DE2103163B2

DE2103163B2 - Verfahren zur Herstellung von Estern, Äthern oder Alkoholen des Dodecatriens oder Hexadecatetraens bzw. deren methylsubstituierten Derivaten und einige dieser Ester

Info

Publication number: DE2103163B2
Application number: DE2103163A
Authority: DE
Inventors: Saburo Hattori; Yoshio Kawasaki Ihashi; Yoshiharu Morita; Tadao Tokio Sato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1971-01-23
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2103163C3; GB1316725A; DE2103163A1; FR2077072A5

Description

mit einer Verbindung der Formel:

R₃

R₃ Rj Rj

I 1 Il

X-CH₂-C=C-CH₂-CH₂-CH-C=CHj

oder einer Verbindung der Formel: R₃ R₃

R₃ R₃

CH₂=C-C-CH₂-CH₂-CH-C=CH₂ X

in welchen die Reste R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy oder Acyloxygruppe steht, in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Säuresalzes von Rhodium oder eines Rhodiumkomplexes umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 - 250° C durchführt 3.1 -Acetoxy-2-{2-butenyl)-3,7-octadiea 4.1 -Acetoxy-2-{2-butenyl)-2_I7-octadien.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Dimeren der Butadiene und Derivate derselben bekannt So ist es z. ti. bekannt geradekettige Octatriene aus Butadienen als Dimeres derselben unter Verwendung von Palladiumacetat und Triphenylphosphin als Katalysator herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, Butadiene in Anwesenheit dieser Katalysatoren mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und primären oder sekundären Aminen, unter Bildung von Derivaten der Butadiendimeren umzusetzen, die eine solche Struktur aufweisen, daß sich eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung an das Kohlenstoffatom in 1- oder 3-Stellung eines geradekettigen Butadiendinieren addiert Ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Derivaten der Oligomeren des Butadienens, die Trimeren oder Tetrameren ist nicht bekannt Da diese Verbindungen mindestens 12

R₃ R₃

Kohlenstoffatome umfassen und mindestens 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, sind sie als Rohmeterialien zur Herstellung synthetischer trocknender öle, ungesättigter Alkydharze oder oberflächenaktiver Mittel vielseitig verwendbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Estern, Äthem oder Alkoholen des Dodecatriens oder Hexadecatetraens bzw. deren methylsubstituierten Derivate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man ein 1,3-Dien, ausgewählt aus der Gruppe:

13-Butadien, Isopren,

23-Dimethylbutadien, Piperylen,

13.7-Octatrien,

2,6-Dimethyl-13,7-Octatrien und

2,7-Dimethyl-13,7-Octatrien

mit einer Verbindung der Formel:

R₃ R

I I

X-CH₂-C = C-CHj-CH₂-CH-C = CH₂

oder einer Verbindung der Formel:

Rj R₃ Rj

Rj

CHj=C-C-CH₂-CH₂-CH-C = CH₂ X

in welchen die Reste R) gleich oder voneinander verschieden sein können unf für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe steht, in Abwesenheit eines anorganischen oder organischen Säuresalzes von Rhodium oder eines Rhodiumkomplexes umsetzt. Bevorzugt verwendete 1,3-konjugierte Dienverbin-

düngen sind 13-Butadien, Isopren und 13,7-Octatricn, insbesondere 13-Butadien.

Die Verbindungen der Formeln (2) oder (3), (hinfort auch nur kurz »Alkadienylverbindungen« genannt), sind Ester, Äther und Alkohole von Octadien, d. h. mit funktionellen Gruppen in I-Stellung substituierte 2.7-Octadienderivate oder in 3-Stellung substituierte

1,7-Octadienderivate. Die Ester und Äther können leicht nach üblichen Verfahren durch Umsetzung von Butadienen mit Carbonsäuren, Alkoholen oder Phenolen erhalten werden. So liefert z. B, die Reaktion von 1,3-Butadien mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure oder Benzoesäure, in Anwesenheit eines Katalysators aus Palladiumacetat und Triphenylphosphin l-Acyloxy-V-octadien und/oder S-Acyloxy-lJ-octadien. Durch Verwendung von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Allylalkohol, oder Phenolen, wie Phenol oder Kresol anstelle von Carbonsäuren, erhält man 2,7-Octadien und/oder 1,7-Octadien mit einer in 1- oder 3-StelIung gebundenen Alkoxy- oder Phenoxygruppe. Weiterhin liefert die Verwendung von Isopren anstelle von 13-Butadien in diesen Reaktionen denselben Ester oder Äther, der jedoch zwei Methylgnippen als Seitenkette aufweist In diesem Fall sind die beiden Methylgruppen an Kohlenstoffatome in 2- und 6-Steuung oder 2- und 7-Stellung gebum&n. Die Verwendung anderer Butadiene als i ,3-Butadien oder isopren ergibt die entsprechenden Ester oder Äther. Die Alkohole werden durch Hydrolyse der in oben beschriebener Weise hergestellten Acyloxyalkadiene erhalten. Typische Beispiele solcher Verbindungen mit einer Alkadienylgruppe sind l-Acetoxy^-octadien,

1 -Methoxy^Z-octadien,

1 -Phenoxy-2^-octadien,

1 -Hydroxy^-octadien,

3-Acetoxy-1,7-octadien, 3-Methoxy-1,7 -Tctadien,

3-Phenoxy-l ,7-octadien, und

3-Hydroxy-l ,7-octadien,

die Derivate von Dimeren von U*-Butadien sind. Weiterhin bevorzugt werden Derivate von Dimeren des Isoprens, insbesondere 1 - Acetoxy-2,7-octadien. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Rhodiumverbindungen als Katalysatoren, die anorganische oder organische Säuresalze oder organische Komplexe des Rhodiums sein können. Solche Rhodiumverbindungen umfassen Salze des Rhodiums mit anorganischen Säuren, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid und Rhodiumnitrat, Carbonsäuresalze von Rhodium, wie Rhodiumacetat und Rhodiumpropionat, Chelatverbindungen von Rhodium, wie Rhodiumacetyfacetonat, ίΤ-Allyl-artige Komplexe von Rhodium, wie nr-Allyf-rhodiumchlorid, und andere Rhodiumkomplexe, wie Tetrakis-(äthylen)-dichlordirhodium [Rh(C₂Hi)₂CFJ₂, Bis-(cycloocta-l^-dien)-dich]orrhodium [Rh(CgHt₂)Cl]₂. Besonders bevorzugt wird Rhodiumchlorid, RhCl₃ · 3 H₂O und Rhodiumbromid. Diese Rhodiumverbindungen können dem Reaktionssystem direkt zugegeben werden, ihre Verwendung in einer Lösung aus Alkohol erleichtert jedoch die Reaktion und liefert bessere Ergebnisse. Zu diesem Zweck werden primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol besonders bevorzugt

Die erfindungsgemäße Reaktion liefert bei Verwendung einer Verbindung der Formel (2) mit einer Substituentengruppe in 1-Stellung hauptsächlich eine geradekettige Verbindung mit einer Struktur, in welcher das Kohlenstoffatom in 8-Stellung des 1-substituierten Alkadiene an das endständige Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette einer 13-konjugierten Dienverbindung gebunden ist, und eine Verbindung mit einer Struktur, in welcher das Kohlenstoffatom in 2-Stellung des 1-substituierten Alkadiens an das endständige Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette einer 13-konjugierten Dienverbindung gebunden ist Die erstgenannten Verbindungen werden im folgenden als »Verbindungen normaler Struktur« und die letzteren als »Verbindungen mit Isostruktur« bezeichnet Die obige Reaktion zwischen 13-Butadien und l-Acetoxy-2,7-octadien verläuft z.B. wie folgt:

CHj=CH-CH = CH₂ + CHJCOO-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH = Ch₂

—* CH₃COO-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂CH = Ch-CH₃

(Verbindung mit normaler Struktur)

+ CH₃COO-CH₂-CH-CH = CH-CH₂-CHj-CH = CH₂

CH₂-CH = CH-CH₃ (Verbindung mit Isostruktur)

CHjCOO —CH₂-C = CH-CHj—CHj-CH₂-CH = CH₂

CH₂-CH = CH-CHj (Verbindung mit Isostruktur)

Bei Verwendung einer Verbindung der Formel (3) mit einer Substituentengruppe in 3-Stellung liefert weiterhin im wesentlichen eine Verbindung mit einer solchen Struktur, daß das Kohlenstoffatom in 7-Stellung eines eo 3-substituierten Alkadiens an das Kohlenstoffatom in !-Stellung einer 13-konjugierten Dienverbindung gebunden ist, sowie möglicherweise noch eine Verbindung mit einer Struktur, in welcher das Kohlenstoffatom in 1 - oder 2-Stellung eines 3-substituierten Alkadiens an das tn Kohlenstoffatom in !-Stellung einer 1,3-konjugierten Dienverbindung gebunden ist.

Da die Reaktion eines n-«-0kfins mit einem

konjugierten Dien normalerweise eine Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung des n-tx-Olefins und dem konjugierten Dien bewirkt, war es erfindungsgemäß überraschend festzustellen, daß durch Verwendung von 1-substituiertem n-Octadien oder 3-substituiertem n-Octadien im erfindungsgemäßen Verfahren ein konjugiertes Dien an die endständigen Kohlenstoffatome einer Kette oder an die die innere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatome gebunden wird.

Das neue Verfahren kann z. B. so erfolgen, daß man eine 13-konjugierte Dienverbindung, wie 13-Butadien,

eine Alkadienyl-Verbindung, wie l-Acetoxy^J-octadien, und einen Katalysator, wie Rhodiumchlorid, in einen Reaktor, z, B. einen Autoklav, gibt und unter Rühren für die Dauer von 10 Minuten oder mehr bis to Stunden oder mehr, vorzugsweise in einer inerten s Umgebung, auf eine Temperatur zwischen 50-250° C, vorzugsweise 70 - 200° C, erhitzt

Die 13-knnjugierte Dienverbindung und die alkadienylgruppenhaltige Verbindung werden normalerweise in einem Verhältnis von 0,1—10 Mol Dienverbindung pro Mol Alkadienylverbindung in einen Reaktor eingeführt Die als Katalysator verwendete Rhodiumverbindung wird in einer Menge eingesetzt, die 10-⁴ bis 10-⁴ Mol pro Mol alkadienylgruppenhaltiger Verbindungentspricht

Bei der Durchführung der Reaktion können die Reaktionsteilnehmer direkt oder in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden. Solche Lösungsmittel umfassen z.B. Alkohole, wie Äthanol, organische Säuren, wie Essigsäure, Kohlenwasserstoffe, wie Benzo!, Ketone, wie Aceton, und andere verrchiedenartige Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie Methylendichlorid, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Weiterhin können amidartige aprotische polare Lösungsmittel verwendet werden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Tetramethylharnstoff. Zur Erzielung besserer Ergebnisse der Reaktionen kann weiterhin ein Polymerisationsinhibitor, wie tert-Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin, oder eine Titanverbindung, wie Tetrabutoxytitan und Titantetrachlorid, zugefügt werden. Wo das 1-substituierte Alkadien der Formel (2) als alkadienylgruppenhaltige Verbindung verwendet wird, bringt die Zugabe einer dreiwertigen Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Phenyldichlorphosphin, Phosphortrichlorid und Triphenylphosphit eine Erhöhung des Verhältnisses von Verbindung ml: normaler Struktur zu Verbindung mit Isostruktur, d.h. die Produktion der erstgenannten

Verbindung wird erhöht

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen sind vielseitig verwendbare zur Herstellung organischer Zwischenprodukte. So liefert z.B. die Hydrolyse der Ester ungesättigte höhere Alkohole und eine Hydrierungshydrolyse gesättigte höhere Alkohole. Diese Verbindungen können über andere Reaktionen in oberflächenaktive Mittel umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind weiterhin direkt als Rohmaterialien geeignet, aus welcher verschiedene harzartige Verbindungen, wie synthetische trocknende öle oder modifizierte Alkydharze, hergestellt werden können.

Beispiel 1

0,13 g (0,5 Millimol) RhCI₃ · 3 H JO, in 0,92 g (20 Millimol) Äthanol gelöst, und 33,6 g (0,2 MoI) 1-Acetoxy-2,7-octadien wurden in eirsn lOO-ccm-Autoklav gegeben. Es wurden 21,6 g (0,4 Mo!) 13-Butadien zugefügt und die Mischung wurde 4 Stunden auf 110° C erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav von nicht umgesetztem 13-Butadieri befreit und ergab 44,9 g Reaktionsprodukt das desülliert und durch Gas-chromatographie untersucht wurde; es bestand hauptsächlich aus 2 Komponenten, nämlich Komponente A mit einem Kp.2mm77—86⁰C und Komponente B mit einem Κρ.^πιθβ- 101°C.

Die IR-Analyse der Komponente B zeigte die Absorption von C=O der Acetoxygruppe bei 1730 cm-' und die Absorption der Ätherbindung bei 1220 cm-' und keine Absorption, die auf die Anwesenheit einer endständigen Vinylgruppe hinwies, sowie eine Absorption, die die Anwesenheit von innerem Olefin anzeigte. Das IR-Spektrum einer hydrierten und anschließend hydrolysierten Komponente B war identisch mit dem von n-1-DodecanoL Dara-js wurde geschlossen, daß die Komponente B eine geradekettige Verbindung mit einer endständigen Acetoxygruppe ist ■hre Massenanalyse zeigte Absorptionen bei M/e

43(CH₃CO), 61 (CH₃(CO)OH₂), 113 (CHj(CO)OCH₂CH = CHCH₂), 167(CH₃(CO)OCH₂CH = CHCH₂CH₂CH = CHCh₂)

162 (CHCH = CHCH₂CH₂CH = CHCH₂CH₂CH = CHCh₃).

Im Hinblick darauf, daß die IR-Analyse keine endständige Vinylgruppe zeigt, wurde für die Komponente B eine Struktur der folgenden Formel angenommen:

CH₃CO- CH₂CH = CHCH₂CH₂CH = CHCH₂CH₂CH = CHCh₃

Il ο

Eine weitere Analyse der Komponente B durch magnetische Kernresonanz (NMR) unter Verwendung von TMS als Standard zeigte Absorptionen bei

δ 16 (endständige Methylgruppe CHj-),

d 1,9 (Methyl der Acetoxygruppe, CH₃(CO)O -),

0 2,1 (Methylen,-CH₂-),

δ 4,45 (Dublette; Methylen, gebunden an die

Acetoxygrupoe, CH₃(CO)O -CH₂ - CH) und

6 5,4 (vinylischer Wasserstoff, = CH-).

Aus diesen Tatsachen wurde geschlossen, daß Komponente B durch die obige Formel dargestellt werden kann, d.h. l-Acetoxy-2,6,10-dodecatrien (Verbindung mit normaler Struktur). Die Analyse durch Gas-chromatographie wies Lie Momponente B als Mischung der cis- und trars-Isomeren von l-Acetoxy-^lO-dodecatrien

Mi aus.

Die Massenanalyse der Komponente A nach der Hydrolyse zeigte keine Absorption von M/e

87 (CH₃(CO)OCH₂CH₂), statt dessen eine Absorption bei 73 (CH₃(CO)OCH₂) und 143 (CH^COpCH^HfCH^CHj),

was nahelegte, daß eine ButylgruDpe als Seitenkette

enthalten war. Die weitere Analyse durch NMR zeigte Absorptionen bei

δ 0,9 (endständiges Methyl, CHj-),

δ 13 (Methylen, -CH₂-).

δ 1,96 (Methyl der Acetoxygruppe,

CH₁(CO)O-) und

6 3,9(Dublette; Methylen, an die Acetoxygruppe

gebunden, CH j(C0)O - CH₂ - CH -).

Da die Absorption bei 6 3,9 ein Düblet war, war nur ein Wasserstoffatom das an an die Acetoxymethylgruppe gebundene Kohlenstoffatom gebunden, was die Bindung der ßutylgruppe an dieses Kohlenstoffatom als Seitenkette anzeigte. Daraus wurde geschlossen, daß die Komponente A eine Verbindung mit einer solchen Struktur war, die eine Acetoxygruppe in I-Stellung und pin in ^-^tpllnncr ophiinrtpnpc RutaHipn aufweist

Die Komponente A wurde durch Gas-chromatogra-CH₃CO-CH₂CHCH = CHCH₂Ch₂CH = C

CH₂CH = CHCH₃

Jf)

Eine Massenanalyse der Komponente A-2 zeigte eine _'i Absorption bei M/e

180 (CH₃(CO)OCH₂QCH₂Ch = CHCHj)CHCH₂CH)

und keine Absorption bei M/e 1S7 mit Eliminierung der Butylgruppe, was nahelegte, daß Doppelbindungen an den Kohlenstoffatomen vorliegen, an welchen eine Seitenkette gebunden war. Die NMR-Analyse zeigte weiterhin Absorptionen bei

<5 1.6 (endständiges Methyl. CHj-),

δ 1,9 (Methyl der Acetoxygruppe, CHj(CO)O -),

δ 2,1 (Methylen, -CH₂-),

phie sofort in weitere zwei Komponenten A-I und A-2 getrennt. Die Massenanalyse der Komponente A-I zeigte Absorptionen bei M/e

167(CH₃(CO)OCH₂CHCH-CHCH₂CH₂Ch=CH₂)

125 (CHj(CO)OCH₂CHCH ·= CHCH);

ihre NMR-Analyse zeigte Absorptionen bei

<51,5 (endständiges Methyl, CHj-),

(5 1,9 (Methyl der Acetoxygruppe, CHj(CO)O -),

δ 2,1 (Methylen, -CH₂-)und

ö 3,9 (Dublette; Methylen, an die Acetoxygruppe

gebunden, CHXCO)O -CH₂-CH).

Somit ist die Komponente A-I vermutlich I Acetoxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien (Verbindung mit Isostruktur) der Fnrmel:

δ 2jö (Methylen zwischen zwei benachbarten
Doppelbindungen, =C-CH₂ -C = ) und
δ 4;5 (S'nglette: Methylen, an die Acetoxygruppe
gebunden, CH₃(CO)O-CH₂-C = ).

Da die Absorption bei <5 4,5 ein Singlet war, wurde geschlossen, daß kein Wasserstoffatom an das an die Acetoxymethylgruppe gebundene Kohlenstoffatom gebunden war, und im Hinblick auf die Absorption bei δ 2,6 wurde geschlossen, daß die Komponente A-2 1-Acetoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien (Verbindung mit Isostruktur) der folgenden Formel war:

CH₃CO-CH₂-C = CHCH₂CH₂Ch₂CH = CH₂ O CH₂CH = CHCH₃

Die Reaktionsmischung bestand aus

21,0 g l-Acetoxy-2,6,10-dodecatrien,
14,4 g l-Acetoxy-2-(2-butenyI)-3,7-octadien und
1 - Acetoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien und
6,1 g nicht umgesetztem 1-Acetoxy-2,7-octadien,

was eine 81,8%ige Umwandlung des 1-Acetoxy^J-octadiens, eine 97,6%ige Selektivität der Reaktionsprodukte und ein Verhältnis von Verbindung mit normaler

Tabelle 1

50 Struktur zu Verbindung mit Isostruktur von 1,46 anzeigte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde zur Umsetzung von 1,3-Butadien mit l-Acetoxy-2,7-octadien über 0,13 g RhCl₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 0,92 g Äthanol wiederholt, wot λ verschiedene Zusätze zugefügt wurden. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 genannt:

Versuch

1 2

Mol 1.3-Butadien	0,4	0,1	0.2	0,2	0.4	0,2	0,4
Mol l-Acetoxy^J-octadien	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0.2
Zusatz					Ti(OC₄H„)₄	TiCl₄	Pheno-
							thiazin
1-Butylbrenzkatechin; mg	20	20	20	20	34	190	34
Reaktionstemperatur; C	110	120	80	140	110	120	110
Reaktionszeit: Std.	2	5	5	0,25	1	1	1

ίο

Fort set/line

	Versuch	2	3	4	5	6	7
	1	31,0	54,7	78,3	84,7	42,3	66,5
Umwandlung*); %	87.2	78,0	100	83,7	81,3	100	72,0
Selektivität**); %	72.7	2,26	1,50	1,38	1,48	1,56	1,79
n/iso-Verhältnis***)	1.77

*l - lmw;indlung von l-Acetoxy^J-octadien.

·*) Selektivität der Reaktionsprodukte in Verbindungen mit normaler Struktur und Verbindungen mit Isostruklur.
***) = Verhältnis von hergestellten Verbindungen mit normaler Struktur zu solchen mit Isostruktur.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde zur Umsetzung von 5,4 g (0,1 Mol) Butadien mit 16,8 g (0,1 Mol) Mol l-Acetoxy^y-octadien, beide in Lösung in unterschiedlichen Lösungsmit-

Äthanol wiederholt. Die folgende Tabelle 2 zeigt Reaktionsbedingungen und Ergebnisse. Die entsprechenden Mengen an Katalysator, 1,3-Butadien und l-Acetoxy-2,7-octadien in Versuch 1 waren um das

teln, in Anwesenheit von 0,065 g (0,25 Millimol) 20 Zweifache höher als die in den anderen Versuchen RhCI) · 3 H₂O in einer Lösung aus 0,46 g (10 Millimol) verwendeten Mengen.

Tabelle 2	g	Reaktions-	zeit	Umwandlung	Selektivität	n/lso-Verhiiltnis
Vers. Lösungsmittel	12	temp.	Std.
	16,8	C	1,5	%	%
	16,8	120	2	83,7	96,0	1,44
1 Essigsäure	16.8	120	4	57,1	98,3	2,35
2 \ceton	16,8	110	2	23,2	100	1,52
3 Aceton	16,8	120	2	88,7	64,7	1,84
4 Benzol	16,8	120	2	83,0	74,4	1,63
5 Methylenbichlorid	16.8	120	2	84,3	92,8	1,37
6 Tetrahydrofuran	16,8	120	3	69,0	80,4	1,66
7 Acetonitril		120	3	35,4	88,7	2,61
8 Dimethylformamid		120	Beispiel 4	39,4	96,7	2,94
9 Dimethylacetamid

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel wiederholt, wobei verschiedene Phosphorverbindungen zum Reaktionssystem zugegeben wurden. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt:

Tabelle 3

Versuch

12 3 4

MoI 1,3-Butadien	0,1	0,1
Mol l-Acetoxy^J-octadien	0,1	0,1
g RhCl ■ 3 H₂O als Katalys.	0,065	0,065
Phosphorverbindung	Pin-C₄H₉),	'(-
Millimo!	0,18	0,25
Äthanol als Lös. m.; g	16,8.	16,8
Reaktionstemp.; C	120	120
Reaktionszeit; std.	8	6
Umwandlung; %	51,7	28,3
Selektivität; %	71,4	82_r3
n/iso-Verhältnis ■	3.03	10,7

0,1	0,2
0,1	0,2
0,065	0,052

P--

0,27

16,8

120

57,8

79,3

2,43

0,2

0,92

120

6,5

51,7

100

2,44

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ergibt die Zugabe von Phosphorverbindungen ;.'im Reaktionssystem erhöhte n/iso-Verhältnisse.

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene andere Rhodiumverbindungen als RhCb · 3 H2O als Katalysator verwendet wurden. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Katalysatoren waren dabei wie folgt:

A = RhBr.,

B = Rh(NO,),

C = [(Rh(OC O C Hj)₂I₂

D = [RhiCjH.hCl],

K = Rh

Cl

Tabelle 4

	Beispiel	Versuch	2	3	4	5	b
	1	0,1	0,2	0,2	0,2	0,2
Mol 1,3-Butadien	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Mol l-Acetoxy^J-octadien	0,1	B	C	D	D	E
Katalysator	A	0,5	0,2	0,025	0,025	0,05
Millimol	0,25	Äthanol	Äthanol	Essigsäure	Trichlor-	-
Lösungsmittel	Äthanol				methan
		16,8	16,8	1,0	0,8	-
g	16,8	120	120	120	120	120
Reaktionstemp.; C	120	3	3	3	3	5
Reaktionszeit; Std.	6	30,8	15	10	8	5
Umwandlung; %	53,8	54,2	30	etwa 100	etwa 100	etwa 100
Selektivität; %	66,8
6

0,13 g (0,5 Millimol) RhCl₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 0,92 g (20 Millimol) Äthanol wurden zusammen mit 16,8 g (0,1 Mol) l-Acetoxy-2,7-octadien in einen 100-ccm-Autoklav gegeben. Dazu wurden 13,6 g (0,2 Mol) Isopren gegeben. Nach 3stündigem Erhitzen auf 120⁰C erhielt man 30,2 g Reaktionsprodukt, das nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Isoprens aus 8,2 g Acetoxytridecatrienen und 8,3 g 1 -Acetoxy-2,7-octadien bestand. Ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Acetoxydodecatrien bestanden diese Reaktionsprodukte auch aus Verbindungen mit norma- so ler Struktur und solchen mit Isostruktur in einem Verhältnis von 2,45.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1-Methoxy-2,7-octadien anstelle des 1 - Acetoxy-2,7-octadiens wiederholt

0,13 g (0,5 Millimol) RhQ₃ · 3H₂O in einer Lösung aus 032 g Äthanol wurden zusammen mit 28,0 g (0,2 Mol) l-Methoxy-2,7-octadien in einen 100-ccm-Auto- μ klav gegeben. Es wurden etwa 11 g (0,2 MoI) 13-Butadien zugefügt und zur Reaktion 1,5 Stunden auf 120⁰C erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav von nicht umgesetztem 13-Butadien befreit und ergab 36,2 g Reakucnsprodukt Dieses wurde rar Erzielung von 13,2 g nicht umgesetztem l-Methoiy-2,7-octadien destilliert, und man erhielt 153 g einer Fraktion mit einem Kp.o,oi2mm55-64°C. Analysen ten, daß diese Fraktion eine isomere Mischung aus l-Methoxy^AlO-dodecatrienen, l-Methoxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien und l-Methoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien mit einem n/iso-Verhältnis von 1,5 war. Entsprechend wurde die Umwandlung von l-Methoxy^J-octadien als 53% und die Selektivität des Methoxydodecatriens für die Summe aus Verbindungen mit normaler und Isostruktur als 77% berechnet

Beispiel 8

In Beispiel 7 wurde anstelle von l-Methoxy^J-octadien l-Phenoxy-2,7-octadien verwendet
_ 0,13 g RhCl₃ · 3 H₂O in einer Lösung aus 1,84 g Äthanol wurden zusammen mit. 20,2 g (0,1 Mol) l-Phenoxy-2,7-octadien in einen 100-ccm-Autoklav gegeben. Es wurden etwa 11 g 13-Butadien zugefügt und zur Reaktion Z$ Stunden auf 120⁰C erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde nicht umgesetztes 13-Butadien aus dem Autoklav entfernt, und man erhielt 30,2 g Reaktionsprodukt, das mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen wurde. Das Filtrat wurde destilliert und ergab 3,5 g nicht umgesetztes 1-Phenoxy-2,7-octadien sowie 9,1 g einer Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von 113 —143°C/ 1,5 nun Hg. Laut Analyse der Fraktion wie in Beispiel 7 war sie eine isomere Mischung aus l-Phenoxy-^e.lO-dodecatrien, l-Phenoxy-2-(2-butenyl)-3_>7-octadien und l-Phenoxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien mit einem n/iso-

Verhältnis von 1,0. Die Umwandlung von 1-Phenoxy-2,7-octadien betrug 83%, die Selektivität von Phenoxydodecatrinen 45%.

Beispiel 9

Im Verfahren von Beispiel 7 wurde l-Methoxy^J-octadien durch 1-Hydroxy-2,7-octadien ersetzt.

0,065 g RhCl₃ ■ 3 H₂O in einer Lösung aus 0,46 g Äthanol, 12,6 g Benzol und 12,6 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-2,7-octadien wurden in einen 100-ccm-Autoklav gegeben. Etwa 6 g (0,11 Mol) 1,3-Butadien wurden zugefügt und 7 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das nicht umgesetzte 1,3-Butadien aus dem Autoklav entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Gewinnung von 2,5 g nicht umgesetzten 1 -Hydroxy-

λ -J
-ÜCläUICII

Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von 82-91°C/t mm Hg erhielt. Analyse gemäß Beispiel 7 wiesen die Fraktion als isomere Mischung aus l-Hydroxy-2,6,10-dodecatrien, l-Hydroxy-2-(2-butenyl)-2,7-octadien und l-Hydroxy-2-(2-butenyl)-3,7-octadien mit einem n/iso-Verhältnis von 4,0 aus. Die Umwandlung von 2,7-Octadienyl-1-ol betrug 80%, die Selektivität von Dodecatrienolen 64%.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde mit 3-Acetoxy-l,7-octadien anstelle von l-Acetoxy-2,7-octadien wiederholt.

0,13 g RhCI₃ · 3 H₃O in einer Lösung aus 0,92 g Äthanol und 33,6 g (0,2 Mol) 3-Acetoxy-l,7-octadien wurden in einen 100-ccm-Autoklav gegeben. Es wurden 10,8 g (0,2 Mol) 1,3-Butadien zugefügt und 3 Stunden au HO⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde nicht

ίο umgesetztes 13-Butadien aus dem Autoklav entfernt, worauf man 43.7 g Reaktionsprodukt erhielt. Dieses wurde zur Rückgewinnung von 19,6 g nicht-umgesetztem 3-Acetoxy-l,7-octadien destilliert und ergab 11,6 g einer Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von

r. 67-79°C/0,005mm Hg. Analysen durch Gas-chrDmatographie und Massenspektrum wiesen die Fraktion als Acetoxydodecatrien aus. Der Destillationsrückstand

Verbindungen. Die Umwandlung von S-Acetoxy-U-octadien betrug 41,8%, die Selektivität von Acetoxydodecatrien 62,3%.

Beispiel 11

3eispiel 10 wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln wiederholt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Versuch

Mol 1,3-Butadien	Beispiel	0.2	12	Benzol
Mol 3-Acetoxy-l,7-octadien	0.1		16,8
RhCl₃ · 3H₂O; Mol	0,5
Lösungsmittel	Äthanol
g	0,92
Reaktionstem.; C	110
Reaktionszeit; SId.	3
Umwandlung; %	46,8
Selektivität; %	59,3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,3,7-n-Octatrien anstelle von 1,3-Butadien wiederholt

0,13 g (0,5 Millimol) RhCI₃ ■ 3 H₂O in einer Lösung aus 032 g Äthanol wurden zusammen mit 16,8 g (0,1 Mol) l-Acetoxy-2,7-octadien in einen 100-ccm-Autoklav gegeben; es wurden 10,8 g (0,1 Mol) 1,3,7-n-Octatrien zugefügt und 6 Stunden auf 105-115⁰C erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde zur Rückgewinnung von 7,2 g nicht umgesetztem l-Acetoxy-2,7-octadien destilliert und ergab 6,8 g einer Fraktion mit einer Fraktionierungstemperatur von 133— 145°C/1 mm Hg. Laut Analyse durch Gas-chromatographie und Massenspektrum war die Fraktion eine Mischung der Isomeren von Acetoxyhexadecatetraen.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 3-Acetoxy-1,7-octadien anstelle von l-Acetoxy-2,7-octa>^Jien

2	Methylen
0,2	bichlorid
0,1	16.8
0,5
Äthanol

0,92
110
3
41.5
42,2

60

65

0.2
0.1
0.5
Aceton

16.8

32,0

80.8

wiederholt Die Reaktion erforderte 8 Stunden. Laut Analyse durch Gas-chromatographie war das Reaktionsprodukt ein C-6-Tetraen mit einer Acetoxygruppe: die Ausbeute beitrug 6%.

Beispiel 14

Die folgenden Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel geeignet sind.

A. Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels
1. Herstellung von Acetoxydodecatrienen

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Butadien mit l-Acetoxy-2,7-octadien umgesetzt und die Reaktionslösung zur Bildung einer bei 77 bis 86°C/2 mm Hg siedenden Fraktion (eine hier als iso-ADT bezeichnete Mischung aus 2-Butenyl-octadien-acetaten) und einer bei 96 bis 10rC/2mmHg siedenden Fraktion (als n-ADT bezeichnetes 1-Acetoxydodecatrien) destilliert.

Das iso-ADT wurde weiter destilliert, und man erhielt eine bei 128 bis 130°C/10 mm Hg siedende Fraktion als AusgangsmateriaL

2 MethanolysÄ und Hydrierung von Acetoxydodecatrienen

5 Millimol wurden in 1,2 Mol Methanol gelöst, dazu wurde 0,2 MoI iso-ADT zugefügt und die Mischung auf einem Wasserbad auf 80⁰C erhitzt Das erhaltene Methylacetat wurde mit Methanol als azeotrope Mischung abdestilliert Nach der Reaktion wurde das Produkt destilliert und lieferte 0,19 Mol Isododecatrienol mit einem Siedepunkt von 96 bis 98°C/2 mm Hg.

In einen Autoklav mit einem inneren Volumen von 100 ecm wurdaa 45 g des Isododecatrienols und 1,8 g Nickel-Diatomeenerde (Ni-Gehalt: 43%) als Katalysator eingeführt und mit Schütteln unter einem Wasserstoffdruck von 50 at bei 100 bis 110⁰C 2 Stunden, dann 3 Stunden bei 130⁰C und weitere 6 Stunden bei 150°C umgesetzt Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und das FtIu al destilliert; so erhielt man 43 g Isododecanol (Isolaurylalkohol).

CjH υ CH —

C₄H,

CH₂OH

Siedepunkt 122- 124°C/8 mm Hg.

Das n-ADT wurde in ähnlicher Weise einer Methanolyse unterworfen und lieferte n-Dodecatrienol mit einem Siedepunkt von 101 bis 103°C/2 mm Hg, das weiter zu n-Dodecanol (n-Laurylalkohol) mit einem Siedepunkt von 134-134°C/2mm Hg wie oben hydriert wurde.

3. Sulfatierung und Äthoxysulfatierung von Dodecanol

Das in Absatz (2) erhaltene Isododecanol und n-Dodecanol wurden unter Verwendung von 1,10 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Dodecanol bei 30° C sulfatiert und mit Natriumhydroxid zu Natriumlaurylsulfat neutralisiert Andererseits wurden Isododecanol und n-Dodecanol mit Äthylenoxid bei 175^O±2°C in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt und wie oben zur Bildung des Natriumsalzes von äthoxyliertem Laurylsulfat weiter sulfatiert und neutralisiert

B. Oberflachenaktive Eigenschaften von Natriumlaurylsulfat und des Na-Salzes von äthoxyliertem Laurylsulfat

Die folgenden Tests wurden zur Untersuchung der oberflächenaktiven Eigenschaften von Natrium-n-laurylsulfatfn-CiiOSOiNa), Natriumisolaurylsulfat (1-C₁₂OSO₂Na), Na-SaIz von äthoxyliertem n-Laurylsull'at

^-C₁₂O(EO)₃SO₃Na) und Na-SaIz von äthoxyliertem Isolaurylsulfat (J-C₁₂O(EO)₃SO₃Na),

erhalten gemäß Verfahren von Absatz (A). durchgeführt. Zum Vergleich ihrer oberflächenaktiven Eigen schaften wurden Natriumlaurylsulfat (k-Ci₂OSO₃Na) und Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat (^C₁₂O(EO)₃SO₃Na), hergestellt gemäß Verfahren (AH3) unter Verwendung von handelsüblichem n-Laurylalkohol (unter der Bezeichnung »Kalchol 20« im Handel erhältlich von der Kao Soap Co. Ltd. aus Kokosnußöl hergestelltes Produkt), in derselben Weise getestet

1. Allgemeine, oberflächenaktive Eigenschaften

Als allgemeine Eigenschaften wurden (a) die Oberflächenspannung, (b) die Permeabilität und (c) die is Verschäumbarkeit unter Verwendung einer 0,2%igen und 0,l%igen wäßrigen Lösung aus Natriumlaurylsulfat und Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat, hergestellt nach den obigen Verfahren, gemessen, wobei die Meßverfahren wie folgt waren:

a. Oberflächenspannung: »Wilhelmy-Verfahren«; Wilhelmy,Ann.Phys. 199,186(1863)

b. Permeabilität: »Felt Disk Settling method« (Modifikation des Leinwandscheibenverfahrens, Seyferth et aL American Dyestuff Reptr. 27, 527-532 [1938]), S. Hayaski et al Yukagaku 6,108 (1957)

c Verschäumbarkeit: »Ross-Miles-Verfahren« Oil and Soap, 18,99(1941).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 angegeben.

Tabelle 1 Oberflächenspannung (dyn/cm)

	Probe	Konzentration	0,1 Gew.-'	%
		0,2 Gew.-%
		Temperatur	40 C	25 C
40		40 C 25 C	39,4	31,7
	n-C₁₂OSO₃Na	30,7 26,9	47,4	46,3
	J-C₁₂OSO₃Na	42,0 40,4	39,0	38,7
45	k-C₁₂OSO₃Na	39,6 40,4	40,0	41,0
	n-C,₂O(EO)₃SO₃Na	41,0 41,5	36,2	36,5
	i-C\|₂O(EO)₃SOjNa	35,4 34,1	36,2	40,0
	Ic-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	38,9 40,0
50
	Tabelle 2
	Permeabilität (Sek.)
55	Probe	Konzentration	0,1 Gew.-V.
		0,2 Gew.-·/.
		Temperatur	40 C 25	C
H)		40 C 25 C

n-C_l2OSOjNa 11.0 44.3 65.8

i-C,₂OSO,Na 41,0 116,8 183,7

k-C,₂OSO₃Na 15.0 47,5 22,5

n-C₁₂O(EO)₃SO.,Na 16.8 53.3 26,8

i-C_l2O(EO),SO,Na 9.8 20.8 27,5

k-C,₇O(EO),SO,Na 12.0 28.0 20.3

74.0 <300 73,8 74.5 76.5 53.3

030 136/40

	Tabelle 3	21	03 163	18	0,1 Gew.-%	25X
17	Verschäumbarkejt (cm)					19,0 (16,8)
Probe				4OX	12,3 (0,8)
				18,8 (16,7)	18,0 (16,8)
	Konzentration		12,7 (0,6)	17,3 (15,3)
	0,2 Gew.-%		19,0 (17,0)	17,5 (5,3)
n-C,₂OSO₃Na	Temperatur		18,5 (16,7)	18,0 (16,P)
1-C₁₂OSO₃Na	4OX	25X	17,0 (2,5)
k-C_l2OSO₃Na	19,3 (17,3)	19,8 (174)	19,3 (18,7)
n-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	18,0 (4,5)	16,8 (1,9)
1-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	20,5 (17,8)	204 (13,3)
k-C_I2O(EO)₃SO₃Na	20,3 (17,8)	19,0 (16,3)
21,0 (5,7)	19,8 (2,7)
21,0 (19,0)	19,3 (17,1)

2. Waschkraft

Die Waschkraft wurde nach dem derzeitigen Verfahren der Japan Oil Chemists' Society gemessen. Teststoffe und Waschbedingungen waren wie folgt:

Teststoff

Ausgangsstoff: Musslin R-100 (mit dieser Bezeichnung im Handel

erhältliches Produkt der Dalto Woolen Spinning &

Waving Co.) Verschmutzung:

Rindertalg 2 g, fließbares Paraffin 6 g. Ruß 0,42 g,

Tetrachlorkohlenstoff 1600 g Größe:

5 cm χ 10 cm (5 Stücke) Reflexionsindex des verschmutzten Stoffes:

31%

des Teststoffes nach dem Waschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt

Waschbedingungen

Tester:

Laund-O-Meter-Typ Konzentration einer Waschflüssigkeit:

0.1 Gew.-% Waschtemperatur:

20" C, 40° C Men« der Waschflüssigkeit:

100 ecm Waschzeit:

30 min Kautschukball:

5 Spülzeit:

2 mal 5 min

Die festen Stoffe wurden unter den obigen Bedingungen gwaschen, luftgetrocknet und gebügelt, worauf der Reflexionsindex mit einem photoelektrischen Photovolt-Reflektometer gemessen wurde. Die Waschwirksamkeit (DW) wurde aus dem Durchschnitt von 5 Stoffen nach der folgenden Formel berechnet:

D-(R^-R₀Z(R₀-R.)

Dabei ist R_n der Reflexionsindex des Teststoffes vor dem Verschmutzen, R₁ ist der Reflexionsindex des verschmutzten Stoffes, und R_u ist der Reflexionsindex

Tabelle 4	Temperatur	bei 40X
Waschkraft (D%)	bei 2OX	46,5
Probe	40,0	42,0
	38,0	43,5
n-C I₂OSO₃Na	49,5	46,5
1-C₁₂OSO₃Na	31,0	45,5
k-C₁₂OSO₃Na	26,5	47,5
n-C,₂O(EO)₃SO Na	41,0
J-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	3. Löslichkeit
k-C,₂O(EO)₃SO₃Na

l%ige und 2%ige wäßrige Lösungen der Proben wurden in ein Testrohr gegeben und allmählich unter Rühren abgekühlt, indem man einen mit einem Ring versehenen Rührstab im Rohr auf und ab bewegte. Es wurde Temperatur gemessen, bei welcher die Lösung wolkig wurde. Die Ergebnisse sind in Taibelle 5 aufgeführt

Tabelle 5 Wolkigkeitspunkt ("C)

Probe	Konzentration	1%
	20%	4,0
n-C\|₂OSO₃Na	13,5	<0
i-C, ,OSO₃Na	11,5	6,5
k-C, ,OSO₃Na	18,5	<n
n-C,₂O(EO)₃SO,Na	<0	<0
i-C_l2O(EO),SO,Na	<0	<0
^C₁₂O(EO)₁SO₁Na	<0

4. Verschlumbarkeitsbeständigkeit gegenüber öl

Die Wirkung von öl in der Waschflüssigkeit auf die Verschäumbarkeit des oberflächenaktiven Mittels wurde gemäß »Weeks method« (J. A. O. G 3.31,254 (1954)) bestimmt 200 ecm einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung der Probe wurde in einen Meßmischer gegeben und die Lösung bei hoher Geschwindigkeit 3 Minuten gerührt, dann 30 Sekunden stehen gelassen, worauf die Schaumhöhe gemessen wurde. Dann wurde eine bestimmte Menge Olivenöl zur Lösung zugefDgt, der obige Vorgang wurde wiederholt und die Schaumhöhe erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 7 aufgeführt

Tabelle 6 Ölmenge (ml)

Schaumhöhe (cm) 0 12 4

10 Probe

n-C_I2OSO₃Na J-C₁₂OSO₃Na k-C,₂OSO₃Na

17 17 17 16,5 15 14 16 15,5 15,5 15,7 15 14

18 18 18

Tabelle 7	Schaumhöhe (cm)	0,5	!	2	4	7	!0
Ölmenge (ml)	0
		16,5	17	15	14	12	9,5
	15,5	IU	10,7	10,2	8,5	6	5,2
Probe	12,3	13,7	13	12,5	11	9,5	5,5
n-C₁₂O(EO)₃SO₃Na	15
1-C₁₂O(EO)₃SO₃Na
k-C-_l2O(EO)₃SO₃Na

Die oberflächenaktiven Eigenschaften von Natriumlaurylsulfat und Ka-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat die aus n-Laurylalkohol (ein Derivat von Butadien-trimerem) hergestellt sind, sind im Vergleich gegenüber einem aus natürlichem Laurylalkohol hergestellten Natriumlaurylsulfat und Na-SaIz .on äthoxyliertem Laurylsulfat günstiger. Das Na-SaIz von äthoxyliertem Isolaurylsulfat kann in äquivalenter Weise zum Na-SaIz von äthoxyliertem Laurylsulfat das aus dem natürlichen Alkohol hergestellt ist verwendet werden. Produkte aus Isolaurylalkohol haben schaumbrechende Eigenschaften und eignen sich daher als industrielle, oberflächenaktive Mittel, z. B. Faserbehandlungsmittel (zur Entfernung von Fett aus Fasern).

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Estern, Äthem oder Alkoholen des Dodecatriens oder Hexadecatetraens bzw. deren methylsubstituierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 13-Dien, ausgewählt aus der Gruppe:

13-Butadien, Isopren,

23-Dimethylbutadien, PjperyJen,

13,7-Octatrien,

2,6-Dimethyl-l A7-Octatnen und

2,7-DimethyM,3,7-0ctatrien