DE2105193C3 - Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches - Google Patents

Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das Diphenylmethandüsocyanatisomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält.
Es ist bekannt, daß man bei der großtechnischen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zunächst ein durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wäßrig-salzsaurer Lösung hergestelltes Polyamingemisch phosgeniert, in dem neben anderen Polyaminen 4,4'-Diphenylmethandiamin als Hauptkomponente vorliegt. Aus dem so erhaltenen Polyisocyanatgemisch destilliert man dann zumindest einen Teil der Diphenyl methandiisocyanatisomeren ab, um daraus durch fraktionierte Destillation ein mindestens 98%iges reines Diphenylmethandiisocyanat zu gewinnen. Um den, beispielsweise bei weitgehender Abdestillation der Di-
ΐ phenylmethandiisocyanate, in der ersten Destillationsstufe anfallenden Rückstand zu Polyurethan-Kunststoffen weiterverarbeiten zu können, wird dieser mit der bei der Isomerentrennung anfallenden, die 2,2'- bzw. 2,4'-Isomeren enthaltenden Nebenfraktion und gegebe-
H) nenfalls mit dem außerdem bei dieser Trennung anfallenden Rückstand (Sumpf), der Verbindungen enthält, die durch die lange Temperatureinwirkung aus den Isocyanaten gebildet wurden, gemischt.
Beispielsweise ist in der DE-OS 15 93 638 ein Ver-
fahren beschrieben, bei dem man aus dem organischen Polyisocyanatgemisch, das aus 65 bis 75% MDI und 35 bis 25% höherfunktionellen PoIymethyleD-poIyphenylisocyanate besteht, nur soviel MDI abdestilliert (partielle Destillation), daß man ein Rückstandsgemisch
erhält, das neben den höherfunktionellen Polymethylenpolyphenyüsocyanaten noch 45 bis 60% MDI enthält, wobei dieses Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen von !60—2000C und bei Drücken zwischen 03 und 2 mm Hg durchgeführt wird.
Ferner ist es aus der DE-OS 16 93 220 bekannt, isomere organische Verbindungen mittels fraktionierter Kristallisation zu trennen, wobei jedoch für die Trennung der Isomeren mittels fraktionierter Kristallisation spezielle Verfahrensmerkmale notwendig sind, um eine solche Trennung erfolgreich zu gestalten. So beziehen sich beispielsweise die in der DE-OS 16 93 220 angegebenen Parameter speziell auf die Trennung der Isomeren des Toluylendiisocyanats. Diese Parameter sind nicht auf andere Substanzen, z. B. MDI, über tragbar.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein V rfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches zu schaffen, das es gestattet, die in einem Polyisocyanat gemisch enthaltenen Diphenylmethandiisccyanatiso- meren soweit wie möglich und unter solchen Bedingungen abzutrennen, bei denen sich weder die Diphenylmethandiisocyanate noch die höherfunktionellen Polyisocyanate verändern, um ein hauptsächlich die höher-
funktioneilen Polyisocyanate enthaltendes Gemisch zu gewinnen. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren die Trennung der Diphenylmethandiisocyanatisomeren unter solchen Bedingungen ermöglichen, bei denen die Bildung des bei der fraktionierten
so Destillation anfallenden, durch thermische Einflüsse gebildeten Rückstands (Sumpf) vermieden wird. Außerdem ist es das Ziel der Erfindung, die Diphenylmethandiisocyanate nicht nur von den schwer flüchtigen Substanzen, sondern auch von den leicht flüchtigen Verun* reinigungen zu trennen.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~3 und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 2,2'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandi-
hi isocyanat angereichert sind, trennt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das üblicherweise Diphenylmethandiisocyanat-
isomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, wobei das Polyisocyanaigemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in eine, neben einem Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren, höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthaltende Fraktion 1 und in eine vorwiegend isomere Diphenylmethandiisocyanate enthaltende Fraktion 2 aufgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~3 und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 2^'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.
Die nach dem trfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mehrkernigen höherfunktionellen Polyisocyanate (Fraktion 1), die als Flüssigkeiten honigartiger Konsistenz anfallen, besitzen eine unerwartet hohe Reaktivität Dies ist dagegen nicht der Fall, wenn nach üblicher Destillationstechnik gearbeitet wird, wobei als Rückstand entweder bei Raumtemperatur praktisch feste harzartige Produkte anfallen, oder die Destillation partiell betrieben wird unter Erhalt eines flüssigen Rückstandsgemisches, das neben den höherfunktionellen Polymethylenpolyphenylisocyanaten noch große Anteile Diphenylitiethandiisocyanatisomere besitzt. Hieraus ist ersichtlich, daß das Produkt (Fraktion 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eiiK. wesentlich engere Molekulargewichtsvertdlungskurve besitzt als das Ausgangsprodukt (sogenanntes Roh-ΜΓί). Das bedeutet, daß bei einer Weiterreaktion bzw. einer weiteren Umsetzung des erfindungsgemäß hergestellten höherfunktionellen mehrkernigen Polyisocyanate einheitlich große Moleküle erhalten werden. Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten höherfunktionellen mehrkernigen Polyisocyanate werden, bei weiteren Umsetzungen mit z. B. Polyolen, Endprodukte mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht erzielt als bei Verwendung einer Ausgangsmischung Verschieden großer Molekulargewichte (z, B. Roh-MDI). Einheitliche Produkte mit höherem Molekulargewicht sind daher von vornherein uneinheitlichen mit niedrigerem Molekulargewicht in ihrTi chemischen und physikalischen Gebrauchseigenschaften überlegen. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwertdung der erfindungsgemäß hergestellten mehrkernigen höherfunktionellen Polyphenylmethylenpolyisocyanate verbesserte Druckfestigkeiten und erhöhte Flammwidrigkeiten (LO.I.Wert = limited uxygen index) erzielt
Die Einhaltung einer niedrigen Siedetemperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens ist somit sehr wichtig, um unerwünschte thermische Kondensationsreaktionen, die zu Produkten erhöhter Viskositäten führen, zu vermeiden.
Effindungsgemäß können beispielsweise solche Poly-
isocyanatgemische getrennt werden, wie sie üblicherweise bei der großtechnischen Herstellung aus dem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wäßrig-salzsaurer Lösung erhaltenen Gemisch durch Phosgenierung direkt anfallen, oder derartige Gemische, die aber durch vorangegangene einfachere Trennungsverfahren schon an Diphenylmethandiisocyana- ten verarmt sind. Bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhält man — je nach den Reaktionsbedingungen — ein Polyamingemisch, das im wesentlichen die folgenden Amine der Diphenylmethanreihe enthält:
1 bis 3% 2,4'-Diphenylmethandiamin 70 bis 85% 4,4'-Diphenylmethandiamin 10 bis 20% 2,4'-Bis-(4-aminobenzyl)-aniIin
3 bis 8% tetra·, penta-und hexafunktionelle Diphenylmethanbasen
Die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanatgemische, die gegebenenfalls durch eine vorherige De-
is striation bereits an Diphenylmethandiisocyanaten verarmt sind, weisen im allgemeinen einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten von 40 bis 80%, üblicherweise zwischen 50 und 70% auf.
Da die Bildung der Isocyanate durch Umsetzung der
Polyamingemische mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol, erfolgt, bilden sich eine Reihe von chlorierten Nebenprodukten, die vorteilhafterweise beim erfindungsgemäßen Trennungsverfahren zusammen mit Chlorbenzolresten ent- fernt werden.
Wie bereits erwähnt, woll das zu trennende organische Polyisocyanatgecusch zunächst unter solchen Bedingungen fraktioniert werden, unter denen keine Veränderung der Isocyanate stattfindet. Erreicht wird dies dadurch, daß man das zu trennende Gemisch bei einem Druck zwischen ΙΟ--3- und 10-' Torr einer Kurzwegdestillation unter extrem kurzen Verweilzeiten unterwirft Man erhält dabei ein höherfunktionelles Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität über lOOOOcp/
j5 25°C, vorzugsweise mit einer Viskosität zwischen 15 000 und 130000cp/25°C, in dem lediglich noch ein Rest an Diphenyimethandiisocyanat vorliegt.
Da diese Destillation praktisch einer Destillation »mit nur einem theoretischen Boden« entspricht, weist das in dem höherfunktionellen Polyisocyanatgemisch enthaltene »restliche Diphenylmethandiisocyanatgemisch« praktisch das gleiche Verhältnis der Konzentrationen an 22'-, 2,4'- und 4,4'-lsomeren auf, wie im eingesetzten organischen Polyisocyanatgemisch. Das glei-
4r> ehe trifft für die trifuktionellen Isocyanatisomeren zu. Beträgt beispielsweise das Verhältnis der Konzentrationen 2,4'-Diphenyimethandiisocyanat zu 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat= X und das Verhältnis l-(4-IsocyanätophenyImethy9-3-(2-isocyanatophenyl-methyl)-
so 4-isocyanatobenzol zu 13-Di(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol = Y, dann ist je nach eingesetztem organischen Polyisocyanatgemisch das Verhältnis X : Y größer oder kleiner als 1,3. In den erfindungsgemäß erhaltenen höherfunktionel len Polyisocyanatgemischen (Fraktion 1), die, wie be reits erwähnt, eine Viskosität von über 10000cp/25°C haben, kann somit das Verhältnis X : Y kleiner als 1,3, vorzugsweise zwischen 03 und 1,2, oder größer als U, vorzugsweise zwischen 1,4 und 3,0, liegen.
Diese höherfunktionellen Polyisocyanatgemische zeigen eine hohe Reaktivität und zwar nicht nur gegenüber den üblicherweise zur Polyurethanbildung befähigten Substanzen, sondern auch gegenüber vielen anderen Verbindungen, so unter anderem gegenüber
bi Cellulose und Cellulosenumwandlungsprodukten, Natur- und Synthesekautschuk und Umwandlungsprodukten sowie einer Reihe von Kunststoffen, wie Polyamiden und Polyestern.
Lösungen dieser höherfunktionellen Polyisocyanate gemische in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise in Meihylenchlorid, finden daher eine breite Anwendung als Haftvermittler und als Verneizerkomponente in den sogenannten Polyurethan-Zweikomponenten-Klebstoffen, die sich im übrigen mit einer Reihe von anderen Thermoplasten, Harzen und Cellulose- oder Kautschuk-Umwandlungsprodukten kombinieren lassen. Durch die Vielzahl dieser Kombinationsmöglichkeiten können die Eigenschaften der fertigen Polyurethan-Klebstoffe verändert werden, wodurch sich ein entsprechend breiter Eirtsatzbereich öffnet Die in der Lösung enthaltenen und als Vernetzer fungierenden höherfunktionellen Polyisocyanate erhöhen die Temperaturbeständigkeit, die Alterungsbeständigkeit, den Widerstand gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien der Verklebungen.
Da die höherfunktionellen Polyisocyanatgemische auch mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit reagieren, erhält man nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen klebrigen Film zurück, der an der Luft allmählich unter Verlust seiner Klebrigkeit eine elastische, harte Schicht zurückläßt Ein Hauptanwendungsgebiet dieser Lösungen betrifft daher beispielsweise Gummi-Metall-Verbindungen. Mit einer die höherfunktionellen Polyisocyanate enthaltenden Lösung kann man praktisch bei allen handelsüblichen Schwer- und Leichtmetallen sowie Metall-Legierungen — abgesehen von Bronze — mit Natur- oder Synthesekautschuk oder deren Gemisch eine dauerhafte, wärmewiderstandsfähige, lösungsmittelbeständige Verklebung erzielen.
Die Metallteile sollen hierzu möglichst frisch gesandstrahlt und entfettet sein. Die bei Zimmertemperatur gelagerten Metallteile werden einmal dünn mit der Lösung bestrichen und mindestens eine halbe Stunde, maximal 5—6 Stunden gelagert.
Danach erfolgt das Aufbringen der unvulkanisierten Gummimischung. Die fertigen Gummi-Metall-Teile können, wie auch sonst üblich, in Formen unter der Presse, in Dampf oder Heißluft vulkanisiert werden.
Darüber hinaus wird die Lösung der höherfunktionellen Polyisocyanate zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Gummi-Gewebe-Verbindungen als Haftvermittler eingesetzt, und zwar insbesondere bei der Reifenfabrikation zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyamid-Corden und Gummi.
Die höherfunktionellen Polyisocyanate dienen ferner als Isocyanatkomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen. Die höherfunktionellen Polyisocyanate können dabei allein oder im Gemisch mit anderen Diisocyanate^ z. B. mit den Toluylendiisocyanaten, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch diese speziellen höherfunktionellen Polyisocyanatgemische sowie deren die Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate der Fraktion 1 des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyiireihanverklebungen oder Polyurethanschaumstoffen, und als Haftvermittler.
Das bei der ersten Verfahrensstufe neben dem höher· funktioneilen Polyisocyanatgemiseh anfallende Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch (Fraktion 2) wird, gegebenenfalls nach nochmaliger Destillation (Zweck dieser Destillation: Abtrennung der leicht flüchtigen und mitgerissenen schwer flüchtigen Verunreinigungcn), zur Abtrennung der 2.2'-, 2,4'-lsomeren von dem 4,4'-lsomerrn einem Kristallisationsprozeß umerworfen. der vorzugsweise mit einem Waschprozeß gekoppelt wird, bei dem man flüssiges Diphenylmethandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4.4'-Isomerenanteil als Waschflüssigkeit benutzt Der KristallisationsprozeB kann sowohl phasenweise als Zonenschmelz-
> verfahren wie auch kontinuierlich im Schmelzkristaller durchgeführt werden. Schon bei Anwendung eines einstufigen Kristallisationsprozesses erhält man beim Abtrennen des Krisallisats von der Mutterlauge mittels einer Zentrifuge ein Kristallisat in dem der Anteil an
i'1 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mindestens 98% ausmacht Bei Kopplung des Kristallisationsprozesses mil einem Waschprozeß kann man durch die Verdrängungswäsche mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an aufgeschmolzenem Diphenylmethandiisocyanat das bereits einen relativ hohen Anteil an 4,4'-Diphenylmethanisocyanat aufweist, ein Kristallisat erreichen, dessen Anteil an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erheblich über 99% liegt Der Kristallisationsprozeß kann selbstverständlich auch zwei- oder mehrstufig durch
-0 geführt werden, und zwar je nachdem welche Ausbeute an 4,4'-Diphenylmethandiisocyar.at angestrebt wird Bei der Durchführung des Kristallisationsprozesses findet ferner eine weitere sehr starke Reinigung der Diisocyanate von anderen Verunreinigungen sutt.
Da der Kristallisationsprozeß bevorzugt bei Temperataren zwischen 30 und 400C durchgeführt wird, finden keine Reaktionen statt, wie sie bei einer Destillation durch thermische Kondensation auftreten. Beim cilndungsgemäßen Verfahren gibt ei somit in dieser Stufe
*» keinerlei unerwünschte Nebenprodukte. Das als Mutterlauge von den Kristallen abgetrennte Gemisch von 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Isomeren, in dem der Isomerengehalt an 2,4'- und 2.2'-lsomeren gegenüber dem eingesetzten Diphenylmethandiisocyanatgemisch erheblich ange-
i"> reichert ist, ist bei Raumtemperatur flüssig. Mit dieser Fraktion kann man die später einzusetzenden Diphenylmethandiisocyanate hinsichtlich ihres Isomerengehalts beliebig einstellen, und zwar je nach den Anforderungen des besonderen Anwendungsfalles.
*n Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die leicht flüchtigen Substanzen, wie beispielsweise Chlorbenzol und Phenylisocyanat, im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen, da sie bei der Weiterverarbeitung des zu gewinnenden 4.4'-Diphenylmethandiisocyanats
4"> sehr stören würden. Außerdem sind in dem bei der ersten Stufe erhaltenen Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch Substanzen enthalten, die die Verwendbarkeit des 4.4'-Diphenylmethandiisocyanats in Polyurethan-Kunststoffen erheblich beeinträchtigen. Es ist
*» bekannt, daß es sich dabei um chlorhaltige Substanzen handelt, die beispielsweise durch eine Eisenchloridbehandlung in eine nicht flüchtige Form überführt werden können. Erfindungigemäß werden die chlorhaltigen Substanzen jedoch in einer zusätzlichen Reinigungs-
w stufe destillativ weitgehend abgetrennt und in einer kleinen Fraktion angereichert. Diese Reinigungsstufe kann man ebenfalls in einer kontinuierlich betriebenen Kurzwegdestillationsvorrichtung oder einer geeigneten Kombination von solchen Vorrichtungen durchführen.
«o Man arbeitet dabei ebenfalls mit Drücken zwischen 10-J und 10-' Torr, Die in den Destillationsvorrichtungen auftretenden Siedetemperaturen liegen dabei unterhalb 120°C. Es hat sich gezeigt, daü bei diesen Siedetemperaturen die unerwünschte thermische Kondensa·
t--· tion von Diphenylmethandiisocyanat nicht mehr auftritt. Eine Besonderheit dieser Reinigungsstufe ist. daß die Entgasung, d. h. das Abtrennen der leicht flüchtigen Substanzen und das Abtrennen dieser chlorhaltigen.
schwer flüchtigen Substanzen in dieser Reinigungsstufe gleichzeitig erfolgen kann, daß also getrennte Stufen hierfür nicht erforderlich sind. In besonderen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, trotzdem eine zusätzliche Destillationseinheit anzuwenden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat stellt aufgrund seiner Reinheil eine ausgezeichnete Isocyanatkomponente zur Herstellung von elastischen Fasern, homogenen und mikroporösen Beschichtungen und Elastomeren auf Polyurethanbasis dar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel I
Trennung eines organischen Polyisocyanatgemischcs
|e 100 Gew.-Teile eines organische ι Polyisocyanate gemischs. enthaltend
53% Diphcnylmethandiisocyanatc (Isomerenverleilung: 95.0% 4.4'-Isomere. 4.7% 2.4'·Isomere und 0,3% 2.2'-Isomere) und
47% höhcrfiinktionellc Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringcn im Molekül.
trennt man mittels eines Dünnschichtverdampfers, bei dem der Kondensator in der Verdampfermitte angeordnet ist. bei einem Vakuum von 0.7 χ 10 · Torr in
a) 45 Gew.-Teilc einer Fraktion 2 (reines Isomeren
gemisch der Diphcnylmcthandiisoc ν ana te: Isomeren verteilung:
93.9% 4.4-Isomere. 5.6% 2.4'-Isomere und 0.5% 2.2-Isomere) und
55 Gew.-Tciie einer Fraktion I (Gemisch der höhcrftinktioncllcn Polyisocyanate)
b) 50 Gew.-Teile einer Fraktion 2 (reines Isomeren
gemisch der Dipheinlmethandiisocyanatc) und
50 Gew -Teile einer Fraktion I (Gemisch der höhcrfunktionellcn Polyisoc\ anale).
Die Fraktion 1 enthüll
im Falle von a)
85% höherfiinktionclle Polyisocyanate (NCO-Gehali 27.8 bis 28.8%) und
14.5% restliches Diphenylmethandiisocv ana !isomerengemisch (Isomercnverteilung: 94.5% 4.4-Isomere. 5.1% 2.4'-lsomere und 0.40O 2.2-Isomere)
im Falle von b)
94% höherfunklionelle Polyisocyanate und
6% restliches Diphenylniethandiisocvanatisomerengemisch mit praktisch gleicher Isomerenvcrte:- iung wie im Ausgangsgemisch.
100 Teile der Fraktion 2 (Isonierenverteilung:
4.4'lsomere: 5.6% 2.4'-lsomcre und 0.5% 2.2-Isomere) werden direkt von der Destillation in flüssiger Form dem Kristallisationsprozeß unterworfen. Die durch Abkühlung entstandenen Kristalle werden von der verbliebenen Flüssigkomponente (Mutterlauge) in der Zentrifuge getrennt. Man erhält dabei 89 Teile Kristallisat (Fraktion 3). das aus 98.3% 4.4-Isomeren. 1.6% 2.4'-Isomeren und 0,1% 2.2'-lsomeren besteht, und 11 Teile Mutterlauge (Fraktion 4). die 57.3% 4.4'-Isomere. 38% 2,4'-lsomere und 4,7% 2,2'lsomere enthält.
ι B e i s ρ i e I 2
Herstellung eines Polyiirethanschaumes (weich)
Aus 38 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 45 Gewichtsteilen Fraktion 1 (gemäß Beispiel la) und 16,5
κι Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 stellt man zunächst ein Prepolymeres her. das dann mit einem verzweigten PoIyäther (OH-Zahl 33 — 37 und einem mittleren Molekulargewicht von 4800) in einem Mischungsverhältnis Pre-
i> polymeres : Polyäther= I : 2.2 in üblicher Weise zur Umsetzung gebracht wird.
Der erhaltene Polyurelhansehaiim hat folgende Eigenschaften:
Mittleres Raumgewicht 40.0 kg/m1
Druckverformungsrest (72 h; 20X) 1,5%
Druckverformungsrest (24 h: 70"C) 3.2%
(jeweils 50% Stauchung)
B e i s ρ i e I 3
Herstellung eines Polyurethanschaumes (hart)
1 Gi v. Teil der gemäß Beispiel la hergestellten Fraktion 1 setzt man in üblicher Weise mit I Gew. Teil Polyolkomponentc (Polyäther OH-Zahl 435; Propvlenglykol OH-Zahl 850) und I'riger. als Treibmittel um.
Der erhaltene Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:
Mittleres Raumgewicht
Druckfestigkeit
Stauchung
43 kg/m1
i.2 kg/cm-6.5%
Beispiel 4
Herstellung einer Gummi Metall-Verbindung
Zunächst lost man in Methylenchlorid soviel der ge-
20%ige Lösung erhält.
Mit dieser Lösung bestreicht man die vorher frisch gcsandstrahlten und entfetteten zylindrischen Prüfkörper aus Stahl ST 37 (Durchmesser: 15 mm). Nach 30 Minuten wird die unvulkanisicrte Gummimischung aufgebracht und das Gumnii-Metall-Teil in einer Form unter der Presse vulkanisiert. Als unvulkanisicrte Gummimischung wird folgende Naturkautschukmischung eingesetzt:
100.0 Teile Teile Prima smoked sheets
10.0 Teile Teile Zinkoxyd. Rotsiegel
25.0 Teile Teile Hoesch US 300
20.0 Teile Ruß CK 3
4.0 Teile Naphthalen ZD
2.0 Teile Stearinsäure
1.2 Teile Alterungsschutzmittel PBN
3.5 Sch w efel
1.0 Vulkacit Merkapto
1.0 Vulkacit DOTG
Die in üblicher Weise bestimmte Haftfestigkeit ergibt einen Wert von 119 kg/cm-1.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Trennung eüies organischen Polyisocyanatgemisches, das üblicherweise Diphenylmethandiisocyanatisomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, wobei das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in eine, neben einem Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren, höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthaltende Fraktion 1 und in eine vorwiegend isomere Diphenylmethandiisocyanate enthaltende Fraktion 2 aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~3und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4>'-Diphenyimethandiisocyanai aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 2,2'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion 2 vor der fraktionierten Kristallisation nochmals einer fraktionierten Destillation in einer oder mehreren Stufen unterwirft, bei der sie von den leicht flüchtigen Substanzen und den schwerer flüchtigen chlorhaltigen Substanzen befreit wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion 2 mittels einer Kurzwegdestillationsvorrichtung bei Drücken zwischen etwa 10-J und 10-' Torr und einer Siedetemperatur unterhalb etwa 120° C fraktioniert
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Kristallisation kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen zwischen 30 und 40° C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation mit einem Waschprozeß verbunden isr, bei dem flüssiges Diphenylmelhandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4,4'-IsomerenanteiI als Waschflüssigkeit benutzt wird.
6. Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate der Fraktion 1 des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanverklebungen oder Polyurethanschaumstoffen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1417087A (en) * 1973-05-29 1975-12-10 Ici Ltd Polyisocyanates
DE2711958B2 (de) * 1977-03-18 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Binde- oder Imprägnierungsmittel für lignocellulosehaltige Materialien
DE19739191A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-11 Henkel Kgaa Verwendung Schaum-freier Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyurethanen zur Herstellung von Gießharzen und Beschichtungsmassen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3217024A (en) * 1963-03-22 1965-11-09 Allied Chem Conversion of mixtures of 2, 4-and 2, 6-toluene diisocyanates to other mixtures of different isomer ratio
BE755243Q (fr) * 1965-07-08 1971-02-01 Upjohn Co Procedes de fabrication d'isocyanates et de polyisocyanates
DE1923214B2 (de) * 1969-05-07 1973-08-02 Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von reinem 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und einem polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch, polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanlacken

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