aromatischen Derivaten, beispielsweise phenolischen und thiophenolischen Verbindungen. Obwohl Kaliumhydroxid für diese Reinigung anwendbar ist, werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nets Natriumhydroxidlösungen verwendet. Nach dem Vermischen sämtlicher verbrauchter Ätzlaugenlösungen in einer typischen Raffinerie ist die ungefähre Zusammensetzung des Gemisches beispielsweise folgende:

Natriumhydroxid

Natriumhydrogensulfid

Natriumkresylate *)

Natriumsulfat

Natriumchlorid

Öl

Eisensulfid

Wasser

Gew.-%

6,! bis 0,3 4,9 bis 5,4

14,6 bis 20,4 0,5 bis 0,7 0,4 bis 0,06 0,3 bis 0,4

(5 bis 10 ppm)

Rest

*) Natriumsalze von Kresolen, Thiokresolen, Phenol, Thlophenol und Xylenolen

Der Hauptbestandteil der gelösten Stoffe In dieser gemischten Ablauge ist das Natrlumkresylatgemisch, welches leicht verkaufsfähig ist, nachdem es in Form von rohen Kresylsäuren gewonnen wurde. Deren wirtschaftliche Gewinnung als Nebenprodukt aus der katalytischer! Hydrodesulfurislerungseinheit kann durch Behandlung der Ätzlaugeniösung mit Schwefelwasserstoff erfolgen. Durch diese Behandlung werden die Kresylatsalze durch Umwandlung in die Kresylsäuren als organische Phase abgetrennt und zugleich das Natriumsulfid und -hydroxid In der wäßrigen Phase in Natriumhydrogensullid überführt. Beim Stehen bildet das Gemisch xwei Schichten, wobei d-vi obere Schicht hinsichtlich der Farbe von bernstelnfarbig bis schwarz variiert und die Kresylsäuren und andere organische Verbindungen enthält, wahrend die Bodenschicht als wäßrige Natriumhydrogensulfldi^sung sich sauber als milchweiße oder farblose Flüssigkeit abtrennt, die zur Anwendung Im vorliesenden Verfahren abgezogen wird. Durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff werden so nicht nur die wertvollen Kresylsäure- und Thiokresylsäureverblndungen abgetrennt und der unerwünschte Schwefelwasserstoff verbraucht, sondern es ergibt sich auch der günstige Effekt einer wesentlichen Erhöhung des Schwefelgehaltes der wäßrigen Phase zur Anwendung Im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die Schwelelwasserstoftbehandlung wird üblicherweise praktisch bis zur Beendigung fortgeführt, die sieh durch einen pH-Wert von etwa 8,0 bis 8,5 anzeigt, wobei lediglich eine geringe Menge an organischen Verbindungen In der wäßrigen Phase enthalten bleibt. In einigen Fällen kann jedoch die H;S-Zugabe früher beendigt werden, beispielsweise wenn der Alkallhydrogensulfldgehait mindestens etwa 75 Gew.-% Jer gelösten Alkaliverbindungen erreicht. In letzterem Fall sind etwas mehr Kresylverbindungen in der wäßrigen Lösung und auch in dem organischen Sulfidendprodukt gemäß der Erfindung enthalten, was im Hinblick auf die bekannten Antioxidationsei^en- -, schäften der alkyllerten phenolischen Verbindungen günstig sein kann.

Die wäßrige, bei dieser Behandlung erhaltene Phase hat im allgemeinen die folgende typische Gewichtszusammensetzung:

Natriumhydrogensulfid	16 bis	24
Natriummonosulfid (Na₂S)	Obis	4
Natriumcarbonat	1 bis	3
rohe Kresylsäuren	0,1 bis	1,0
Natriumsulfat	Obis	7
Natriumchlorid	0,05
Wasser	Rest

,„

Zur Herstellung des Sulfurierungsreaktionsteilnehmers für das erfindungsgemäße Verfahren wird diese Lösung dann mit einer stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid, d. h. 1 Mol NaOH je Vt,-*. NaHS oder etwa bis zu einem 5*igen Überschuß hiervon rehandeii, wodurch üblicherweise der pH-Wert bei der Überführung des Natriumhydrogensulfids in Natriummonosulfid auf 10 bis 10,5 erhöht wird.

Vorzugsweise arbeitet man also so, daß man in die SuI-furierungs-Dechlorierungs-Reaktion eine Alkalimonosulfidlösung einsetzt, bei welcher der Anteil an Alkalihydrogensulfid nach der Behandlung der verbrauchten Ablauge aus der Kohlenwasserstoffraffination mit Schwefelwasserstoff und bevor anschließend praktisch das gesamte Alkalihydrogensulfid durch Zusatz mindestens der stöchiometrischen Menge an Alkalihydroxid in Alkallmonosulfid überführt wird, mindestens 75 Gew.-% der gelösten Alkaliverbindungen betrug.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man eine verbrauchte Ablauge aus der Kohlenwasserstoffraffination, die einen wesentlichen Anteil an organischen Verbindungen enthält, mit Schwefelwasserstoff behandelt, die entstehende organische Phase abtrennt und die verbleibende wäßrige Phase nach Umsetzung mit Alkalihydroxid der Sulfurterungs-Dehalogenlerungs-Reaktion zuführt.

Obwohl üblicherweise bevorzugt ein Alkalisulfidreaktlonsteilnehmer verwendet wird, der sich von einem Gemisch sowohl des oben jeweils beschriebenen organischen als auch anorganischen Typs der verbrauchten Ätzalkalllösungen ableitet, können besondere Vorteile mit einem Reaktionsteilnehmer erhalten werden, der lediglich aus dem verbrauchten Ätzlaugenabfluß vom anorganischen Typ hergestellt wurde. Im letzteren Fall wird die gleiche Herstellungsweise angewandt, jedoch tritt hierbei selten, fails überhaupt, Irgendeine Phasen- :ren,iung nach der Schwefelwasserstoffbehandlung ein.

Der niedere aliphatische Alkohol wird als Lösungsmittel für die Sulfurierungs-Dechlorlerungs-Reaktlon zugegeben. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Isobutanol sowie Gemische hiervon können zu diesem Zweck angewandt werd-n, und Isopropanol wird bevorzugt. Obwohl eine Menge des Alkohols Im Betrag bis zu 10% des Gewichtes des SultOehlorleningsprodukts eine ausreichende Lösungsmittelwirkung Im Reaktlonsgemlsch ergibt, wurde festgestellt, daß überraschende Effekte mit größeren Mengen des Alkohols im Reaktionsgemisch erhalten werden, d.. sich durch mehr Alkohol bis zu einer Menge von etwa 50 Gew.-% des Produkts nicht nur eine unerwartete Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit,

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sondern auch eine verblüffende Verbesserung hinsichtlich einer scharfen Erniedrigung des Gehaltes an unerwünschtem Chlor Im Endprodukt unter Erhöhung von dessen Schwelelgehalt ergibt. Deshalb Ist günstig, wenn mindestens etwa 20% Alkohol eingebracht werden, und der Mengenbereich von etwa 25 bis 40% wird bevorzugt. Auch mit größeren Mengen an Alkohol können einige zusätzliche Vorteile erhalten werden, jedoch werden die Kosten der Handhabung und Zurückgewinnung des zusätzlichen Alkohols dann ebenfalls erhöht.

Bei der Sulfurlerung und Dechlorlerung des Sullbchlorlerungsproduktes Ist die wäßrige Alkallmonosulfldlösung gUnstlgerwelse mindestens In der stöchlometrlschen Menge und vorzugsweise In geringem Überschuß an verfügbaren Alkallmetall vorhanden, um praktisch das gesamte gebundene Chlor aus dem Produkt zu entfernen. In der Praxis wird das Produkt aus der Sullochlorlerungsreaktlon in die Lösung von Natriummonosulfid In Wasser und den Alkohol In einer Menge üblicherweise im Bereich von 2,52 bis 2,70 kg Produkt je kg Natrlumsulfld (wasserfreie Basis) gepumpt, so daß sich ein geringer Überschuß an verfügbarem Natrium ergibt. Die Umsetzung des Produkts wird bei Temperaturen zwischen etwa 66 und 121" C durchgeführt, und der Bereich zwischen etwa 77 und 91" C wird Üblicherwelse bevorzugt. Der Reaktionsdruck kann Unterdruck oder erhöhter Druck bis zu 4,5 bar oder mehr sein. Aus Gründen der Einfachheit wird es Üblicherwelse bevorzugt, die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur von typischerweise 80 bis 85° C unter Atmosphärendruck In einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß auszuführen.

Diese Umseizung in der zweiten Stufe wird mit geiegentlicher Probenahme des Reaktionsgemisches fortgesetzt, bis die organische Phase, die sich beim Stehen abscheidet, einen befriedigend niedrigen Gehalt an gebundenem Chlor, üblicherweise unterhalb 0,5 Gew.-% und häufig weniger als 0,2%, hat. Typischerwelse kann dies etwa 1 bis 3 Stunden unter den bevorzugten Bedingungen In Abhängigkeit von einer Anzahl Faktoren einschließlich der Reaktionstemperatur und des Mengenanteils von Isopropanol oder anderen Alkoholen im Reaktlonsgemlsch betragen, jedoch können gewünschtenfalls auch längere Reaktionszelten angewandt werden.

Wenn das Chlor auf den gewünschten Wert erniedrigt Ist, wird das Reaktionsgemisch stehen gelassen und In eine untere wäßrige Natriumchloridschicht und eine obere Flüssigkeitsschicht aufgetrennt, die das gewünschte organische Sulfidprodukt enthalt. Nachdem die Salzschicht abgezogen Ist, wird das flüssige organische Produkt üblicherweise In ein Waschgefäß überführt, worin es ein- oder mehrmals mit Wasser gewaschen und stehen gelassen wird, bis sich die organischen und wäßrigen Schichten trennen, worauf das Waschwasser abgezogen und verworfen wird. Die Wäsche und Abtrennung der flüssigen Phase kann durch Einbringung einer erheblichen Menge eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Hexan, Benzol oder Petroläther gefördert werden. Wie bereits früher angegeben. Ist üblicherweise eine zusätzliche Ätzalkaliwaschbehandlung ungünstig und selten, falls überhaupt, notwendig beim vorliegenden Verfahren, um ein Produkt mit guter Kupferkorrosionsstrelfenbewertung und niedrigem Chlorgehalt zu erhalten. Das gewaschene Produkt wird üblicherweise durch Erhitzen bei mäßig erhöhten Temperaturen unter Druck getrocknet. Etwa vorhandene Trübungen können häufig durch Filtration des getrockneten Produktes durch ein Bett von Bauxit, Ton oder Diatomeenerde beseitigt werden.

Außer den bereits beschriebenen werden auch andere Vorteile durch die Anwendung einer Alkallmonosullidreaktlonslösung erhalten, die sich von den verbrauchten wäßrigen Ätzlaugenbehandlungslösungen aus der ErdOI-"> rafflnerlc ableitet, da das organische Sulfidprodukt im allgemeinen einen höheren gebundenen Schwefelgehalt zeigt und auch weniger korrodierend wirkt, als dies bei Produkten der Fall Ist, die durch Anwendung einer wäßrigen Lösung technischer Qualität entweder von Natrl-

H) ummonosulfld oder Natrlumhydrogensulfld bei der SuI-lurlslerungs-Dechlorlerungsreaktlon erhalten werden. Die Ursache für diesen unerwarteten Effekt und bestimmte andere vorstehend aufgeführte Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bis jetzt nicht

i'> geklärt; die Erfindung kann somit auch nicht von Irgendeiner speziellen Theorie abhängig gemacht werden. Wenn auch die chemische Beschaffenheit der organischen Sulfldprodukte beim vorliegenden Verfahren noch nicht vollständig geklärt ist. so steht doch fest, daß sie

-*⁰ einen hohen Anteil an SS-Blndungen enthalten und derartige Produkte korrodieren Kupfer nicht Im Gegensatz zu Produkten, die höhere Polysulfldbindungen enthalten. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist,

-' sind sämtliche Anteile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

Nach Ourchspülung des Gefäßes mit Stickstoff wurden 2256 kg Schwefelmonochlorid in ein trockenes geschlos-

^w senes Geläß aus rostfreiem Stahl von etwa 70001 Inhalt, das mit Rührwerk und Druckregelventil sowie mit indirekten Warmeaustauscheinrichtiingen von ziemlich begrenzter Kapazität zur Steuerung der Reaktionstemperatur ausgestattet war, eingebracht. Das Rührwerk wurde kontinuierlich während der Umsetzung betätigt und der Inhalt bei 51 bis 52° C gehalten, wobei 1613 kg Isobutylen Im Verlauf von 8 Stunden zugegeben wurden, während 27 kg verdampftes Methanol in den unteren Teil des Reaktors In einer Menge von etwa 50 bis 70 cm'/mln zur Katalysierung der Sulfochlorlerung eingeführt wurden. Es erfolgte eine exotherme Reaktion; trotz der durch Verdampfung des Isobutylens Innerhalb des Reaktors absorbierten Warme war es notwendig. Kühlwasser in hoher Geschwindigkeit durch die Wärmeaustauschvor-

^4> richtung zur Steuerung der Reaktionstemperatur zu leiten. Auf der Basis von weiteren Versuchen zeigte es sich, daß die zur Einführung und Umsetzung des Olefins benötigte Zelt erheblich bei einer Vorrichtung mit größerer KOhlkapazität verringert werden kann. Etwa 90 kg Chlorwasserstoff wurden während dieser Umseuung entwickelt und durch ein Druckregelventil In eine Waschanlage abgeblasen. Das erhaltene Additionsprodukt war eine Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,175 d/ml und die Ausbeute von 3775 kg entspricht einer Isobutylenaufnähme von 94%.

In der Zwischenzeit wurde in einem in gleicher Weise ausgestatteten Gefäß die Natriummonosulfidlösung für die zweite Umsetzung der Dechlorlerung und Sulfurlerung des sulfochlorierten Zwischenproduktes durch Behandlung einer Rafflneriehydrogensulfldlösung mit Ätznatron hergestellt. Die Hydrogensulfldlösung bestand aus der wäßrigen Phase, die aus dem gesamten Raffineriegemisch der verbrauchten anorganischen und organlsehen Ätznatronlösungen nach Behandlung mit Schwefelwasserstoff in der vorstehend geschilderten Welse abgetrennt worden war, die erhaltene wäßrige Lösung enthielt 19,5 Gew.-% Natriumhydrogensulfid und 1,1% Natriummonosulfid (Na₁S) sowie kleinere Mengen der

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Irüher aufgeführten weiteren Bestandteile. Praktisch das gesamte Natrlumhydrogensullld in 2070 kg dieser Lösung wurde sodann In Nalrlummonosull'ld durch Zugabe von 623 kg einer 50%lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung Überführt.

Dann wurden 644 kg Isopropanol dem geschlossenen Gefäß unter konstantem Rühren eingegeben und die Temjviatur des Gemisches auf 79° C eingestellt, worauf 1792 kg des Sulfochlorlerungsreaktlonsproduktgemlsches In diese Lösung Im Verlauf von I Stunde durch ein Eintauchrohr, das bis unter die Oberfläche dir Flüssigkeit reichte, eingepumpt wurde, wobei die Temperatur des Gemisches bei etwa 85" C eingeregelt wurde, um die exotherme Wärmeentwicklung zu beschränken; Dampf wurde dem Mantel des Gefäßes zugeführt, um das Reaktlonsgemlsch auf Rückllußtemperatur zu bringen. Um den Verlauf der Umsetzung zu verfolgen, wurden Proben nach 1, 2 und 6 Stunden seit Beginn der Rückflußerhltz«r:g genommer! und die obers organisch? Schicht analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

und eine gute Kuplerstrellenkorroslonsbewertung sowie einen hohen Zündpunkt von 121° C.

Beispiele 2 bis 5

> Eine geringe Menge des sulfochlorierten Zwischenproduktes wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 In einer Laboratoriumsausrüstung hergestellt und In vier Ansätze aufgespalten, die jeweils einer 6stündlgen Sulfurlerungs-Dechlorlerungsbehandlung wie In Beispiel 1

ίο unter Anwendung der gleichen wäßrigen Natrlummonosulfldlösung unterworfen wurden, wobei jedoch jeweils die Mengen des zugesetzten Isopropanols im Reaktionsgemisch variiert wurden. Dann wurden die organische und die wäßrige Salzschlcht getrennt und die nicht gewa scherte organische Schicht aus jedem Ansatz auf den Gehalt an Chlor und gebundenem Schwefel untersucht, wobei folgende Werte erhalten wurden.

²⁰

IJdSfSIt,!

Organisches Suifid-

Addjkt Gew.-Verhältnis

%S

Zeit

%S

Viskosität (10-^J

1 Stunde

2 Stunden 6 Stunden

48,6 48,2 48,0

0,72 0,41 0.11

150-160 bei 38° C 443 bei 23° C

25

Diese Werte belegen, daß die Reaktion In lediglich 2 Sti \den praktisch beendet Ist; auf der Basis von grob vergleichbaren Viskositätstesten ergibt sich, daß diese kurze Reaktionszelt wesentlich zur Herstellung von Produkten mit niedriger Viskosität beiträgt, da die Polymerisationsreaktionen unterdrückt werden. Nach 6 Stunden wurde der Rückflußkühler abgeschaltet, worauf 479 kg eines Isopropanol-Wasserazeotrops abdestilliert und In einem äußeren Kühler für die anschließende Wiederverwendung kondensiert wurden. Dann wurde mit dem Rühren aufgehört; das Flüssigkeitsgemisch trennte sich nach etwa 3 Stunden in eine organische und eine wäßrige Schicht; dann wurde die Bodenschicht, die praktisch aus einer 20- bis 25%igen Lösung von Natriumchlorid In Wasser bestand, abgezogen und In einem schlelfenförmlgen Tank zur anschließenden Rückgewinnung des geringen Gehaltes an organischen Verbindungen gelagert. Das organische Mittel In dem Sullurlslerungsreaktor wunde dann mit etwa 7001 Udex-RafTlnat (praktisch ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeberelch von 66 bis 104° C) eine Stunde bei 54° C zum Zweck der Erleichterung der Wasserwäsche aufgrund der Unterdrückung der Emulsionsbildung durchmischt; daran schloß sich eine 1 stündige Wische mit Wasser von 60 bis 66° C an. Nach Abziehen des Waschwassers wurde das Kohlenwasserstoffgemisch abdestilliert und das Produkt im Vakuum von etwa 333 mbar bei 93° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde durch ein Bett von Bauxltteilchen von 0,25 cm zur Verbesserung der Klarheitseigenschaften filtriert.

Die Ausbeute an sulfuriertem organischem Produkt 6°

betrug 1093 kg oder 98* der Theorie bei dieser Verfah- Bestandteil

rensstufe. Untersuchungen ergaben, daß dieses Materia!

einen Schwefelgehalt von 48 Gew.-% und einen Chlorge- Propan halt von nur 0,11% hatte und eine klare, hell orange- Propyien braune Farbe, vollständige Mischbarkelt in Ölen und &⁵ _n_B_utan einen angenehmen Geruch hatte. Außerdem zeigte das Isobutan Produkt eine maximale Bewertung von 209+ im SAE- Buten-(1) Belastungstragungsversuch bei 1000 Umdrehungen/Min. Isobutylen 0,36 0,12 0,25 0,37 0,49

0,11 3,85 1,90 0,75 0,40

48,0 43.0 44,9 44,8 45,5

Aus den Analysen der Beispiele 2 bis 5 ergibt sich, daß die Erhöhung des Anteils an Isopropanol Im Reaktionsgemisch sehr überraschende und günstige Effekte sowohl hinsichtlich einer erheblichen Verringerung des Gehaltes an unerwünschtem Chlor als auch einer ganz wesentlichen Erhöhung des Gehaltes an gebundenem Schwefel Im Produkt hat. Weiterhin wird, wie bereits früher ausgeführt, durch eine Erhöhung der Konzentration an isopropanol auch die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich

•to erhöht, wodurch ein verbessertes Produkt von niedriger Viskosität mit größerer Reinheit und Ausbeute hergt stellt wird.

Die abschließende Analyse des Produktes nach Beispiel 1 wurde in die Tabelle zum Vergleich mit dem im wesentlichen gleichen Beispiel 4 aufgenommen, um die überlegenen Ergebnisse zu zeigen, die bei einer großtechnischen Arbeltsweise erhältlich sind.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde anstelle von Isobutylen ein Mischbutylen eingesetzt, das aus einem Erdölraffinerlestrom erhalten wurde und hieraus ein Gemisch von sulfurierten organischen Verbindungen hergestellt; es wurden die gleichen Reaktionsbedlngun gen und Molverhältnisse der Reaktlonstellnehmer ange wandt, falls nichts anderes angegeben ist. Abgesehen von einem geringen Wassergehalt hatte das überwiegend olefinische Gemisch, das in diesem Fall eingesetzt wurde, folgende Gewichtszusammensetzung:

Gew.-*

1,0

0,2

3,4

21,4

11,8

58,3

21 Ol

roriseizung

Bestandteil

Gcw -"„

Trans-1-buten

Cls-2-buien

Butadien

Methylacetylen

andere Kohlenwasserstoffe

3,2 0,2 0,2

(420 ppm) 0,3

100,0

stolfgemlsches erhaltene Produkt ist komplizierter zusammengesetzt als dasjenige, welches mit dem Isobutylen als Reaktlonstellnehmer erhalten wurde; die Eigenschaften sind jedoch denjenigen des Produktes nach Beispiel I ähnlich, wie sich aus den folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften ergibt:

Die gesättigten Kohlenwasserstoffe In der Beschickung sind nicht reaktionsfähig und werden aus dem Reaktlonsgemlsch durch Abdampfung während des Verfahrens entfernt. Bei der zweiten Umsetzungsstufe (Sulfurlerung-Dechlorlerung) betrug der lsopropanolantell Im Reaktor 38 Gew.-% des Produkts aus der ersten Stufe und das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 82° C während 2 Stunden gehalten. Nach Trennung der beiden flüssigen "nasen des Rcäktiorisprcdukics n wurde die organische Phase bei mäßig erhöhten Temperaturen mit einer 5%lgen wäßrigen Natrlumhydroxldlösung vor dem vorstehend angegebenen Wasserwascharbeitsgang gewaschen.

Das durch Umsetzung des angegebenen Kohlenwasser- .'ί

Schwelelgehalt	46,5'V.
Chlorgehalt	0.47%
Kupl'erstreifenkorroslons-	2A
bewertung
SAE-Belastungsbewertung	209* kl
(1000 Umdrehungen)
Viskosität	211
	UO-¹ m^!/s)bel 38° C

Wenn auch das Produkt nach diesem Beispiel eine etwas dunklere Farbe als das nach Beispiel 1 hat, 1st es doch billiger, da der In der Erdölralllnerle erhältliche Mlschbutylenstrom leichter zugänglich Ist als das relativ reine Isobutylen, das Im vorstehenden Beispiel angewandt wurde. Darüber hinaus Ist anzunehmen, daß der sullurlerte Buten-( I (-Bestandteil die Beständigkeit des Produktgemisches gegen Oxidation erhöht.

Claims

21 Ol 148

Patentansprüche:

' 1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Sulfids mit einem hohen Gehalt an gebundenem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelmonochlorid (S₂CI₂) mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols bei Temperaturen bis zu 60° C und bei einem Molverhältnis von Olefin zu Schwefelmonochlorid zwischen etwa 1:1 und 1,65 :1 unter Bildung eines sulfochlorierten Zwischenproduktes und anschließende Sulfurierung und Dechlorierung des Zwischenproduktes mit einem Alkalimonosulfid in Gegenwart einer wesentlichen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimonosulfid in Form einer wäßrigen Alkalimonosuifidlösung einsetzt, die durch aufeinanderfolgende Behandlungen einer wäßrigen Alkaiihydroxldablauge aus der Kohlenwasserstoffraffination zunächst mit Schwefelwasserstoff und dann mit Alkalihydroxid erhalten wurde und einen erheblichen Genalt an gebundenem Schwefel aufweist, wobei die Sulfurierungs-Dechlorierungs-ReakMon bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 121° C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Sulfurierungs-Dechlorlerungs-Reaktlon eine Alkalimonosuifidlösung einsetzt, bei welcher der Anteil an Alkallhydrogensulfid nach der Behandlung der Ablauge aus der Kohlenwasserstoffraffination mit Schwefelwasserstoff und bevor .inschließend praktisch das gesamte Alkalihydrogensulfid durch Zusatz mindestens der stöchlometrlschen Menge an Alkalihydroxid In Alkalimonosulfld überführt wird, mindestens 75 Gew.-% der gelösten Alkallverbindungen betrug.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ablauge aus der Kohlenwasserstoffraffination, die einen wesentlichen Anteil an organischen Verbindungen enthalt, mit Schwefelwasserstoff behandelt, die entstehende organische Phase abtrennt und die verbleibende wäßrige Phase nach Umsetzung mit Alkalihydroxid der SuIIurlerungs-Dechlorlerungs-Reaktlon zuführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Sulfochlorlerung eines flüssigen, unter Normalbedingungen flüchtigen Olelins die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Verdampfung des Olefins abführt.