DE2103255B2 - Carbotherrmsches Verfahren zur Reduktion eines Oxids aus einem reak tionsfahigen Metall - Google Patents

Description

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Zusätzlich zur Schaffung eines Verfahrens, durch Wie oben angegeben, kann das System, welches das

das die Metallösung in dem aus Metall bestehenden feste MN-Produkt enthält, nach einer von verschie-

Lösungsmittel (durch Abtrennen der festen Nitrid- denen Methoden aufbereitet werden, so daß das feste

verbindungen aus der Reaktionsmischung und an- MN-Produkt in gelöste Komponenten von Metall und

schließendes Zusetzen des Nitrids zu einem reinen Bad 5 gasförmigen Stickstoff umgewandelt wird. Diese Um-

des geschmolzenen aus Metall bestehenden Lösungs- Wandlung kann unter Verwendung entweder der ur-

mittels, welches Verfahren der Nitridauflösung und sprünglichen Reaktionsmischung oder einer solchen

-bildung gewünschtenfalls wiederholbar ist) von Ver- Mischung bewirkt werden, die durch Heraustrennen

unreinigungen befreit werden kann, hat die Einführung des festen MN-Produkts und seines Hinzufügens zu

der Nitrid bildenden Verfahrensstufe in den Prozeß io einem frischen reinen Bad des aus geschmolzenem

noch andere Vorteile bei bestimmten aus Metalloxid Metall bestehenden Lösungsmittels erhalten wird. Die

bestehenden Ausgangsmaterialien. Somit verstärkt stattfindende Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

der Gebrauch von Stickstoff mit der Folge einer BiI- MN(j) = M + //2 N (?) (3)

dung des Nitrids die Thermodynamik der carbo- —

thermischen Reduktion, denn durch dieses Vorgehen 15 Ein anderes Phasentrennverfahren zur Beseitigung werden die deoxydierenden Reaktionen mit großen des reaktionsfähigen Metalls aus dem Lösungsmittel, positiven freien Energien zu solchen verändert, die das besonders für ein System geeignet ist, in welchem negative freie Energiewerte aufweisen. Die Metalloxide, Titan das reaktionsfähige Produkt ist, schließt die die in dieser Hinsicht besonders begünstigend wirken, Hydridbildung ein. TiH wird unter einer Wasserstoffwerden im folgenden im Hinblick auf ihre Eignung als 20 atmosphäre bei einer hydridstabilen Temperatur ge-Ausgangsmaterialien noch näher erörtert. bildet. Das TiH schwimmt auf dem Lösungsmittel und

Jedoch kann, wenn die Lösung des gewünschten kann abgeschöpft werden.

Metalls in dem geschmolzenen Lösungsmittel gebildet Ein anderes Phasentrennverfahren, das für ein

wird, das Metall als solches durch die Anwendung System mit Aluminium als reaktionsfähigem Metall

bekannter Trennverfahren wiedergewonnen werden. 25 und Zinn als Lösungsmittel geeignet ist, erfordep' nur

Nach einem solchen Verfahren kann das Zinn oder das die Kühlung der Schmelze bis auf eine Temperatur, bei

sonstige als Lösungsmittel verwendete Metall aus der der das Aluminium sich fest ausscheidet, während das

Lösung durch Erhitzen mittels Elektronenstrahl ab- Zinn sich noch in flüssiger Form befindet,

destilliert werden, so daß beispielsweise das erwünschte Die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung wird

Metall als Rückstand verbleibt. Wenn die Erhitzungs- 30 bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 600

methode mittels Elektronenstrahl angewendet wird, bis 2300° K ausgeführt, wobei im Einzelfall die Tempe-

wird diese Operation im Vakuum durchgeführt. Ferner ratur jeweils so gewählt wird, daß das als Lösungsmittel

können Flüssigkeit - Flüssigkeit - Phasentrennmetho- dienende Metall in dem erwünschten flüssigen Zustand

den angewendet werden, und es lassen sich auch noch erhalten wird und die erwünschte Konzentration des

weitere Methoden angeben. 35 aus dem Oxid während der Reaktion gebildeten Metalls

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in dem in der Lösung geschaffen wird, die von etwa 1 bis 50%

Bad eines geschlossenen Lösungsmittels unterhalb oder mehr betragen kann. Ferner beeinflußt bekannt-

einer Atmosphäre, die frei ist von Stickstoff, durch- lieh die Temperatur der Lösung die Aktivität des Me-

geführt wird, kann die in der Lösung aus geschmol- tails sowie seine Nitrid und Carbid bildenden

zenem Metall stattfindende Reaktion etwa wie folgt 40 Eigenschaften. Die Auswahl der Metallkonzentration

ausgedrückt werden: und zumindest im gewissen Ausmaß der Arbeits-

MO (s) + 2 C (s) — 2 CO(?) + M (1) temperaturen soll sich nach Wirtschaftlichkeitsfaktoren

— richten. So fallen die bevorzugten Arbeitspegel für die

oder, noch allgemeiner, folgendermaßen: Metallkonzentration in dem geschmolzenen Lösungs-

M_xOy(S) + yC(s) = λ-Μ + y COfe) (la) ^{45 mittei in einen Bereich von} «wa 3 bis 40 Gewichts-— prozent, während ein bevorzugter Temperaturbereich

In den folgenden und sonstigen hier wiedergegebenen im Gebiet von etwa 1000 bis 2000° K liegt.
Gleichungen bedeutet M das wiederzugewinnende Die Hitze, die erforderlich ist, um die verschiedenen

Metall, M bedeutet dasselbe Metall in einem gelösten Verfahrensstufen und die Einzelteile der im Zu-Zustand und (s) und (g) bedeuten feste bzw. gasförmige 50 sammenhang hiermit benutzten Apparatur auf den Komponenten. gewünschten Temperaturen zu halten, kann in üb-

Der Buchstabe (/) bedeutet jeweils eine flüssige licher Weise zugeführt werden, so beispielsweise durch Komponente. die Verwendung elektrischer Induktionsheizvorrich-

Wenn die Reaktion in Gegenwart einer stickstoff- tungen. Werden letztere auf Graphitrohren oder haltigen Atmosphäre durchgeführt wird, läßt sich die 55 Reaktorgefäßen angewendet (die leitend sind und Gesamtreaktion, welche in der Lösung stattfindet, wie daher schon für sich heiß werden), sollten Vorkehfolgt ausdrücken: rangen getroffen werden, um die äußeren Graphit

flächen gegen Berührung mit der Atmosphäre zu

MO₂Cs) + 2 CCs) + Iß N₂(g) = MN(j) + 2 CO(g) (2) schützen. Hierzu können die aus Graphit bestehenden

60 Apparaturen mit einem feuerfesten Sperrmaterial,

In entsprechender Weise läßt sich diese Reaktion all- wie Glimmer oder Tonerde, abgeschirmt werden, das gemein in der Form (la) darstellen. vorzugsweise nicht leitend sein soll, um einen Kurz-

Es ist auch zu bemerken, daß neben dem nach den Schluß des elektrischen Stroms zu verhindern, wenn Gleichungen (1), (la) und (2) erzeugten CO noch das Sperrmaterial in Berührung mit irgendwelche» kleine Mengen von CO₂ bei verschiedenen Metall- 65 Arbeitsspulen gerät. Die Sputen oder Wicklungen oxiden erzeugt werden können. Dadurch wird jedoch der Heizvorrichtungen können auch äußerlich mit die Gesamtreaktion nicht beeinträchtigt, mit welcher einem thermisch isolierenden Material bewickelt sein, sich die Erfindung befaßt so daß die Hitze bewahrt wird und die Bedienungs-

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personen gegen Verbrennungen durch Berührung mit den erforderlichen Temperaturen gehalten werden, um

der Heizvorrichtung geschützt werden. das Lösungsmetall auszutreiben. Beim Fortschreiten

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- der Reaktion wird dafür gesorgt, daß der spezielle

dung wird ein Schmelzbad eines Metalls, z. B. Zinn, CO-Druck unterhalb des Gleichgewichtswerts ge-

als Lösungsmittel benutzt, welchem die Metalloxide 5 halten wird, wobei die Reaktion fortgesetzt und zur

neben Kohlenstoff in solchen stöchiometrischen Vollendung gebracht wird; dies kann durch Erzeugung

Mengen zugeführt werden, daß zumindest mit den eines Vakuums über der reaktionsfähigen Mischung

Sauerstoffkomponenten der Oxide eine Reaktion oder durch Bestreichen des Raums mit einem inerten

stattfindet, um diese in Kohlenstoffmonoxid umzu- Gas (oder im Falle einer Nitrid bildenden Reaktion,

wandeln. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in io mit Stickstoff oder Stickstoff plus einem inerten Gas)

mäßigem Überschuß von beispielsweise 0,1 bis 10% geschehen. Eine Herstellung von Vakuum über dem

oberhalb des stöchiometrischen Erfordernisses zu- System ist auch nützlich während der anfänglichen

gesetzt. Für in kleinem Maßstab ausgeführte Arbeits- Wiedergewinnungsstufe, wenn das Zinn oder sonstige

vorgänge oder beim Arbeiten mit extrem wertvollen Lösungsmetall von dem gelösten Metall abdestilliert

Metalloxiden ist es wirtschaftlich möglich, den 15 wird. Der Prozeß kann entweder absatzweise oder

erforderlichen Kohlenstoff in der Weise zuzuführen, kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Falle

daß ein Graphittiegel zur Aufnahme der Reaktions- können Teile der flüssigen reaktionsfähigen Mischung

mischung verwendet wird, der im Verlauf des Fort- ständig aus dem System entfernt werden, um das

schreitens der P.eaktion verbraucht wird. Je mehr aber Lösungsmittel und die gelösten Metallkomponenten

der Prozeß relativ große Mengen von Kohlenstoff 20 zu trennen, wobei das getrennte, als Lösungsmittel

erfordert (z. B. 0,1 Gewichtseinheit pro Gewichts- dienende Metall wieder zum Reaktor zurückgeführt

einheit verarbeitetes Uran und 0,5 Gewichtseinheit pro wird, wenn neue Metalloxid- und Kohlenstoffzusätze

Gewichtseinheit Titan), so erfordern die meisten erfolgen. Im Falle einer absatzweisen Arbeitsweise

Arbeitsvorgänge für kommerzielle Zwecke, daß der kann die Trennung des aufgelösten Metalls aus dem

Kohlenstoff getrennt zugesetzi wird. Es kann Kohlen- 25 als Lösungsmittel dienenden Metall entweder in dem

stoff in jeder Form für diesen Zweck angewendet Reaktor selbst oder in einem anderen Gefäß bewirkt

werden. Nützlich sind beispielsweise hierzu Ölruß, werden.

Gasruß, Acetylenruß, Lampenschwarz, Holzkohle, Je nachdem als Lösungsmittel verwendeten Metall Koks und gewöhnliche Graphitteilchen. Geeignet sind ist das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar mit ferner Kohlenstoff enthaltende Materialien, wie Pe- 30 den Oxiden einer breiten Verschiedenheit reaktionstroleumgase, Holzprodukte u. dgl. Es kann auch vor- fähiger Metalle, wobei der Ausdruck »reaktionsfähig« teilhaft sein, den Kohlenstoff in Form eines Graphit- hier verwendet wird, um diejenigen Metalle zu testabes oder eines offenen Graphitzylinders zuzusetzen, zeichnen, die speziell hier angegeben sind, welche leicht der nur in das Reaktionsbad eingetaucht zu werden mit Kohlenstoff reagieren, um die entsprechenden braucht. Ein solches Vorgehen erlaubt es, einen Über- 35 Metallcarbide zu bilden. Wenn also Zinn als Lösungsschuß an Kohlenstoff ohne gleichzeitige Inkaufnahme mittel benutzt wird, kann die Erfindung mit gutem einer Verunreinigung der Mischung durch einen Über- Erfolg in der Weise verwirklicht werden, daß als Beschüß an Kohlenstoff teilchen vorzusehen; außerdem schickungsmaterialien die Oxide der reaktionsfälligen bewirkt der Zusatz von Kohlenstoff auf diese Weise Metalle Niobium, Tantal, Plutonium, Uran, Zireine raschere Reaktionsgeschwindigkeit. 40 konium, Hafnium, Titan und Bor, Magnesium, Chrom,

Um die verschiedenen Lösungen in geschmolzenem Mangan, Vanadium, Silizium, Aluminium und Eisen Metall, die gemäß der Erfindung praktisch angewendet verwendet werden. Bei Benutzung eines Oxids von werden können, zusammenzuhalten, wird als Material einem gegebenen Metall, das durch andere Metallvorzugsweise Graphit verwendet, besonders wenn mit verbindungen verunreinigt ist, wird vorgeschlagen, einer Uranoxid-Beschickung gearbeitet wird, und als 45 seine Reaktion durch die Nitrid bildende Stufe zu Lösungsmetall kann dabefz. B. Zinn, Kupfer oder bewirken, da diese Ausführungsform des Verfahrens Eisen verwendet werden. Es können aber auch andere in den meisten Fällen die Gelegenheit bietet, ein inerte feuerfeste Materialien für die Herstellung der Nitrid des gewünschten Metalls abzutrennen, das Behälter oder Gefäße verwendet werden sowie für die relativ frei von anderen Komponenten ist. So suchen verschiedenen Rohre, Armaturen und sonstigen Einzel- 50 solche Fremdstoffe, die zwar vorhanden sind, aber in teile der dazugehörigen Apparatur. So können bei Zinn einem kleinen Prozentsatz, in dem geschmolzenen als Lösungsmittel auch feuerfeste Materialien, wie Lösungsmittel in Lösung zu verbleiben, während das Bornitrid und Berylliumnitrid, benutzt werden. Bei gewünschte Metall, das in viel größeren Mengen vorKupfer als Lösungsmetall kann Wolfram für den Be- handen ist, ein Nitrid bildet, das entweder absinkt, halter verwendet werden. Statt ein extrem feuerfestes 55 wie z. B. Urannitrid oder Hafniumnitrid, oder auf der Behältersystem zu benutzen, wie es hier beschrieben Schmelze schwimmt. Typische schwimmende Nitride wird, ist es auch möglich, das geschmolzene Lösungs- sind solche von TiUn, Aluminium und Zirkonium, metall in einer Art Schale zusammenzuhalten, die Diese Unterschiede des spezifischen Gewichts zwischen durch ständiges Abkühlen der äußeren Teile des den Nitriden ermöglichen eine weitere bequeme Me-Schmelzmetallsystems bis unter dessen Verfestigungs- 60 thode zur Trennung der verschiedenen Metalle, die in temperatur bei Aufrechterhaltung der inneren Teile der Oxidbeschickung vorhanden sein können, des Systems in dem gewünschten Schmelzzustand ge- Angenommen aber, es wird eine Metalloxidbildet wird. beschickung von annehmbarer Reinheit benutzt, so

Hitze wird der Einheit, wie oben angegeben, nach wird der Prozeß vorzugsweise ohne die Anwendung Bedarf zugeführt, wobei Induktion, Beheizung durch 6s einer Nitrid bildenden Stufe durchgeführt, während

einen Elektronenstrahl oder andere Heizmethoden Oxide der Metalle Bor, TiUn, Chrom, Mangan,

verwendet werden können, so daß sowohl der Reaktor- Vanadium, Silizium, Aluminium oder Eisen verwendet

behälter als auch jegliche Destillatioflsapparate auf werden, um so mehr, als die Reduktions-Reaktionen

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[Reaktion (1) s. oben] der Oxide dieser Metalle an- Auf Grund der günstigen Eigenschaften von Zinn nehmbare normgerechte Werte freier Energie haben, — womit hauptsächlich praktisch reines Zinn zuderart, daß die Reaktion bei sinnvollen Temperaturen sammen mit seinen Legierungen, die wenigstens und Drücken abläuft. Andererseits ist der Prozeß im 50 Gewichtsprozent dieses Metalls enthalten — sowie Falle von Reduktions-Reaktionen mit großen positiven 5 im Interesse der Einfachheit und Klarheit des Ausfreien Energien wie solchen, welche die Oxide von drucks, wird nachstehend die Erfindung in ihren bevor-Niobium, Tantal, Plutonium, Uran, Zirkonium und zugten Ausführungsformen beschrieben, wobei im Hafnium betreffen, vorzugsweise in Gegenwart von wesentlichen reines Zinn als geschmolzenes Lösungs-Stickstoffgas durchführbar, um die entsprechenden metall angewendet wird.

Metallnitride entweder als Endprodukt oder als io Bei der Ausführung der Reaktion, bei der der

Zwischenprodukt zu bilden. Bei dieser Reaktion [es Kohlenstoff mit dem Metalloxid reagiert, um das reine

ist dies die Reaktion (2), s. oben] werden die in Be- gelöste Metall oder das Metallnitrid zu bilden, wird

tracht kommenden freien Energien bei Benutzung die Reaktion in die gewünschte Richtung gezwungen,

dieser Metalloxide zu kleinen positiven Werten oder indem der CO-Teildruck unter den Gleichgewichts-

zu negativen Werten verändert. Die Nitridbildung 15 pegeln gehalten wird, die für ein gegebenes System

verschiebt die freie Energie der Reaktion, so daß die vorherrschen. Im allgemeinen wird diese CO-Druck-

Reaktion wieder bei annehmbaren Temperatur- und schwelle höher (d. h. weniger restriktiv) bei höheren

Druckwerten ablaufen kann. Lösungstemperaturen, und umgekehrt. Ferner ist, je

Ein Erfordernis für die hier zu verwendende Schmelze größei die chemische Aktivität des in Lösung vordes Lösungsmetalls oder ;iner Legierung davon besteht 20 handenen Metalls ist, um so kleiner die CO-Teildruckdarin, daß das Metall gute Löslichkeit für das Uran, schwelle; mit anderen Worten, der Kohlenstoff-Titan oder sonstige Metalle haben muß, die in Oxid- monoxid-Teildruck über dem System muß bei zunehform zugesetzt werden. Ferner ist es auch wichtig, mend niedrigen Werten aufrechterhalten werden, wenn um so mehr, als die Anwendung einer Stickstoff- die chemische Aktivität des Metalls größer wird. Das atmosphäre einen Teil der Erfindung bei einer Aus- 25 Verfahren zur Bestimmung dieses CO-Schwellwerts führungsform dieser bildet, daß das Lösungsmetall für jedes gegebene System ist dem sachkundigen Fachselbst nicht leicht Nitride bildet. Allgemein ist es für mann bekannt, und die Besonderheiten der Bestimsehr stabile Oxide erwünscht, daß das Lösungsmetall mung werden nachstehend in Verbindung mit der eine Neigung hat, bei niedrigeren Temperaturen Erörterung der Metallaktivitäten angegeben,
stabile intermetallische Verbindungen mit dem in 30 Es ist wesentlich, daß die chemische Aktivits* des Lösung vorhandenen aus dem Oxid hergestellten aus dem Oxid abgeleiteten und in Lösung in dem geMetall zu bilden, damit die Aktivität dieses Metalls, schmolzenen Zinn oder sonstigen Lösungsmetall vorwenn es in Lösung ist, auf einen relativ niedrigen Pegel handenen Metalls bei irgendeiner gegebenen Tempeherabgesetzt werden kann, so daß es nicht mit dem ratur und Konzentration einen Wert hat, der unterhalb Kohlenstoff reagiert, um unter den bei der Ausführung 35 der chemischen Aktivität liegt, bei der das entspredes Verfahrens gegebenen Bedingungen Carbide zu chende Metall mit dem in dem System vorhandenen bilden. Kohlenstoff zu reagieren sucht, um ein Carbid zu

Diese Fähigkeit eines gegebenen Lösungsmetalls, bilden. Dieser letztere Wert ist eine Funktion der Temsolche intermetallische Verbindungen bei niedrigen peratur, er nimmt mit dieser zu, obwohl er keine Temperaturen zu bilden, steht offenbar im Einklang 40 Funktion der Konzentration des in Lösung befindmit der Fähigkeit des Lösungsmetalls, die chemische liehen Metalls ist. Andererseits nimmt die Aktivität Aktivität des darin aufgelösten Metalls selbst bei des gelösten Metalls, die unterhalb der Carbid bilhöheren Temperaturen herabzusetzen. Zu den Me- denden Aktivitätsschwelle gehalten werden muß, sotallen, welche diese Eigenschaften in einem größeren wohl mit der Temperatur als auch mit der Konzen- oder geringeren Ausmaß besitzen, gehören Blei, Zink, 45 tration zu. Die Unmöglichkeit, diese Metallaktivität Wismut, Cadmium, Silber, Kupfer, Eisen und Zinn niedrig zu halten, während noch in einer wirkungssowie verschiedene Legierungen dieser Metalle, ins- vollen und wirtschaftlichen Weise gearbeitet wird besondere Zinn—Blei, Zinn—Wismut, Zinn—Blei— (d. h. bei relativ hohen Konzentrationen und ohne Wismut, Zinn—Cadmium und Cadmium—Blei. Je- Carbidbildung), ist das Haupthindernis bei den bisher doch ist unter diesen Metallen Zinn (oder eine Zinn- 50 verfügbaren carbothermischen Reduktionsverfahren legierung) häufig vorzuziehen, da es für solche Systeme gewesen. Demgemäß beruht die vorliegende Erfindung am besten alle Lösungsmetallerfordernisse, wie sie vor- hauptsächlich auf der Erkenntnis, daß durch Ausher auseinandergesetzt wurden, erfüllt. Ferner hat führung der Reaktion in geschmolzenem Zinn oder Zinn den zusätzlichen Vorteil, daß es in einem extrem einem anderen geeigneten geschmolzenen Lösungsbreiten Bereich von etwa 505 bis 2960° K geschmolzen 55 mittel, das in dem Bad in Lösung gehende Metall eine bleibt und somit die Anwendung des Prozesses selbst niedrige Aktivität hat, die unterhalb der Carbid bei relativ hohen Temperaturen gestattet, ohne daß bildenden Aktivitätsschwelle liegt, selbst bei relativ das System unter Druck gesetzt oder belüftet zu werden hohen Konzentrationen des Metalls in dem Metallbraucht, um Dampfverluste zu verhindern. In gleicher schmelzbad und bei hohen Temperaturen. Zur gleichen Weise kann ein System bei relativ hohen Temperaturen 60 Zeit wird der Vorteil erreicht, daß die Kohlenstoffoder bei niedrigem Druck ohne Verlust an Zinn monoxid-TeiWruckschwelle auf annehr >bare Arbeitsfunktionieren, obgleich die Destillation dieses Metalls pegel angehoben werden kann, auch dann, wenn diese aus dem System leicht bei entsprechend hohen Tempa- Lösungsmethode angewendet wird, um die Metallraturen möglich wird, besonders, wenn sie im Vakuum aktivität herabzusetzen, durchgeführt wird. So wird die Destillationstempe- 6₅ Bestimmung der Metallaktivität ratur, wahrend das Zinn bei etwa 2960 K and bei ⁶

atmosphärischem DmcK destilliert, auf etwa 1700° K Ein Verfahren zur Bestimmung der chemischen Ak-

bei 0,115 mm Hg herabgesetzt tivität des flüssigen Metalls, das während des Ver-

fahrens gemäß der Erfindung gebildet wird und das in Lösung in dem Schmelzbad vorhanden ist, läßt sich an Hand der Metalloxid bildenden Reaktion erläutern. Die so bestimmte Aktivität ist charakteristisch für ein gegebenes System, ganz gleich, ob eine bestimmte Menge des freien Metalls, das während der carbothermischen Reduktionsstufe gebildet wird, gleichzeitig in unlösliches Metallnitrid umgewandelt wird, um so mehr, als ein bestimmter Gleichgewichtsprozentsatz des gebildeten Metalls normalerweise in dem Zinnschmelzbad in Lösung verbleibt. Die Gleichung für die Metalloxid bildende Reaktion ist bei einer repräsentativen Ausführungsform

M(Z) + O₂(s) = UO₂(S)

(4)

4,575 T '

worin .1G⁰ — Nettoänderung der freien Energie in der normgerechten Oxid bildenden Gleichung (Sauerstoff bei 1 Atmosphäre) bei einer bestimmten Temperatur, R = die Gaskonstante 1,987 und T = die Temperatur in ⁰K. Alle hier angewendeten Logarithmen mit Ausnahme des natürlichen Logarithmus In haben die Basis 10.

Typische Werte von Δ G° von Oxiden sind in der Literatur für jedes der Metalle angegeben, mit denen sich diese Erfindung befaßt, und aus diesen Daten kann der Wert von K₄ bei Benutzung der obigen Gleichung bestimmt werden (s. Thermodynamic Properties of 65 Elements — Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. Wicks and Block, U. S. Bureau of Mines Bulletin No. 605 [1963], U. S. Government Printing Office, S 1.00). Es sind experimentelle Daten erhältlich, durch die man den O₂-Gasteildruck (in at) bestimmt, der über einem System existiert, das eine Lösung des Metalls (M) von gegebener Konzentration in einem Metall als Lösungsmittel enthält, wenn das Oxid gerade beginnt, sich bei der Temperatur zu bilden, die durch den Δ G°-Wert gegeben ist, der aus der Literatur erhalten wird. Dieser bestimmte O₂-Teildruck wird dann mit demjenigen verglichen, der über dem reinen flüssigen Metall [M(Z)] existiert, bei der gleichen Tem peratur, bei der es gerade zur Oxidform umgewandel wird. Dieser letztere O_a-Teildruck für reines Metall wird bestimmt durch die Gleichung

«MO,

peratur kann durch Lösen der folgendei bestimmt werden.

pn, von M(Z)

worin (/), (g) und (s) Komponenten bedeuten, die in dem flüssigen, gasförmigen bzw. festen Zustand vorhanden sind. Die Gleichgewichtskonstante (K₄) für die Reaktion (4) findet ihren Ausdruck in der folgenden Gleichung:

AG° = -RTInK₄ oder anders ausgedrückt log K₄ -AG'

/;o2 von M '

dadurch wird der gewünschte Wert der Aktivität erhalten.

Bei Berücksichtigung des Erforderniss

ίο chemische Aktivität von M kleiner sein ι jenige, die zu einer Metallcarbidbildung ( würde, wenn MO₂ und C in dem ge: Lösungsmittel zusammengebracht werde: ohne eine Stickstoffatmosphäre), so mi tivitätspegel von M für die folgende Gk stimmt werden:

M + C(i) = MC(i).

zo Zu diesem Zweck verwendet man die ( AG" = -RTInK₅.

Der Carbidwert von A G° bei einer besti

peratur ist in der vorerwähnten Litera jedes der Metalle verfügbar, mit dem sich c befaßt, und somit kann der Wert von werden. Man geht dann über zu dem Ai

„ _ «MC (5)

30 Um so mehr, als die Aktivität des 1 (αmc) und diejenige von Kohlenstoff (a Wert 1 haben, wird leicht K₅ = — und de

Wert von β« bei einer gegebenen Temp Carbid bildenden Reaktion erhalten. So zeigen, daß der vorher festgestellte A von M^ oberhalb oder zu dicht an die Ca Aktivitätsschwelle, wie oben bestimmt, i man auf entsprechend niedrigere K01 von M zurückgehen, um dessen Aktivi zufriedenstellenden Arbeitspegel herun Außerdem sind sich ändernde Reaktions auch mit von Vorteil beim Verändern d pegels von M. in dem gewünschten Aus eine Verringerung der Temperatur aucl bildenden Aktivitätspegel in einem gewi verringert.

Die Reaktion der carbothermischen I maß der Erfindung erfordert, ganz glei Gegenwart einer Stickstoffatmj^phäre ai oder nicht, daß der CO-Teildruck, so \vi eine oder andere der nachstehenden R zeugt wird,

ayw)-po₂

worin poi den Gleichgewichtsteildruck von Sauerstoff in at über M(Z) bedeutet. Da die chemische Aktivität der MOsj-Verbindung (ajioa) und diejenige des reinen flüssigen Metalls (omA) beide den Wert 1 haben, ist

K_t = , und da der Wert von K_t schon oben be- ,

stimmt wurde, ist dadurch der Wert von po_t gegeben. Die chemische Aktivität des gelösten Metalls (cm) bei der besonderen angewandten Konzentration und Tem-M0₂(s) + 2 CCs) = M + 2C0(g) c

MO₂(S) + 2C(s) + - N₂(g) = MN(s

unter dem theoretischen Gleichgewicht für ein gegebenes System errechnet ist, Bei der Errechnung dieses Teildrucke: Kenntnis des Wertes der Gleichgewic

(K₁ oder K₂) sowie der chemischen Aktivität des gelösten Metalls (a-i) kann der CO-Teildruck aus der einen oder anderen der folgenden Beziehungen errechnet werden.

K₁ = ομ· ρ co¹ oder K₂ =

pco-

wobei ρ co den CO-Teildruck in der Atmosphäre in dem einen oder anderen System bedeutet.

Um repräsentative CO-Teildrücke und ÖM-Werte anzugeben, die zum Gebrauch bei der Ausführung der Erfindung geeignet sind, werden nachstehend sowohl ür Uranoxid- als auch Titanoxidsysteme Angaben gemacht.

System UO₂ in geschmolzenem Sn

Die nachstehende Tabelle I enthält Angaben über die Werte für die Gleichgewichtskonstanten und für Δ G° in der Reaktion

UO₂(S) + 2 C(s) = U(Z) + 2 COGr). (6)

Ferner enthält die Tabelle I Wertangaben für Δ G° und die Aktivität von Uran (au) bei den Carbid bildenden Reaktionen

U(Z) + C(s) = UC(S), (7a)

U(Z) + 2C(s) = UC₂(S). (7b)

Diese Werte, auf die oben Bezug genommen wurde, werden für die drei repräsentativen Arbeitstemperaturen 1800, 1900 und 2000° K angegeben.

Tabelle

Temperatur	Δ G0 von U (/) Reaktion (6)	Xt = «u ■ Pco2	Δ C von UC Reaktion (7)	au für UC Formierung
1800"K 1900° K 2000° K	+55 000 cal +47 500 cal +40 000 cal	2,00 · ΙΟ-7 3,40 · ΙΟ"6 4,27 · ΙΟ"5	18 100 cal 17 900 cal 17 700 cal	6,3 · ΙΟ"3 9,1 · 10-3 1,2 · 10-"-

In der folgenden Tabelle TI sind Werte für die Aktivität (au) des in der Lösung gelösten Urans und des Gleichgewichtsteildrucks von CO über dem System für diese gleichen Temperaturen bei Urankonzentrationen von 1, 2, 5, 9 und 18 Gewichtsprozent in der geschmolzenen Zinnlösung angegeben.

Tabelle II

Tempera	P CO	Urankonzentration in	Zinn	ΙΎο	0,037 at	5°/o
tur	aU	(Gewichtsprozent)	0,045 at	1,96 · 10-*	0,022 at
0K	pco	1,0 · 10-*	0,105 at	4,14 · 10-*
1800	aU	0,137 at	3,1 · 10-*	0,072 at
	PCQ	1,82 · 10-*	0,302 at	6,55 · 10-*
1900	aU	0,394 at	4,68 · 10-*	0,208 at
		2,75 · 10-*	18%	9,9 · 10-*
2000	pco	9%	0,018 at
	aU	0,019 at	5,87 · 10-*
	pco	5,4 · 10-*	0,060 at
1800	aU	0,063 at	9,3 · 10-*
	fco	8,55 · 10-*	0,175 at
1900	aU	0,182 at	14,0 · 10-*
	12,9 · 10-*
2000

Aus den Daten der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Aktivität des aufgelösten Urans in jedem Falle kleiner ist als diejenige, die in Tabelle 1 für die Carbid bildende Aktivität angegeben ist. Dies trifft jedenfalls zu für Temperaturen von 1800°K für Zinnlösungen mit einer Urankonzentration, die wenigstens etwa 25% beträgt. Außerdem sind die oben angegebenen begrenzenden CO-Teildrücke niemals kleiner als etwa 0,015 at, und Drücke unterhalb dieses Pegels können leicht über dem System durch konvnetionelle Methoden aufrechterhalten werden.

30 System TiO₂ in geschmolzenem Sn

In den nachstehenden Tabellen III und IV sind Daten für die Titansysteme, ähnlich denjenigen, die in den Tabellen I und II für Uran genannt waren, angegeben, wobei die entsprechende thermische Reduktion und die Carbid bildenden Reaktionen die folgenden sind

TiO₂(^) + 2C(s) = Ti(Z) + 2CO(g) und (8)

Co Ti(Z) + C(s) = TiC(s)

Darin mag Ti(Z) überhitzte oder unterkühlte Titanschmelze bedeuten. Es ist zu beachten, daß die nachstehend angegebenen Daten angenäherte Rechenwerte für Modellsysteme sind, die zur Demonstrierung des Prinzips dienen sollen. Sind jedoch Fremdstoffe in der verwendeten Beschickung vorhanden, so können sich die tatsächlichen Werte der verschiedenen Zahlen in gewissem Ausmaß ändern.

Tabelle III

+ 36 050 cal
+ 20 050 cal

,4 · 10-⁵ 2,0 · 10-⁵

Tabelle IV

Tempe	Pco	Titankonzentration in	40%	3,2	Zinn	50%
ratur	all	(Gewichtsprozent	26,8 at		)	_
0K	Pco	1,3 · K)-8	2,3	• ΙΟ"5
1600	c£i	721	—
	7,0 ■ 10-9	•ΙΟ"5
1800

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß bei diesem System die CO-Teildriicke bei Gleichgewicht extrem hoch sind und dc Q es in manchen Fällen unter dem Gesichtspunkt des CO-Druckes lediglich erforderlich ist, ein Druckminderventil vorzusehen, um das System auf den Atmosphärendruck zu entlüften. Jedoch zeigen diese Daten, daß das System mit Verwendung von Titankonzentrationen in Zinn unterhalb von etwa 50 Gewichtsprozent behandelt werden muß, wenn die chemische Aktivität des aufgelösten Titans unterhalb derjenigen gehalten werden soll, bei der Titan ein Carbid bildet. Insbesondere bei 1600^cK beträgt der Grenzwert der Konzentration des in Lösung befindlichen Titans etwa 47 Gewichtsprozent, während bei 1800³K der Grenzwert bei etwa 49 Gewichtsprozent liegt.

Die Nitrid bildende Reaktionsstufe

Die Reaktion der carbothermischen Reduktion wird gemäß der Erfindung bei einer passenden Temperatur und passendem Teildruck von Stickstoff durchgeführt, so daß sich die stattfindende Reaktion durch die folgende Gleichung ausdrückt

Die annähernd entsprechenden thermodynamischen Daten für die Gleichung

TiO,(j) + 2C(s) + V-N.te) = TiN(J) + 2CO (y)

(2b)
sind nachstehend in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI

Tempera tur CK	J G0 von TiN Reaktion (2W	2,6 16,2 85 316	Pco (Ar2 = 1 at)
1500 1600 1700 1800	- 2 850 cal - 8 900 cal -15 000 cal -20 000 cal	1,6 4,0 9,2 17,8

MO₂(S) + 2C(j)

=-- MN(j)

(2)

Diese Reaktion gelangt nur zi'r Vollendung, wenn die Kohlenstoffmonoxid-Teildrücke unterhalb der Gleichgcwichtswerte gehalten werden. Dies läßt sich aus der Beziehung bestimmen

Hierbei ist K₂ aus den bekannten 1 G³-Werten errechnet, wie sie in der Literatur für diese Reaktion verfügbar sind. Wird angenommen, daß Stickstoffteildrücke, die in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 at liegen, aufrechterhalten werden, was normalerweise angemessen ist, um die erwünschte Nitrid bildende Stufe herzustellen, so kann der Kohlenstoffmonoxid-Gleichgewichtsteildruck etwas größer oder kleiner sein als *° derjenige, der die Reaktion bei Ausführung in Abwesenheit von Stickstoff kennzeichnet. Während beide Reaktionen temperaturempfindlich sind — der CO-Teildruck steigt mit der Temperatur —, wird der CO-Teildruck bei der Nitridreakrion nicht durch d'.z Kon- *5 zentration des Metalls in dem geschmolzenen Metall als Lösungsmittel beeinträchtigt.

Beispielsweise herrschen in einem System, in welchem Uranoxid einer geschmolzenen Zinnlösung bei den angegebenen Temperaturen zugesetzt wird und der Teildruck des Stickstoffs konstant auf 1 at gehalten wird, die folgenden Beziehungen

UO₂(J) + 2C(j) + V₂N₂(S) - UN(j)

(2a)

Diese Reaktion gelangt nur zur Vollendung, wenn die Kohlenstoffmonoxidteildrücke unterhalb der nachstehend in der letzten Spalte von Tabelle V gezeigten Pecel gehalten weiden.

6o

	T	abcllc V	/>< ο (V, 1 al)
Tempera tur 1K	..16" von UN Reaktion (2a)		3,8 · 10-2 1,0· 10-' 2,2 · 10-'
ISOO 1900 1800	+ 23 400 cal + 17 200 cal + 11 800 cal	1.45· 10-3 1,05· 10 2 5.14 -10-2

Die genauen Bedingungen, unter denen ein gegebenes Metall ein festes Nitridprodukt in einem gegebenen geschmolzenen Lösungsmetall wie Zinn bildet, mögen in der Literatur nicht verfügbar sein, aber beim Arbeiten mit relativ mäßigen Stickstoffteildrücken (von beispielsweise 0,1 bis 1,0 at) ir. einem Temperaturbereich von etwa 1000 bis 2000⁰K, in dem das jeweilige Metallnitrid stabil ist, und in Kenntnis des CO-Gleichgewichtsteildruckwerts für ein gegebenes Metall bei der angewendeten Temperatur, ist ein Fachmann in der Lage, durch routinemäßiges Ausprobieren die optimalen Nitrid bildenden Eigenschaften eines jeden gegebenen Systems sowie die Eigenschaften, un.jr denen sich das Nitrid bei begleitender Lösung des Metalls zersetzt, wenn die Stickstoffteildrücke über deir. System fortschreitend herabgesetzt werden, zu bestimmen. Beispielsweise bei einem Siickstoffdruck von 1 at und Benutzung von Zinn als lösendes Metall zersetzt sich die hochstabile Urannitridverbindung nicht, es sei denn, bei Temperaturen oberhalb von 2000 K. Andererseits zersetzen sich andere Nitride bei niedrigeren Temperaturen, z. B. Aluminiumnitrid, bei etwa 1700° K.

Die nachstehend angegebenen Daten, die sich auf die Bedingungen beziehen, unter denen Urannitridkomponenten in einer geschmolzenen Zinnlösung gebildet oder zersetzt werden können, sind typisch für diejenigen, die leicht entwickelt werden können.

Uran, wenn es in geschmolzenem Zinn (oder einem anderen geeigneten Metall) unter einer Atmosphäre mit einem Stickstof!teildruck in der Größenordnung von wenigstens etwa 0,02 at gelöst ist, kann in dem System teilweise oder praktisch ganz entweder als UN oder als U₂N_:) existieren, je nach Temperatur und Urankonzentration in dem System. Im allgemeinen ist das feste L'₂N_a-Produkt dasjenige, das bei Temperaluren von elwa 575 bis 1753 K gebildet wird. Das UN-Produkt ist dasjenige, das bei Temperaluren oberhalb von etwa 1758 K. gebildet wird, und es ist fähig, in dem System bei Temperaluren von 2275 K oder höheren Temperaturen unter entsprechend hohen Stickstoffteildrücken und Lösungskonzentrationen zu verbleiben. Die Gleichungen für diese zwei Reaktionen sind die folgenden:

2V r

U ■■!■

-U₂N₃(J) (10)

= UN(.v). (11)

Die beiden Systeme sprechen nicht in der gleichen Weise auf Änderungen des Stickstoffdruckes an. So ist das UN-System umkehrbar, und es spricht rasch

auf Druckänderungen an. Das U_äN₃-System andererseits ist nicht umkehrbar, außer wahrscheinlich dann, wenn es für lange Zeiträume aufrechterhalten wird; insbesondere ist, während eine Zunahme des Stickstoffteildrucks einen größeren Niederschlag von dem aufgelösten Uran als U₂N₃ zur Folge hat, eine Senkung des Stickstoffteildrucks ohne merklichen Effekt, bis die Drücke auf einen sehr niedrigen Pegel reduziert werden; dann wird Stickstoff gas entwickelt und das Produkt in die Form UN umgewandelt. Wenn ein U₂N₃-System aus irgendeinem Grunde über einen Pegel von etwa 1758°K gebracht wird, entwickelt es Stickstoffgas, und das vorhandene U₂N₃ wird zu dem UN-Produkt umgewandelt. Andererseits wird das vorhandene UN-Material, wenn ein UN-System unterhalb von 1758^CK abgekühlt wird, zu dem U₂N₃-PrO-dukt umgewandelt. Sollte niciit genügend Stickstoff vorhanden sein, um diesen Übergang zu bewirken, so wird ein Teil des UN zu U₂N₃ umgewandelt, während der Rest dissoziiert und Uran in die geschmolzene Zinnlösung liefert. So ist es möglich, entweder ein festes UN-Produkt oder ein festes U₂N₃-Produkt zu bilden, das dann von dem geschmolzenen Zinnmetall auf eine beliebige Weise getrennt werden kann. Wenn jedoch das feste Produkt zersetzt werden soll, um etwa das Uran zurück in die Lösung zu bringen, dann werden vorzugsweise Bedingungen gewählt, die das Uran in die UN-Form bringen.

Wie oben angegeben, sind die Gleichgewichtseigenschaften des U — Sn — UN-Systems (Gleichung 11) solche, daß sie eine leichte Verschiebung entweder in die UN- oder die U-Richtung erlauben, wenn Stickstoffdrücke, Temperaturen oder Lösungskonzentration verändert werden. So bringt für eine beliebige gegebene Konzentration von gelöstem Uran (U) in dem geschmolzenem Zinn oder in dem sonstigen Lösungsschmelzmetall ein Anheben des Stickstoffdrucks oder Senken der Temperatur die Neigung mit sich, den relativen Betrag des niedergeschlagenen UN, der vorhanden ist, zu vermehren. Ebenso ist, je größer die Konzentration des U in dem geschmolzenen Metall, um so größer die Masse von UN. Die Bedeutung der Faktoren des Drucks und der U-Konzentration in dem Gleichgewichtszustand wird exemplifiziert durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Daten für ein System, das auf 1823 ⁰K gehalten wird.

tabelle VII Tabelle VIII

	kg Uran,	niedergeschlagen als UN bei	18°/o	9%	5°/„	2°/„
	1823°K aus 100kg Schmelzlösung mit dem	15,3	8,7		1,1
	in Gewichtsprozent angegebenen Anfangs	148	8,6		0,4
	anteil von Uran in Zinn	14/	8,4
(in at)	14,1	8,1
1,0	13,3	7,7
0,9	10,4	6,5	τ ~>
0,6	6,4	3,8	0,07
0,5	1,0	0,04
0,4
0,3
0,2
0,1

In ähnlicher Weise wird der Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht eines typischen U — Sn — UN-Systems bei verschiedenen Stickstoffdruckpcgeln durch die in der Tabelle VIII angegebenen Daten veranschaulicht.

	kg Uran, niedergeschlagen	als UN aus 100 kg	0,122	0,16	0,202	0,25
Tempera	einer Schmelzlösung von 9 %	Uran in Sn beiden	2,05	3,46	4,80	6,21
tur	angegebenen StickstofTdruckwerten (at)	1,05	2,48	3,92	5,46
°K	0,90		1,38	2,82	4,21
1825	0,58			1,53	2,98
1840
1863
1883

Die vorstehenden Tabellen geben erläuternde Datei für bestimmte Systeme an. Dagegen ist die folgendi

t5 Gleichung (die im Gegensatz zur Gleichung 11, bei de das Uran in einer Zinnlösung vorhanden ist, eini solche ist, bei der das System nur reines flüssiges Urai und Stickstoff enthält) anwendbar, um irgendeine de Variablen zu bestimmen, die das Gleichgewicht be einträchtigen, d. h. den Punkt, bei dem das UN sie} gerade aus einem gegebenen System niederzuschiager beginnt, während die übrigen Variablen konstant ge halten werden. Hier ist die Gleichung zu betrachten

UN(j) = U(/) -1- ^l/₂N,(?) (12)

1OgK₁₂=- -15 600/Γ+ 4,7,

wobei die Gleichgewichtskonstante
K₁₂ = c7r "Pn₂' ·■ ·

Zum Beispiel kann der Gleichgewichtsdruck vor Stickstoff, der erforderlich ist, um gerade die UN-BiI dung in einer 12%igen Uranlösung in Zinn be 1873⁰K einzuleiten, wie folgt bestimmt werden:
Bei 1873⁰K gilt:

1OgK₁₂= -3,63;
daher K₁₂ = 2,34 · 10"'.
Bei 12⁰/₀ U-Pegel (Molbruch = 0,064) gilt:
au =0,0008.

Schließlich gilt:

2,34- 10-" = 0,0008 Pn₂ ¹=;
daher ρ N₂ = 0,085

Allgemein gesprochen kann man, nachdem man der Stickstoffteildruck bestimmt hat, der über einer gegebenen Lösung eines Metalls in geschmolzenem Zinr oder einem anderen Lösungsmetall aufrechteriialter werden muß, um das gewünschte Nitridprodukt zi bilden, den so erhaltenen Teildruckwert in die folgende Gleichung einsetzen, die sich auf die Reaktion (2 bezieht, um den entsprechenden Gleichgewichtsteil· druck von Kohlenstoffmonoxid zu erhalten:

PCG²

„ PCG
A₂ — -— .

Um die Reaktion (2) zur Vollendung zu bringen mürsen die CO-Teildriicke unterhalb der so bestimm ten Gleichgewichtswerte gehalten werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Er findung kann eine große Auswahl von feuerfestei Baumaterialien verwendet werden, um die Apparatiu herzustellen oder sie auszukleiden. Die Natur der ge wählten Materialien hängt etwas von dem als Lösungs mittel verwendeten geschmolzenen Metall ab, das ver

19 ^r' ^ 20

wendet werden soll. Während Graphit praktisch mit monoxids in der Zone 20 kann in an sich bekannter jedem solchen Metall verwendet werden kann, können Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Oxydie-Borniirid und Berylliumnitrid in Verbindung mit rung des Gases zu Kohlenstoffdioxid, das dann absoreinem Zinnbad und Wolfram in Verbindung mit biert oder kondensiert wird, um über die Leitung 22 Kupfer oder Eis^n verwendet werden. Es ist, wie schon 5 zu entweichen. 23 ist eine Zinnaufbereitungsleitung, erwähnt, auch möglich, das geschmolzene Metall in Wenn sich die Menge des reduzierten Metalls, das einer Art gekühlten Schale aus dem Schmelzmetall in Lösung in dem Zinnbad 11 vorhanden ist, bis zu zusammenzuhalten. Ein bevorzugtes Material, beson- dem gewünschten Pegel, beispielsweise 20 bis 30 Geders, we-jn mit Uranoxiden gearbeitet wird, ist Graphit wichtsprozent, aufbaut, wird die weitere Hinzufügung oder ein feuerfestes Material, wie z. B. Graphit, ab- io von Metalloxid und Kohlenstoff unterbrochen, und geschirmt mit Tonerde. Dadurch ergibt sich eine gute die in dem Gefäß 10 vorhandene Lösung wird dann Gesamtfestigkeit, und der Graphit unterliegt keinen durch die Leitung 25 zu einer Induktionsheizeinrichchemischen Reaktionen und widersteht leicht Tempe- tung 26 jnd von dort zu einer Destillationssäule 30 raturen im Bereich von 600 bis 2300⁰K oder sogar geleitet, von wo aus das Zinn abdestilliert wird. Die noch mehr, insbesondere bei Abwesenheit von Sauer- 15 Säule ist mit einem durch Induktion beheizten Aufstoff. Es ist auch möglich, einen größeren Teil der wärmer 31 versehen und wird bei herabgesetzten Apparatur aus Graphit herzustellen, ein Verfahren, Drücken betrieben. Die Wärme kann auch durch Verdas besonders gut geeignet ist zur Verwendung bei wendung einer Elektronenstrahlheizvorrichtung zuDurchführung in kleinerem Maßstab, wobei das geführt werden. Die Zinndämpfe werden vom oberen Reaktionsgefäß in gewissem Maße verbraucht wird, ao Ende der Säule 30 durch eine Leitung 32 abgenommen um die reduzierende Reaktion mit der erforderlichen und einem Wärmeaustauscher 33 zugeführt, wo die Menge an Kohlenstoff zu ergänzen. Dämpfe in Form einer Schmelze kondensiert werden.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeich- Das flüssige Zinn läuft dann zu einem Sammel-

nungen beispielsweise erläutert. Es zeigt behälter 34, der mit einer Vakuumleitung 36 versehen

F i g. 1 eine allgemeine schematische Darstellung 25 ist, so daß der gewünschte Druck in der Säule 30 der

einer Apparatur zur Durchführung einer carbother- Leitung 32 und dem Kondensator 33 sowie oberhalb

mischen Reduktion von Metalloxiden ohne Anwendung der kondensierten Flüssigkeit in dem Behälter 34 her-

einer Nitrid bildenden Zwischenstufe, wobei das redu- gestellt werden kann. Das geschmolzene Zinn fließt

zierte Metall in einem Zinnschmelzbad geiosl wird, dann aus dem letzteren Behälter über die Leitung 37

aus dem das Zinn danach abdestilliert werden kann, 30 und das Druckminderventil 38 in das Gefäß 10, Nach-

F i g. 2 eine gleichfalls schematische Darstellung dem das Zinn abdestilliert worden ist, kann das ereines Systems, bei dem die Stufe der carbothermischen wünschte Restmetall aus der Säule 30 über eine Lei-Reduktion begleitet ist von der gleichzeitigen Bildung tung 39 abgezogen werden.

eines festen Metallnitridprodukts, das entweder als In F i g. 2 ist ein Reaktionsgefäß 40 gezeigt, das

solches wiedergewonnen oder in Gegenwart eines 35 einen geschmolzenen Körper 41 aus Zinn enthält, der

geschmolzenen Metalls als Lösungsmittel in Stickstoff- durch eine Rührvorrichtung 42 in Bewegung gehalten

gas und das reine Metall umgewandelt werden k;>nn, werden kann. Die Metalloxidbeschickung wird dem

das in der Metallschmelze in Lösung vorhanden und Gefäß 40 über die Leitung 43 zugeführt, während

für eine anschließende Wiedergewinnung verfügbar Kohlenstoff über die Leitung 44 zugeführt wird. In

ist. 40 manchen Fällen kann ein natürliches Gas oder orga-

In F i g. 1 ist 10 ein Reaktorgefäß, das ein Schmeb- nischer Abfallstoff statt reiner Kohlenstoff benutzt bad 11 aus Zinn enthält, in welchem sich eine Rühr- werden. Das geschmolzene Zinn wird, wenn erfordervorrichtung 12 befindet, und das auf der gewünschten lieh, über die Leitung 45 einem Vorratsbehälter 46 zuTemperatur gehalten wird, während das Zinn durch geführt, aus dem das Zinn über die Leitung 47 in das eine elektrische Induktionsheizvorrichtung 15 in Um- 45 Gefäß 40 übergeleitet werden kann. Das in dem Vorlauf versetzt wird. Die Metalloxidbeschickungskompo- ratsbehälter 46 gehaltene Zinn kann auf der ernente wird dem Reaktorgefäß durch eine Leitung 16 wünschten Temperatur gehalten werden, da das zugeführt, während der Kohlenstoff, der erforderlich geschmolzene Me all durch eine Induktionsheizvorist, um mit dem Sauerstoff des Oxids zu reagieren und richtung 48 umgeleitet wird. In gleicher Weise 1st das Kohlenstoffmonoxid zu bilden, durch die Leitung 17 50 Gefäß 40 mit einem Umlaut'-lnduktionserhitzer 49 zugesetzt wird. Um den Teildruck des Kohlenstoff- versehen.

monoxids, das bei der Reduktion gebildet wird, unter- Wenn das Metalloxid und der Kohlenstoff dem Gehalb der Gleichgewicbtspegel zu halten, wird ein faß 40 zugeführt werden, wird Slickstoffgas über die inertes Gas, wie Argon oder Helium, in den Körper Leitung 55 in die Zinnschmelze eingeführt. Gedes geschmolzenen Zinns über die Leitung 18 injiziert, 30· wünschtenfalls kann der in die Schmelze eintretende das dazu dient, das Kohlenstoffmonoxid aus dem Stickstoffstrom mit einem Zusatz eines inerten Gases System über die Leitung 19 abzuführen und zugleich wie Argon, Helium od. dgl. versetzt werden, wenn die geschmolzene Metallösung in Bewegung zu ver- dieses der Stickstoffleitung durch die Leitungen 5< setzen. Nach einem (nicht dargestellten) abgewandelten und 57 zugeführt wird. Nicht reagierende Stickstoffgase Verfahren kann der gewünschte CO-Teildruck durch 60 werden neben dem während der reduzierenden Reak-Verwendung eines Vakuums geschaffen und aufrecht- tion gebildeten Kohlenstoffmonoxid und etwaiger erhallen werden. Die Ausgangsgasleitung 19 verläuft angewendeten inerten Gasen aus dem Gefäß 40 übci zu einer Gasreinigungszone 20, die geeignet ist, das die Leitung 60 abgezogen. Bei der in dem Gefäß 4( Kohlenstoffmonoxid zu beseitigen und das inerte Gas stattfindenden Reaktion reagiert das Metalloxid unc übrigzulassen, das dann über die Leitung 21 zusammen 65 bildet ein unlösliches Metallnitridprodukt. Wem mit einem erforderlichen Aufbercitungsgas, wie es dieses Nitridprodukt weniger dicht ist als die Zinn durch die Leitung 18 geliefert wird, zu der Einheit schmelze, schwimmt es auf dieser, wie bei 65 an zurückgeleitet wird. Die Beseitigung des Kohlenstoff- gegeben. Andererseits sinkt ein Nitridprodukt, da

21 ^f 22

dichter ist als die Schmelze, zu deren Boden, wie bei 66 oxidbeschickung vorhandenen Verunreinigungen aus angegeben. Gelegentlich enthält das System sowohl der Säule 30' über die Leitung 39' abgezogen werden, eine Schicht 65 als auch eine Schicht 66, ein Fall, der Die vorstehend gemachten Angaben über verfügbare beispielsweise eintritt, wenn das Erz oder die sonstige Arbeitsweisen beim Abziehen des festen Nitrid-Oxidbeschickung Oxide von verschiedenen Metallen 5 produkts 65 aus dem Gefäß 40 eignen sich auch für enthält, von denen das eine auf dem Zinn schwimmt, Anwendung in großem Maßstab, wenn die zu gewenn es die Form eines Nitrids hat, während das winnende Nitridschicht der relativ dichtere bei 66 geandere darin absinkt. Auch mag das Metalloxid zeigte Feststoff ist. Hier kann dieser Feststoff bzw. wiederum verunreinigende Metalle enthalten, die mit dieser gediegene reine Stoff durch (nicht dargestellte") Stickstoff in gewissem Maße reagieren, um ein Nitrid- io mechanische Einrichtungen abgetrennt und entweder produkt zu bilden, das in einer anderen Schicht als das in das Gefäß 80 über die Leitung 88 übernommen oder hauptsächliche Metallnitridprodukt auftritt. aus dem System über die Leitung 90 abgeleitet werden.

Ist erst einmal die Nitridbildunasstufe vollständig, Diese Abtrennung des Produkts 66 kann geso kann das feste Nitridprodukt bzw. können die wünschtenfalls dadurch erleichtert werden, daß zufesten Nitridprodukte aus der Zinnschmelze 41 und 15 nächst das geschmolzene Zinn aus dem Gefäß 80 über dem Gefäß 40 auf eine beliebige Weise entfernt werden. das Filter 70 und die Leitung 71 abgezogen wird, so Wahlweise können diese Nitride in situ in dem Ge- daß nur das feste oder reine Produkt in dem Gefäß fäß 40 in Gegenwart des geschmolzenen Zinns 41 zu zum Transport entweder zu dem Gefäß 80 oder aus Stickstoffgas und zu dem im wesentlichen reinen Metall dem System heraus zurückbleibt,
umgewandelt werden, das in dem Zinn in Lösung geht. 20 Wenn das eine oder andere der festen Nitridprodukte

Wenn die letztere Umwandlung in situ vorgenom- 65 oder 66 in das reine Schmelzbad aus Zinn 85 in dem men werden soll, v/erden der Stickstoffstrom und die Gefäß 80 gerichtet wird, kann die Umwandlung des anderen Beschickungsströme zum Gefäß 40 abge- Nitrids in Stickstoffgas und Metall, das dann in dem schaltet, und der Stickstoffteildruck über der Schmelze Zinn gelöst ist, in dem Gefäß entweder dadurch be-41 wird herabgesetzt. Dies kann geschehen entweder 25 wirkt werden, daß ein Vakuum über der Zinnschmelze dadurch, daß über die Leitung 60 ein Vakuum erzeugt über die Leitung 95 hergestellt oder ein inertes Gas aus wird, wobei das entwickelte Stickstoffgas abgezogen der Leitung 56 durch die Schmelze geschickt wird, wird, ode- lediglich durch Hindurchführen eines wobei dann dieses Gas durch die Leitung 95 zusammen inerten Gases durch die Schmelze und von da in die mit den entwickelten Stickstoffgasen abgegeben wird. Leitung 60, durch welche das entwickelte Stickstoffgas 30 Die resultierende Metallösung in dem geschmolzenen abgeführt wird, ohne daß der gesamte Systemdruck Zinn kann durch die Leitungen 96 und 71 zur Destilherabgesetzt zu werden braucht. 1st erst einmal die lations^.äule 30' abgeleitet werden, um auf die all-Umwandlung vollständig, so kann die Lösung des gemein gleichartige Weise — wie oben beschrieben — Metalls in der Zinnschmelze durch das Filter 70 über in Verbindung mit einem gleichen Strom, wie er in die Leitung 71, die einen Induktionserhitzer 26' ent- 35 situ in dem Gefäß 40 gebildet wird, verarbeitet und hält, zu einer Destillationssäule 30' abgezogen werden, dann durch die Leitung 71 abgegeben zu werden, die mit einem Umlaufinduktionserhitzer 31' versehen Allerdings befindet sich bei der vorliegenden Arbeitsist. Aus der Säule 30' wird das verdampfte Zinn am weise, bei der ein im wesentlichen reiner Nitridfeststoff oberen Ende durch eine Leitung 32' abgezogen und zu aus dem Gefäß 40 ind die reine Zinnschmelze 85 eineinem Kondensator 33' geführt, während das restliche 40 geführt wird, der Strom des Metallprodukts, der von Metallprodukt über die Leitung 39' abgeleitet werden der Säule 30' über die Leitung 39' entnommen wird, kann. Das geschmolzene Zinn, das sich in dem Kon- in einem Zustand hoher Reinheit; eine noch höhere densator bildet, läuft dann zu einem Flüssigkeits- Reinigung läßt sich erforderlichenfalls dadurch ersammelbehälter 34', der mit einer Vakuumleitung zielen, daß mit einer zweiten Metallnitrid bildenden versehen ist, so daß der erwünschte reduzierte Druck 45 Stufe gearbeitet wird, wobei das so gebildete relativ in der Säule 39' der Leitung 32 und dem Behälter 34' noch reinere feste Nitrid dann wiedergewonnen und in hergestellt werden kann. Das Zinn kann von dem noch einem weiteren Bad von reinem geschmolzenem letzteren Behälter entweder über die Leitung 37', die Zinn in Metall umgewandelt wird.
ein Druckminderventil 38' enthält, zu dem Gefäß 80 Bei der Erörterung der Trennung des reinen nach oder über Leitungen 37' und 81 in einer Art Rücklauf- 50 dem vorliegenden Verfahren aus einem Bad von geströmung zurück zu dem Behälter 46 fließen. schmolzenem Zinn gebildeten Metalls, bei dem das so

Wenn es gewünscht wird, die feste Nitridprodiikt- gebildete Metall gelöst ist, besteht die oben beispiels-

schicht 65 aus dem Gefäß 40 zu entfernen, statt sie weise angegebene Methode darin, das Zinn aus dei

dort in situ — wie vorstehend beschrieben — umzu- Lösung abzudestillieren, vorzugsweise unter hohem

wandeln, so kann dies geschehen, indem dieses Produkt 55 Vakuum. Andererseits können bestimmte Metalle auch

durch eine Leitung 83 abgeführt wird, wobei dieses selbst als Lösungskomponente dienen, die von deir

abgeführte Material entweder in ein frisches Bad 85 geschmolzenen als Lösungsmittel dienenden Metal

einer Zinnschmelze in dem Gefäß 80 oder über die abdeslilliert wird.

Leitung 86 zwecks Wiedergewinnung in Nitridform Weiterhin können auch andere Phasentrennverfah-

entnommen wird. Nach einer anderen Arbeitsweise 60 ren benutzt werden. Eine gute Flüssigkeit—Flüssigkeit

kann die Nitridschicht 65 nach unten in die für die Trennmethode, wie z. B. diejenige, die in Verbindunj

Schicht 66 gezeigte Lage gebracht werden, ind^m das mit einer Lösung von Uran in geschmolzenem Zini

flüssige Zinn aus dem Gefäß 40 durch das Filter 70 angewendet werden kann. Der Zusatz von Magnesium

abgezogen wird, wobei dieses Zinn dann entweder in metall zu dieser Lösung ergibt die Bildung einer ge

den Behälter 46 über die Leitungen 71 und 86 oder 65 schmolzenen Zinn—Magnesium-Phase, die dann au

über die Leitung 71 in die Säule 30' zur Destillation physikalischem Wege aus der geschmolzenen Uran

geführt wird. Bei der letzteren Arbeitsweise können phase abgetrennt werden kann,

die in dem Zinn bei der Einführung mit der Metall- Ein weiteres Phasentrennverfahren, das auf eil

Γ" 35t θ'

System, in welchem Titan das reaktionsfähige Metall benutzt werden, auch wenn die Zusammensetzungen ist, wegen der stabilen Hydrid bildenden Eigenschaften der Beschickung eine Mehrheit reaktionsfähiger Mevon Titan anwendbar ist, besteht darin, daß die talle enthalten, oder wenn die Beschickung ein oder Mischung nach der obigen reduzierend wirkenden mehrere reaktionsfähige Metalle neben anderen Me-Reaktion auf eine Temperatur unterhalb derjenigen 5 tallen, wie z. B. Gold, Silber oder Platin, enthält, gekühlt wird, bei welcher TiH sich zersetzt (z. B. welche nicht leicht stabile Carbide oder Nitride bilden 600° K), und daß eine wasserstoff haltige Atmosphäre und daher hier nicht als »reaktionsfähige« Mecalle über der Schmelze bei einem Wasserstoffdruck ge- klassifizierbar sind. Wenn hier in der Beschreibung schaffen wird, der ausreicht, um das gebildete Metall sowie in den Ansprüchen von »Metall« als Beschikzu veranlassen, sich mit dem Wasserstoff zu verbinden. io kungskomponenten gesprochen wird, so sind damit Das gebildete TiH, das auf dem Lösungsmetall sowohl freie Metalle als auch solche gemeint, bei schwimmt, kann abgeschöpft und durch Erhitzen des denen das Metall in Form einer Verbindung oder Hydrids im Vakuum bei Temperaturen oberhalb etwa Legierung auftritt. 1400°K zu Titanmetallpulver umgewandelt werden. Das neue Nitrid bildende Metallabtrennverfahren ist

Noch ein weiteres Phasentrennverfahren, wie es in 15 vorteilhaft brauchbar sowohl in Verbindung mit Beeinem Schlußdiagramm exemplifiziert wird, beruht auf Schickungszusammensetzungen, bei denen das in ein den dem System anhaftenden Löslichkeitseigenschaften. Nitrid umzuwandelnde reaktionsfähige Metall in Oxid-Zum Beispiel kann die Temperatur in einem System, form vorhanden ist (in welchem Fall Kohlenstoff bei dem Aluminium als reaktionsfähiges Metall und ebenfalls als Reaktant vorhanden ist), als auch in Zinn als lösende Schmelze dient, gesenkt werden, um 20 Verbindung mit solchen Beschickungen, die im das Aluminium niederzuschlagen, während das Zinn wesentlichen oder sogar ganz frei von reaktionsfähigen flüssig verbleibt. Ein geeigneter Temperaturbereich Metalloxidkomponenten sind, in welchem Falle nur hierfür liegt in der Größenordnung von 510 bis 600° K. wenig, wenn überhaupt, Kohlenstoff dem System

Es ist zu bemerken, daß die chemische Aktivität von zugeführt zu werden braucht. Ein typisches Beispiel Aluminium in Zinn genügend niedrig ist, um eine 25 einer Trennmethode der letzteren Art ist eine solche, erhebliche Carbidbildung zu vermeiden, ohne daß bei der die Beschickungszusammensetzung aus Silber Intermetallverbindungen erzeugt werden. Dies sttht oder anderem Edelmetall, verunreinigt mit kleineren in markantem Gegensatz zu dem vorher erörterten Mengen von actinischen oder lanthanischen Metallen, allgemeinen Fall stabiler Oxidsysteme, bei denen inter- besteht. Hier kann die Zusammensetzung entweder metallische Verbindungen gebildet werden, um eine 30 beispielsweise geschmolzenem Zinn als Lösungsmittel Carbidbildung zu vermeiden. oder, wenn die Zusammensetzung besonders reich an

Im Interesse der Einfachheit und Klarheit der Dar- Silber ist, kann die Silberkomponente davon selbst als stellung wurden verschiedene übliche Einzelheiten der Lösungsmetallschmelze des Systems, allein oder geApparatur, wie Pumpen, Instrumente, mechanisches mischt mit Zinn, dienen. In jedem Fall wird eine Zubehör und verschiedene Ventile u. dgl., aus den im 35 stickstoffhaltige Atmosphäre über der Schmelze herwesentlichen symbolischen in den Zeichnungen dar- gestellt, um die Trennung der actinischen oder langestellten Flußschemen fortgelassen. thanischen Komponenten zu veranlassen, wenn sie in

Die Erfindung ermöglicht zahlreiche Abänderungen, unlösliche Nitride umgewandelt werden. Beim Abum das Verfahren der Verarbeitung spezieller Oxid- trennen dieser Nitride kann das Edelmetall in einer beschickungschargen und Erzen mit veränderlichen 40 von actinisch-lanthanischen Verunreinigungen freien Reinheitsgraden anzupassen. Es ist auch möglich, als Form gewonnen werden. Das oder die abgetrennten Beschickung nicht nur Oxide, sondern auch Metalle Nitridprodukte können entweder als Abfall betrachtet zu verwenden, die mit Oxiden oder mit gelöstem und beseitigt oder einem frischen aus Zinn oder einem Sauerstoff verunreinigt sind und die auch verschiedene sonstigen geschmolzenen Metall bestehenden I.ösungsmetallische Verunreinigungen oder Fremdstoffe ent- 45 mittel zugesetzt und dann in Stickstoff und freies in halten können. Zum Beispiel können Titanabfälle, Lösung vorhandenes Metall umgewandelt werden, welche neben Titan auch Titanoxid und Stahlteilchen wenn der Druck über dem System herabgesetzt wird, enthalten, als Beschickung für das Zinnschmelzbad Gegenstand der Erfindung ist zugleich ein Verneben Kohlenstoff in einer genügenden Menge ver- fahren, gemäß welchem das durch ein Metall gebildete wendet werden, daß er sich mit dem in den Abfällen 50 Beschickungsmaterial der Schmelze in Form eines vorhandenen Sauerstoff oxidiert, um Kohlenmonoxid Carbids statt in der eines Oxids zugesetzt wird. Carbide zu bilden. Bei der Behandlung von Beschickungs- dieser Art können leicht außerhalb des Systems nacr Chargen dieser Art, bei der das hinzugefügte Metall einer oder mehreren bekannten Methoden hergestell kleine Mengen anderer Metalle enthält, erfolgt die werden, wie beispielsweise durch Vorreduktion eine; Verarbeitung vorzugsweise über eine Nitrid bildende 55 reaktionsfähigen Metalloxids (z. B. Al₂O₃) mit Kohlen Stufe, wobei das so aus dem Hauptmetall gebildete stoff. Bei diesem Arbeitsverfahren und in einem System feste Nitridprodukt dann abgetrennt und in reines bei welchem die chemische Aktivität des zagesetztei Metall in einem reinen Zinnbad umgewandelt wird. Metalls auf einen Pegel unterhalb desjenigen herab Das in dem ursprünglichen Reaktorbad vorhandene gesetzt wird, bei dem das Metall als ein Carbid existie Zinn kann erneut in Umlauf versetzt werden, bis die 60 ren kann, wurde gefunden, daß das Metallcarbid, da darin enthaltenen Fremdstoffe sich bis zu einem Pegel dem geschmolzenen Zinn oder sonstigen als Lösungs aufgebaut haben, bei dem ein Abdestillieren des Zinns mittel verwendeten Metall zugesetzt wird, sich leict davon zweckmäßig erscheint. zersetzt. Die Kohlenstoffkomponente der Verbindun

Das Nitrid bildende Metalltrennverfahren, das im oder Mischung wird dadurch in Teilchenform fre vorigen Absatz und auch schon früher erörtert wurde, 65 gegeben, während die Metallkomponente des zi ist eine Besonderheit der Erfindung von breiter An- gesetzten Carbids in dem geschmolzenen T ösungsmitti ■wendbarkeiL Zum Beispiel kann dieses Verfahren in Lösung geht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen _— 309 544/2

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Carbothermisches Verfahren zur Reduktion eines Oxids eines reaktionsfähigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxid mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Kohlenstoff bei Temperaturen über etwa 600° K in einem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird, das die Aktivität des während der Reduktion gebildeten Metalls auf einen Pegel unterhalb desjenigen herabsetzt, der für das Metall erforderlich wäre, um unter den im System herrschenden Reakticnsbedingungen ein Carbid zu bilden, und daß der Teildruck des in dem System anwesenden Kohlenstoffmonoxids auf einem Pegel gehalten wird, der unterhalb des theoretischen Gleichgewichtswerts für das System liegt, während die Reduktion des Metalloxids stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das aus geschmolzenem Metall bestehende Lösungsmittel Zinn, Kupfer und Eisen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Lösungsmittel in Form eines geschmolzenen Metalls verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das während der Reduktion gebildet wird und in das aus geschmolzeneir. Metall bestehende Lösungsmittel eingeht, durch Abtrennung aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Meta.il aus dem geschmolzenen Lösungsmittel durch ein Phasentrennverfahren entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung in der Weise durchgeführt wird, daß über dem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel eine Stickstoff enthaltende Atmosphäre mit einem Stickstoffteildruck aufrechterhalten wird, der ausreichend ist, um das während der Reduktion gebildete Metall zu einer Verbindung mit dem Stickstoff zu veranlassen, um ein unlösliches Nitridprodukt zu bilden, das niedergeschlagen wird, wenn die Reduktion des Metalloxids stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Urannitrid hergestellt und Zinn als Lösungsmitte! verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Titannitrid hergestellt und Zinn als Lösungsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete unlösliche Metallnitrid in Gegenwart eines aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittels in Stickstoffgas und Metall umgewandelt wird, das in dem Lösungsmetall aufgelöst wird, und daß die Umwandlung dadurch bewirkt wird, daß der Teildruck des Stickstoffs in dem System unterhalb von Gleichgewichtspegeln gehalten wird, wenn das Nitrid fortschreitend umgewandelt wird, und daß das in dem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel ai/jclöstc Metall durch seine Abtrennung aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Lösungsmetall verwendet und Urannitrid (UN) zu metallischem Uran umgewandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmetall Zinn verwendet und Titannitrid in metallisches Titan umgewandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Nitrid aus den restlichen flüssigen Teilen des Systems physikalisch getrennt wird, daß das abgetrennte Nitrid dann zu einem frischen relativ reinen Bad eines aus einem geschmolzenen Metall bestehenden Lösungsmittel zugesetzt wird, daß das auf diese Weise zugesetzte Nitrid in Stickstoffgas und Metall umgewandelt wird, das sich in dem aus Metall bestehenden Lösungsmittel auflöst, und daß das gelöste Metall durch Abdestillierung aus der Lösung wiedergewonnen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung nach der Bildung des Metalls während der Reduktion in der Weise durchgeführt wird, daß eine wasserstoffhaltige Atmosphäre über dem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel vorgesehen wird, die einen Stickstoffteildruck aufweist, der ausreichend ist, um das reduzierte Metall zur Verbindung mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb derjenigen zu bringen, bei der das reaktionsfähige Metallhydrid sich zersetzt, um ein unlösliches Hydridprodukt zu bilden, das auf der Schmelze schwimmt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Titanhydrid gebildet und als Lösungsmittel Zinn verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in der Weise bewirkt wird, daß die Schmelze abgekühlt wird, bis das reaktionsfähige Metall sich fest ausscheidet, während das Lösungsmittel flüssig bleibt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiges Metall Aluminium und für das aus geschmolzenem Metall bestehende Lösungsmittel Zinn vci wendet wird.

17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung eines reaktionsfähigen Metalls aus einer mehrere Metalle in Form reinen Metalis oder in Form einer Verbindung enthaltenden Beschickungslegierung in der Weise vorgenommen wird, daß eine Schmelze aus einem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel gebildet wird, das die Beschickungslegierung zusammen mit Kohlenstoff enthält, der erforderlich ist, um mit dem in der Legierung vorhandenen Metalloxid zu reagieren, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das nicht leicht Nitride bildet, daß eine stickstoffhaltige Atmosphäre über der Schmelze aufrechterhalten wird, die einen Stickstoffteildruck aufweist, der genügt, um das in der Schmelze vorhandene reaktionsfähige Metall zu veranlassen, sich mit dem Stickstoff zu verbinden, um ein in der Schmelze unlösliches Nitridprodukt zu bilden, und daß dieses Nitridprodukt aus der Schmelze abgetrennt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze geschmolzenes

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Silber enthält, dem Metalle der Actiniden und von solchen Metallen geeignet. Es können

Lanthaniden beigemischt sind, welche unlösliche schiedene andere Metalle entweder als sole

Nitride bilden, die dann aus der Schmelze ab- Form von Legierungen verwendet werden,

g^'.rennt werden. dere soll das verwendete System von solche

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge- 5 daß das gebildete Metall, das in der Lösung

kennzeichnet, daß Zinn als Schmelzmetall-Lö- ist, unter den vorherrschenden Bedingu

sungsmittel verwendet wird und die Beschickungs- Temperatur und Konzentration eine Aktivii

legierung mindestens ein Edelmetall enthält, das unterhalb des Aktivitätspegels liegt, >·*.·; c

mit Metallen der Actiniden und Lanthaniden ver- Metall bei Anwesenheit in reinem Zustand ir

setzt ist, welche unlösliche Nitride bilden, die dann io stoff bei diesen Temperaturen reagiert,

aus der Schmelze abgetrennt werden, und daß die sprechende Metallcarbide zu bilden. Ferne

Edelmetallkomponente aus der restlichen Zinn- Reaktion unter solchen Bedingungen ausge

schmelze durch Abdestillieren des Zinns wieder- der Teildruck des Kohlenstoffmonoxids üb

gewonnen wird. schmolzenen Bad geringer ist als der ti

15 Gleichgewichtspegel, wie er aus deu konstan'

der freien Energie und des Gieichgewich

spezielle in Betracht kommende Reaktion wird, damit die Reaktion zur Vollendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein carbothermisch^ werden kann. Die CO-Teildrücke können

Verfahren zur Reduktion eines Oxids aus einem reak- 20 liehe Methoden, wie Bildung eines Vakuum;

tionsfihigen Metall. Solche Verfahren sind bereits System oder Spülen der Lösung mit einem ir

bekannt. Die praktische Bedeutung der bekannten aufrechterhalten werden. Vorzugsweise wird

Verfahren ist jedoch verhältnismäßig gering, da das Zweck ein Gas wie Argon verwendet, das ei

erhaltene Produkt eine Mischung des freien Metalls Wärmeleitfähigkeit hat. Bei solchen rela

mit Metalloxiden und Carbiden sein kann und es un- as Temperaturen, wo Nitride des gebildeten λ

wirtschaftlich ist, die Metallkomponente solcher zersetzen, kann Stickstoffgas auch zum ;

Mischungen aus den Rückständen abzutrennen. CO-Ausspülung dienen.

Der Erfindung lisgt die Aufgabe zugrunde, ein wirt- Nach einer anderen Ausführungsform d

schaftlich interessantes carbothermisches Reduktions- rens kann die Reaktion gemäß der Erfin

verfahren der zur Rede stehenden Art anzugeben, das 30 durch Einfügen einer Metallnitrid bildendt

eine gute Ausbeute bei der Umwandlung von Metall- die Aufeinanderfolge der Verfahrensschri

oxiden in die Form des Metalls ermöglicht, ohne daß geführt werden. Beim Arbeiten auf diese ^Λ

zugleich Metallcarbide, Oxycarbide und andere un- der gewünschte Teildruck des Stickstoffs

erwünschte Produkte in Verbindung damit anfallen, System aufrechterhalten, während das Met

und das die Gewinnung dieser Metalle in im wesent- 35 Kohlenstoff in dem geschmolzenen Lö:

liehen reiner Form aus der resultierenden Reaktions- reagiert. Die Gesamtgleichung für die R

mischung ermöglicht. unten als Gleichung (?.) angegeben. Ein auf 1

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung ist haupt- angewendetes Stickstoffgas kann auch entv

sächlich dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxid mit oder in Verbindung mit einem inerten Gas

einer stöchiometrischen Menge von Kohlenstoff bei 40 dazu dienen, das CO, so rasch wie es gel

Temperaturen über etwa 600 K in einem aus ge- wegzuführen und auf diese Weise den g<

schmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel zur CO-Teildruck herzustellen. Diese vom Lö

Reaktion gebracht wird, das die Aktivität des während unterstützte Reaktion ergibt die Bildung «

der reduzierenden Reaktion gebildeten Metalls auf Nitridprodukts aus dem Oxid, das praktis

einen Pegel unterhalb desjenigen herabsetzt, der für 45 einer merklichen Verunreinigung durch Oxii

das Metall erforderlich wäre, um unter den im System oder andere Fremdstoffe ist. Gewünschte!

herrschenden Reaktionsbedingungen ein Carbid zu dieses feste Produkt als solches aus dem au;

bilden, und daß der Teildruck des in dem System zenem Metail bestehenden Lösungsmittel

anwesenden Kohlenstoffmonoxids auf einem Pegel von allen anderen Materialien (wie Frem

gehalten wird, der unterhalb des theoretischen Gleich- 50 der verwendeten Metalloxidbeschickung)

gewichtswerts für das System liegt, während die werden, welche in der reagierenden Misi

Reduktion des Metalloxids stattfindet. handen sein können. Solche abgetrennt

Es wurde nämlich gefunden, daß die Nachteile der produkte sind beispielsweise als Schieil

schon bekannten carbothermischen Reduktionsverfah- Stahllegierungszusätze sowie für andere Z

ren dadurch überwunden werden können, daß die 55 wendbar und können daher entsprechend

Reaktion zwischen Kohlenstoff und Oxiden von werden. Jedoch ist die Nitrid bildende Rea

reaktionsfähigen Metallen (s. Gleichung 1) in einem umkehrbar, wenn sie in dem aus gesc

Bad eines geschmolzenen Metalls als Lösungsmittel Metall bestehenden Lösungsmittel in derr

durchgeführt wird, das die Fähigkeit hat, die Aktivität geführt wird, daß durch Reduzierung des

des während der Reaktion gebildeten und in dem 60 Teildrucks über dem System auf entspreche

geschmolzenen Lösungsmittel gelöst vorhandenen Me- Pegel die Nitridverbindung zersetzbar ist m

tails auf einen Pegel unterhalb desjenigen zu reduzie- einer Entwicklung von Stickstoffgas und <

ren, bei welchem das Metall merklich mit Kohlenstoff einer Lösung des restlichen Metalls in den

reagiert, um ein Carbid zu bilden. Zinn, Kupfer und dem sonstigen geschmolzenen als Lösung

Eisen sind die bevorzugten Metalle, die als Lösungs- 65 nenden Metall [s. Gleichung (3) unten]. D

mittel für diesen Zweck in Betracht kommen. Jedes von setzung des Stickstoff-Teildrucks über d

ihnen ist besonders gut für die Anwendung mit einem kann entweder durch Vakuumbildung ode

bestimmten gebildeten Metall oder mit einer Gruppe streichen des Raums mit einem inerten Gas