DE2104247B2 - 1,3 Benzodioxol 2 thione und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Akarina, phytopatho genen Pilzen und parasitären Nematoden - Google Patents

1,3 Benzodioxol 2 thione und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Akarina, phytopatho genen Pilzen und parasitären Nematoden

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DE2104247B2
DE2104247B2 DE2104247A DE2104247A DE2104247B2 DE 2104247 B2 DE2104247 B2 DE 2104247B2 DE 2104247 A DE2104247 A DE 2104247A DE 2104247 A DE2104247 A DE 2104247A DE 2104247 B2 DE2104247 B2 DE 2104247B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring

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Description

-O
in der Rj ein Wasserstoff-. Chlor- oder Bromatom. R2 ein Chlor- oder Bromatom oder die Isothiocyano-, Methyl- oder Chloracetylgruppe und R3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder die Methoxygruppe bedeutet.
2. 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion der Formel
Br
\0
35 Die Erfindung trifft
aliaemcinen Formel
.3-Benzodioxol-2-thione der
3. Verfahren zur Herstellung von 1.3-Benzodioxol-2-thionen der allgemeinen Formel
R,
in der R1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom. R2 ein Chlor- oder Bromatom oder die Isothiocyano-, Methyl- oder Chloracetylgruppe und R3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder die Methoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Brenzkatechin der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeu tung haben, entweder mit Thiophosgen in Gegen wart einer Base oder mit einem N,N-Dialkylthio carbaminsäurehalogenid umsetzt.
in der R1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom. R2 ein Chlor- oder Bromatom oder die Isothiocyano-, Methyl- oder Chloracetylgruppe und R3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder die Methoxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mittel zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Acarina, phytopathogenen Pilzen und parasitären Nematoden, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Es wurde gefunden, daß diese erfindungsgemäßen l,3-Benzodioxol-2-thione akarizide und antheminthische Eigenschaften sowie eine Wirkung gegen phytopathogene Pilze besitzen. Sie sind weder für Warmblüter noch Tür Pflanzen toxisch.
In den folgenden Vergleichsversuchen wurde die Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einigen bekannten Verbindungen geprüft.
I. Anthelminthische Wirkung bei Hü'.nern, die mit Ascaridia galli infestiert sind
so 1 bis 3 Tage alte Küken wurden künstlich mit Eiern von Ascaridia galli infestiert. Pro Versuch wurden Gruppen zu je fünf Küken eingesetzt. 4 bis 5 Wochen nach Infestation wurden den Tieren die zu prüfenden Substanzen in je einer Gabe pro Tag an drei aufeinanderfolgenden Tagen verabreicht. Als Kontrolle dienten infestierte Hühner, die nicht behandelt wurden.
Auswertung
do Die pro Versuchsgruppe im Laufe von 5 Tagen nach der ersten Verabreichung der Wirksubstanz abgestoßene Anzahl Ascaridia galli wurde täglich bestimmt und die bei der Sektion am 5. Versuchstag im Darm noch aufgefundene Anzahl ebenfalls gezählt. - ds Außerdem wurde die Anzahl wurmfreier Hühner bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle I Ascaridia gall ι
Geprüfte Verbindung
4-Mciho:<y-1.3-benzodio\ol-2-thion
5-|NOihioc\ano-1.3-benzodio.\ol-2-thion
5-Brom-1.3-benzodioxol-2-thion
5-Brom-6-chlor-l.3-benzodHixol-2-th.ion
5-Meihyl-6-chlor-1.3-benzodioxol-2-thion
l.-Henzodioxol-2-thion bekannt aus Berichten der deutschen Chem. Gesellschaft. Bd. 58. S 2154 (1L)25)
5.' .■.chlor-1.3-benzodio.\ol-2-on. bekannt aus der i. SA.-Patentschrift 3 152 146
N-^'-ChloM'-nitrophenyll-S-chlor-salicylamid ι bekannt)
II. Anthelminthische Wirkung bei Mäusen, die von Hymenolepis nana befallen sind
i ' c zu prüfenden Verbindungen wurden in Form ein---, wäßrigen Suspension per Magensonde weißen \!:i:.!sen verabreicht, die mit Hymenolepis nana infestii.rt waren. Pro''ersuch wurden fünf Tiere verwendet. Jcii-in Tier wurden die betreffende Verbindung wäh-
ιΊ','πτΙ kT
500 500 750 500
200 750 500
Anzahl .-Waridi.t galli
pro VerNiKnsla·.: pro \ er^u^h^lier und -gruppe , bei Sektion : ijhne^liißeni isicfundeni
An/jhl
«.urmfreiur
Hühner
142
216
94
S
M)
47
20
(I
0 0
101
143
91
3 Tiere tot 0 0
rend drei aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8. Tag nach Beuinn der Behandlung getötet und seziert.
Die Auswertuni' erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Bandwürmer. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichzeitig und gleichartig infizierte Mäuse.
Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertrauen.
der Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle Hymenolepis nana
Geprüfte Verbindung Tagesdosis
mg kg Körpergewicht
4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-lhion
5.6-Dichlor-1.3-benzodioxol-2-thion
5-Chloracetyl-l,3-benzodioxoI-2-thion
4.5.6-Tribrom-1.3-benzodio.xol-2-thion
5-Brom-1.3-benzodioxol-2-thion
4.6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion
4.5.6-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-thion
5-Isothioeyano-l,3-benzodioxol-2-thion
S-Brom-o-chlor-1.3-benzodioxol-2-thion
5-MeIh)I-O-ChIOr-1.3-benzodioxol-2-thion
S.ö-Dichlor-U-benzodioxol^-on. bekannt aus LJSA.-Patent 3 152 146
U-Benzodioxol^-on. bekannt aus der Patentschrift 57 856 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Hauptwerk, Bd. 19, 4. Auflage (1934), S. 112
N-(2'-Chlor-4'-nitro phenyl )-5-chlor-siilicykimid (bekannt)
500 500 500 750 300 750 1000 500 750 500
Befall der Versuchstiere bei der Sektion
0-0-0-0-0 0-0-0-0-0 0-0-0-0-0 0-0-0-0-0 0-0-0-0-0 0-0-0-0-0 0-0-0-0-0
ο-0-ο-υ-ο
0-0-0-0-0 0-0-0-0-0
3-2-6-1-1/1 tot
15-11-2-7-4 0-0-0-0-0
Befall
der Kontrolltiere bei der Sektion
9-4-3-5-4 9-4-3-5-4 9-4.3.5-4
7-9-8-11-12
11-8-7-8-13
3-3-1-3-1
11-8-7-8-13
1.7.5.5.6-1I
0-1-1-2-3
0-1-1-2-3
11-16-12-20-10
4-80-35-9-0 2-3-3-10-11
111. Anthelminthische Wirkung bei Mäusen, die von Mäuseoxyuren befallen sind
Die zu prüfenden Verbindungen wurden in Form einer wäßrigen Suspension per Magensonde weißen Mäusen irabreicht, die mit Mäuseoxyuren infestiert waren. Jedem Tier wurde die betreffende Verbindung während
verabreicht
drei aufeinanderfolgenden Tagen einmi Betiinn der Behandlung getötet und seziert.
täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8. Tag nach
Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch Auszählung der im Darm befindlichen Mäuseoxyuren. Als Kontrolle dienten unbehandelte. gleichartig infizierte Mäuse. Die Mittel wurden von den Mäusen symptomlos vertragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle Mäuseoxvuren
Geprüfle Verbindung Tagesdosis m mg kg
Körpergewicht
S.ö-Dichlor-U-benzodioxoI-l-th' π
4-Methoxy-l,3-benzodioxol-2-thion
5.6-Dibrom-1.3-benzodioxol-2-thion
5-Brom-l,3-benzüdioxol-2-thion
4,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion
4,5,6-Trichlor-l,3-benzodioxol-2-thion
S-Isothiocyano-U-benzodioxol^-thion
S-Brom-o-chlor-l^-benzodioxol^-thion
S-Methyl-o-chlor-lJ-benzodioxol^-thion
S.o-Dibrom-l^-benzodioxol^-on, bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 152 146
S.ö-Dichlor-U-benzodioxol^-on, bekannt aus USA.-Patentschrift 3 152 146
l^-BenzoxathioW-on, bekannt aus J. Chem. Society, 1953, 1514fT.
N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid
500 500 500 300 750 1000 500 750 500
Befall
der Vv.; *uchstiere
bei der Sektion
0-0-0-0-0
0-0-0-0-0
0-0-0-0-5
0-0-0-0-0
0-0-0-0-2
0-0-0-0-0
0-0-0-0-0
0-0-0-0-0
0-0-0-0-0
4-7-2-8-4
2-9-9-2-10/1 tot
15-15-27-14-20
15-30-60-40-60
Befall
der Kontrolltiere bei der Sektion
3-51-58-9-4
1-9-8-50-23
12-5-18-0-12
3-11-2-6-4
4-24-25-6-11
4-7-12-10-24
3-2-2-3-2
5-8-10-13-32
5-8-10-13-32
4-7-12-10-24 14-21-8-14-9
3-51-58-9-4 15-18-60-40-35
Aus den Versuchen I bis III geht hervor, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen zwar gegenüber Hymenolepis im Vergleich zu dem bekannten Bandw-irmmittel N -(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid gleichwertig ist, jedoch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gegen Nematoden (Ascaridia und Oxyguren), die oft zusammen mit Bandwurminfektionen auftreten, hochwirksam, während das N-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-5-chlor-salicylamid gegenüber solchen Infektionen vollständig unwirksam ist. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein überraschend breites Wirkungsspektrum und damit erhebliche Vorteile gegenüber den bekannten Verbindungen.
IV. Wirkung gegen Botrytis cinera auf Vicia faba (Saubohnen)
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren, wurden je drei gut entwickelte, gleichgroße Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus einem entsprechenden Spritzpulver gemäß Beiipiel 4a, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Wirkstoffs hergestellten wäßrigen Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt), tropfnaß besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes Botrytis cinera infiziert. Nachdem die Blätter 1 bis 2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18 bis 20° C gehalten worden sind, zeigten sich auf den Blättern schwarze, zunächst punktförmigc Flecken, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
45 In der folgenden Tabelle 4 bedeutet
= Unwirksam, gleich starker Befall wie unbe-
handelte Kontrollpflanzen.
9—1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung.
= Kein Befall.
Tabelle 4
Wirkung gegenüber Bortrytis cinera
Geprüfte Verbindung
5,6-Dichlor-l,3-benzodioxol-2-thion
S-Chloracetyl-US-benzodioxol^-thion ..
5,o-Dibrom-l,3-benzdioxol-2-thion
^,ö-Trichlor-i^-benzodioxol^-thicn ..
1 ,S-Benzodioxol^-thion, bekannt aus den Berichten der deutschen Chemischen
Gesellschaft. Bd. 58, 2154 (1925)
Bewertung des Befalls
4 5 5 3
10
V. Wirkung auf Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) auf Cucumis sativus (Gurken)
Junge Gurkenpflanzen wurden nach dem Besprühen (tropfnaß) mit ?iner 0,l%igen wäßrigen Suspension, die aus einem gemäß Beispiel 4 a erhaltenen entsprechenden Spritzpulver hergestellt worden ist, besprüht und nach dem Abtrocknen des Spritzbelages mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus besprüht und anschließend im Gewächshaus bei etwa 23° C auf-
gestellt. Nach 8 Tagen wird der Befallsgrad (Anteil der vom Mycelbelag überzogenen Blattoberfläche) auf den infizierten, behandelten Blättern, im Vergleich zu unbchandelten, infizierten Kontrollen ermittelt. In der folgenden Tabelle 5 bedeutet
IO = Unwirksam, gleich starker Befall wie unbehandelte Kontrollpflanzen.
9-1 = Bcfallsverminderung nach linearer Abschätzung.
0 = Kein Befall.
Tabelle 5
Wirkung gegenüber Erysiphe cichoracearum
Geprüfte Verbindung
4-Mcthoxy-l,3-benzodioxol-2-thion ....
5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion ..
5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion ...
1 ^-Benzodioxol^-thion, bekannt aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 58, 2154(1925)
Bewertung des Befalls
10
Vl. Wirkung auf Uromyces appendiculates (Bohnen- ' rost) auf Phaseolus vulgaris (Bohnen)
Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einem entsprechenden, gemäß Beispiel 4a erhaltenen Spritzpulver hergestellt worden ist, bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,1% Aktivsubstanz). Als die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (fünf Pflanzen je Produkt) und anschließend für 1 Tag in einer feuchten Kammer, dann im Gewächshaus bei 20 bis 22° C gehalten. Die Versuchsauswertung beruht auf der Anzahl der nach etwa 8 bis 12 Tagen vorhandenen Rostpusteln.
In der folgenden Tabelle 6 bedeutet
10 = Unwirksam, gleich starker Befall wie unbehandelte Kontrollpflanzen.
9—1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung.
0 = Kein Befall.
Tabelle 6
Wirkung gegenüber Uromyces appendiculates
Geprüfte Verbindung
S^-Dichlor-U-benzodioxol^-thion
5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion ...
1 ,S-Benzodioxol-l-thion, bekannt aus den Berichten der deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd 58, 2154 (1925)
Bewertung des Befalls
3 5
10
IV. Wirkung auf phytopathogcne Pilze im Freiland
Als Versuchspflanzen dienten Reben, Weizen, Gurken. Sellerie, Zuckerrüben, Tomaten.
Die Pflanzen wurden auf 1 bis 3 m2 großen Versuchsparzcllcn herangezogen. Reben und Weizen zeigten natürliche Infektion von falschem Mehltau (Plasmopora viticola) resp. echtem Mehltau (Erysiphe graminis). Die anderen Pflanzen mußten nach etwa 2 Wochen künstlich mit Sporensuspension folgender Pilze infiziert werden:
Sellerie mit Blattfleckenkrankheit
(Septaria apicola).
Gurken mit echtem Mehltau
(Erysiphe polyphaga).
Zuckerrübe mit Blattfleckenkrankheit
(Cercospora beticola),
Tomate mit Dörrfleckenkrankheit
(Alternaria solani).
Hierzu überspannte man die entsprechenden Parzellen mit einem Plastikzelt, infizierte die Pflanzen mit den jeweiligen Sporensuspensionen und besprühte sie anschließend während 48 bis 72 Stunden mit Wasser in nebelartiger Verteilung.
Die Behandlungen wurden mit 0,l%igen Wirkstoffdispersionen (erhalten aus 50%igen Spritzpulvern gemäß Beispiel 4c) mit einem Knapsack-Sprayer (2,5 atü) durchgeführt.
Die Behandlungen erfolgten bei den natürlich infizierten Reben und Weizen im Abstand von 1 bis 2 Wochen. Es wurden acht bis zehn Behandlungen während der Hauptvegetationszeit durchgeführt. Die Ablesungen wurden alle 2 Wochen vorgenommen.
Gurken, Sellerie, Zuckerrübe und Tomaten wurden im Abstand von je etwa einer Woche wie folgt behandelt:
Behandlungen
40 Vor Infektion ...
Nach Infektion..
X Ablesungen im
Abstand von
Y Wochen
[XiY)
Gurke
2
4
3/1
Sellerie
2
12
5/2-3
Zuckerrübe
4/1-2
Tomate
VlOTage
Die Bonitierung erfolgte nach folgendem Index:
0 = Kein Pilzwachstum.
2 _ \ Zwischenstufen des Pilzwachstums.
3 = Pilzwachstum = Kontrolle.
55 Die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte der bei den einzelnen Ablesungen durchgeführten visuellen Bonitierung dar.
Tabelle
Gepriifte Verbindung Plasmophora
viticola
(Reben) 		Erysiphe
gr?i minis
(Weizen) 		Erysiphe
polyphaga
(Gurke) 		Septaria
apicola
(Sellerie) 		Cerospora
beticola
(Zuckerrübe) 		Alternaria
solani
(Tomate)
S-Chloracetyl-l^-benzodioxoW-thion..
S.o-Dibrom-U-benzodioxoI-l-thion ...		 0 1 0 1
1		 1 0
0
Als Vcrgleichsproduktc wurden in diesem Versuch folgende bekannte Verbindungen mitgeführt:
1. Triphenylzinn-hydroxid,
2. 7-Methyl-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin-2-on
(More«tan),
3. 1 /t-üithia-anthnichinon^-dicarbonitril
(Dclan).
Diese Verbindungen zeigten in gleicher Konzentrationen applizicrt eine ungenügende Wirkung mit dem Index 3 gegenüber falschem und echtem Mehltau sowie der Blattfleckcnkrankhcit oder erwiesen sich insbesondere im Falle von Triphenylzinnhydroxid als phytotoxisch.
VIII. Akarizidc Wirkung
Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden Bohnenblätter, die durch Adultc, Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren, mit 0,1-, 0,05- und 0.01%igen wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanz behandelt (hergestellt aus einem entsprechenden, gemäß Beispiel 5 erhaltenen, 10%igen emulgierbaren Konzentrat). Es wurde die Wirkstoffkonzentration bestimmt, bei der nach 6 Tagen 100% Mortalität eintrat. Als Versuchstiere dienten gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.
naria solani), der Blattfleckcnkrankhcil des Sellerie (Septoria apicola) und Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromyces appendiculatus), ferner der schwer be-
■ kämpfbare Grauschimmel (Botrytis cincra) usw., wer-
s den bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen abgetötet bzw. in ihrem Wachstum gehemmt. Die neuen Verbindungen besitzen neben einer hervorragenden Dauerwirkung auch eine gute curative Wirkung, wodurch bereits in Pflanzcngcwcbe cingedrungene Pilze nach Anwendung der neuen Verbindungen abgetötet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen (Drenchs), Pulvern, Tabletten, Bolussen oder Kapseln peroral oder abomasal an die Tiere verabreicht werden.
Die Herstellung dieser für den Pflanzenschutz anzuwendenden Mittel, wie Stäubemittcl, Streumittel, Spritzpulver, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen, erfolgt nach den hierfür allgemein üblichen Methoden.
Die l,3-Benzodioxol-2-thione der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein Brenzcatechin der allgemeinen Formel
Geprüfte Verbindung
5,6-Dibrom-1,3-benzdioxol-2-thion ...
zcp'i'ai ionen Tür 100%igc Mortalität nach 6 Tagen
A (lullen
0,01%
Ruhestadien
0,1%
Eiern
0,01%
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit zur Bekämpfung parasitärer Nematoden, wie Ascariden, Trichostrongyliden, Strongyliden, Ancylostomatiden, von Cestoden: z. B. Taeniiden, Anoplocephaliden bei Haus- und Nutztieren, wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Katzen, Hunden und Geflügel, besonders geeignet. Sie können den Tieren einmalig oder wiederholt verabreicht werden, wobei die einzelnen Gaben je nach Tierart vorzugsweise zwischen 25 und 1000 mg pro Kilogramm/Körpergewicht betragen. Durch seine protrahierte Verabreichung erzielt man in manchen Fällen eine bessere Wirkimg, oder man kann mit geringeren Gesamtdosen auskommen. Die Substanzen bzw. sie enthaltende Gemische können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden. Das Fertigfutter enthält die Substanzen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent
Die neuen l,3-Benzodioxol-2-thione der angegebenen allgemeinen Formel zeichnen sich auch durch ihre fungizide Wirkung gegen zahlreiche phytopathogene Pilze aus. Diese Pflanzenkrankheiten erzeugenden Pilze, beispielsweise echte Mehltaupüze, wie Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Apfelmehltau (Podosphaera leueotricha), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa), Weizenmehltau (Erysiphe graminis) sowie falsche Mehltaupilze, wie der Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), der falschen Rebenmehltau (Plastr.opora viticola), ferner Blattfleckenerreger, wie die Prreeer der Dörrfleckenkrankheit der Tomate (Alter
in der R,, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung i«, besitzen, entweder mit Thiophosgen in Gegenwart einer Base oder mit einem Ν,Ν-Dialkyl-thiocarbaminsäurehalogenid umsetzt.
Für die Umsetzung mit Thiophosgen verwendet man vorzugsweise anorganische Basen, insbesondere Alkalimetallhydroxid. Es können aber auch tertiäre Amine, wie Trialkylamin, Pyridin und Pyridinbasen eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, die Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen, z. B. in Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff usw., Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylolen usw.
Beispiel 1
In eine Lösung von 186,6 g 4-Chloracetylbrenzkatechin und 90 ml (138 g) Thiophosgen in 1250 ml Chloroform werden unter Rühren bei 10 bis 15° C innerhalb 50 Minuten 830 ml 10%ige wäßrige Na triumhydroxyd-Lösung eingetropft Anschließenc
ss rührt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zim mertemperatur und destilliert aas Lösungsmittel in Vakuum bei 40° C ab. Die zurückbleibende Suspensioi wird mit Wasser verdünnt der feste Anteil abgetrenn und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Benzo!
Petroläther (5:1) erhält man 175 g 5-Chloracetyl l,3-benzodioxol-2-thion vom F. 135 bis 138°C.
Beispiel 2
In eine Lösung von 268 g 4,5-Dibrombrenzkatechi (vgl. M. Kohn, Journal of the American Chemics Society, Bd. 73, S. 480 (1951); F. 121°Q und 85 η
(128 g) Thiophosgen in 900 ml Chloroform werde unter Rühren bei 10 bis 15° C innerhalb von 50 Mini
ten 830 ml 10%ige Natriumhydroxid-Lösung eingetropft. Nach anschließendem dreistündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei 400C abdcstilliert und die zurückbleibende Suspension mit 500 ml Wasser verdünnt. Das kristalline Produkt wird abgetrennt, getrocknet und dann aus Bcrizol/Cyclohexan (3:1) umkristallisiert. Es wurden 200 g 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion vom F. 159 bis 161°C erhalten. .
Nach der oben beschriebenen Methode wurden unter Anwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten die folgenden l^-Bcnzodioxol-l-thionc hergestellt:
Verbindung
Schmp. in C
94 101
105-107 132-135 72- 73
3 5-Chlor-1,3-benzodioxol-2-thion
4 4-Chlor-l,3-benzodioxol-2-thion
5 5-Brom-l,3-benzodioxol-2-thion
6 4,6-Dichlor-l,3-bcnzodioxol-
2-thion
7 5,6-Dichlor-1,3-benzodioxol- 154 156
2-thion
8 5-Brom-6-chlor- 1,3-benzodioxol- 140-143
2-thion
9 4,5,6-Trichlor-1,3-benzodioxol- 127-130
2-thion
10 4,5,6-Tribrom-1,3-benzodioxol- 163-166
2-thion
11 5-Methyl-1,3-benzodioxol- 116-117
2-thion
12 o-Chlor-S-methyl-U-benzo- 155-156
dioxol-2-thion
13 6-Brom-5-methy 1-1,3-benzo- 165
dioxol-2-thion
14 5-Isothiocyano-1,3-benzodioxol- 125-126
2-thion
15 4-Methoxy- 1,3-benzodioxol- 140-142
2-thion
16 S-Chloracetyl-o-brom-l.S-benzo- 125-128
dioxol-2-thion
17 5-Chloracety 1-6-chlor-1,3-benzo-
dioxol-2-thion
Beispiel 3
Stäubemittel
(Pflanzenschutz)
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 10 Teile S-Chloracetyl-l^-benzodioxol^-thion,
5 Teile hochdisperse Kieselsäure,
85 Teile Talkum;
b) 2 Teile 5,6-Dibrom-l^-benzodioxol-2-thion, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die erhaltenen fungiziden Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.
Beispiel 4
Spritzpulver
(Pflanzenschutz)
Zur Herstellung von a) 10%igem, b) 50%igcm und c) 80%igem Spriztpulvcr werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 10 Teile 5-Chloracetyl-l,3-benzodioxol-2-thion,
4 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
2 Teile einer feingemahlenen Mischung, Cham
pagne-Kreide und Hydroxyäthylcellulose,
10 Teile Natriumaluminiumsilikat, 50 Teile Kaolin,
23 Teile Champagne-Kreide, 1 Teil Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat,
b) 50 Teile S.o-Dibrom-l^-benzodioxol^-thion,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-
säuren-Formaldehyd-Kondensat (3:2:1),
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-
Natriumsaiz,
2 Teile 1 :1-Mischung von Hydroxyäthylcellu-
lose und Champagne-Kreide, 20 Teile Natriumaluminiumsilikat, 22 Teile Kaolin,
c) 80 Teile S-Chloracetyl-l^-benzodioxoI^-thion,
5 Teile Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-
Natriumsalz-Kondensat, 2 Teile gesiiüigcr !'ettalkohulsulfatc, 2 Teile 1 :1-Mischung von Hydroxyäthylcellu-
lose und Champagne-Kreide,
11 Teile Natriumaluminiumsilikat.
Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält Spritzpulver mit vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration erhallen werden. Sie dienen zur Behandlung von Kulturpflanzen, wie Stein- und Kernobstbäumen, Ziersträuchern und Zierpflanzen aller Art und Gemüse.
B e i s ρ i e 1 5
Emulsionskonzentrat (Pflanzenschutz)
Zur Herstellung eines 10% igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Bestandteile verwendet:
10 Teile 5,6-Dibrom-l,3-benzodioxol-2-thion.
54 Teile Methylcellosolve,
30 Teile Erdöldestillat (Siedebereich 230 bis 2700Q 6 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus den Ca-SaIz von Dodecylbenzolsulfonsäure um dem Kondensationsprodukt von Äthylen oxyd mit Ricinusöl (z. B. Tensiofix BS).
Der betreffende Wirkstoff wird in Erdöldestilla bzw. Methylcellosolve gelöst, und dieser Lösimg wire dann der Kombinationsemulgator zugesetzt Mai erhält Emulsionskonzentrate, die mit Wasser zi Emulsionen jeder gewünschten Konzentration ver dünnt werden können. Solche Emulsionen eignet sich zur Behandlung von Kulturpflanzen wie Z.E Rosen, Obstbäumen, Gemüse.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. 1.3-Benzi'dio\ol-2-thione der allgemeinen Formel
    4. Mittel zur Bekämpfung von Acarina. phytopathogenen Pilzen und parasitären Nematoden. gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel neben üblichen inerten Trägerund oder Zuschlagstoffen.
DE2104247A 1970-01-30 1971-01-29 l,3-Benzodioxol-2-thione und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Akarina, phytopathogenen Pilzen und parasitären Nematoden Expired DE2104247C3 (de)

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