DE2108512B2

DE2108512B2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen

Info

Publication number: DE2108512B2
Application number: DE2108512A
Authority: DE
Inventors: John Francis Cole; Herman Wouter Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-23
Publication date: 1979-11-29
Also published as: NL168194C; ZA711172B; JPS5529008B1; FR2078973A5; DE2108512C3; DE2108512A1; NL168194B; NL7002636A; BE763123A; GB1345363A

Description

a+b+c+d 0,05 bis 0,3 beträgt, der Quotient

b + c

mehr als 1 beträgt, und feinen Wert von 100 bis 500 besitzt und wobei b oder c den Wert 0 haben kann, und Abtrennung der Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß im wäßrigen Ausgangsgemisch die Summe (a + b+c+d) 3,0 bis 4,5 beträgt, der Quotient

b + c

6K₂O · W-Li₂O · i/R₂O · Al₂O₃ · eSiO₂ · /H₂O, wobei R ein Tetraalkylammoniumion bedeutet, der Quotient

15

a+b+c+d

0,01 bis 0,3 ist und e einen Wert von 9,5 bis 13 aufweist.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Zeolithe zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

30

IO a+b+c+d

0,05 bis 03 beträgt, der Quotient

a b + c

mehr als 1 beträgt, und /einen Wert von 100 b'.s 500 besitzt und wobei b oder c den Wert 0 haben kann, und Abtrennung der Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge, ist dadurch gekennzeichnet, daß im wäßrigen Ausgangsgemisch die Summe (a+b+c+d) 3,0 bis 4,5 beträgt, der Quotient

b + c

20

25 a+b+c+d

0,01 bis 0,3 ist und eeinen Wert von 9,5 bis 13 aufweist.

Aus der NL-OS 68 18 897 ist ein Verfahren der gattungsgemäßen Art bekannt Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede in den Verfahrensparametern, so daß auch unterschiedliche Endprodukte erhalten werden. So wird dort mit einer Ausgangsmischung mit einem Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃ von 24 bis 34 gearbeitet, während der entscheidende Parameter »e« im erfindungsgemäßen Verfahren Werte von 9,5 bis 13,0 haben soll.

Weiterhin zeigt sich aus den Ausführungsbeispielen, daß der Quotient

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen spezieller Zusammensetzung, welche sich z. B. als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die verschiedensten katalytischen Verfahren, insbesondere für die katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung sowie als Adsorptions-, Extraktions- oder Trockenmittel oder als Ionenaustauscher oder Molekularsiebe eignen.

Sowohl über natürlich vorkommende als auch synthetische Zeolithe besteht ein umfangreiches Schrifttum (vgl. z. B. Revue de l'Institut frangais du Petrol, 26 [1969], Seiten 657-677).

Zeolithe des Alumosilikat-Typs können im Hinblick auf ihr Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis und die im Kristallgitter vorhandenen Kationen in bestimmte Klassen eingeteilt werden. Eine wichtige Zeolithklasse umfaßt Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4:1 bis 10:1, die Tetraalkylammoniumionen und zumindest zwei verschiedene Arten von Alkaliionen enthalten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von solchen Zeolithen zur Verfügung zu t,o stellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4 : 1 bis 10 : 1, die Tetraalkylammoniumionen und zumindest zwei Arten von Alkaliio- hi nen enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 210°C eines wäßrigen Gemisches der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung 2 NajO · a+b+c+d

nach dem Stand der Technik stets einen Wert von mehr als 0,50 hat, während er erfindungsgemäß im Bereich von 0,01 bis 0,30 liegen soll.

Schließlich ergibt sich aus den Angaben der holländischen Veröffentlichung, daß das Verhältnis (a + b+c+d): A\-JO2 im Bereich von 8,4 bis 17,0 liegt, während es nach der Lehre der Anmeldung einen Wert im Bereich von 3,0 bis 4,5 hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe können aufgrund ihres Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms in mehrere Typen eingeteilt werden, wie sich aus den nachstehenden Tabellen I, II, III, IV und V ergibt.

Tabelle I	/	rf,Ä	/
d, Ä	SSch	3,68	SSch
11,3	SSt	3,58	St
9,00	M	3,40	Sch
7,60	SSt	3,28	M
6,52	M	3,14	M
6,28	SSch	3,09	Sch
5,70	M	3,03	SSch
5,32	Sch	2,915	M
4,98	St	2,840	St
4,55	Sch	2,791	St
4,53	Sch	2,660	St
4,29	St	2,572	Sch
4,14	M	2,485	M
3,80	SSt
3.73

	/	3	rf, A	21	08 512 4	25	(d. h. das Verhältnis der Menge der Tetraalkylammoni-	b + c
Tabelle H		-J			In diesen Tabellen bedeutet d den Abstand zwischen	umionen zur Gesamtmenge der Natrium-, Kalium-,	*η -4- h -\- c* 4- d**
	SSt		3,38		den Kristallgitterebenen und /die relative Intensität der	Lithium- und Tetraalkylammoniumionen, ausgedrückt	*W t L/ i^ κ* ι* W**
rf, A	St	3,29	/	entsprechenden Linie, nämlich SSt »sehr stark«, St	in Mol der Oxide) beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 0,2.
	SSt	3,27		»stark«, MSt »mittelstark«, M »mittel«, MSch »nuttel-	30 Der Quotient	35 (d. h. das Verhältnis der Gesamtmenge der Kalium- und
11,3	M	3,15	SSch	5 schwach«. Sch »schwach« und SSch »sehr schwach«.	Lithiumionen zur Gesamtmenge der Natrium-, Kalium-,
7,50	M	3,14	M	Die Zeolithe mit einem Pulver-Röntgenbeugungsdia-	Lithium- und Tetraalkylammoniumionen, ausgedrückt
6,58	SSch	2,92	M	gramm entsprechend Tabelle I bzw. II bzw. III bzw. IV	in Mol der Oxide) beträgt im Falle des erfindungsgemäß
6,33	St	2,86	M	bzw. V werden nachstehend als »Zeolithe vom Typ	eingesetzten Ausgangsgemisches vorzugsweise 0,015
5,68	St	2,84	M	KSO2 bzw. KSO3 bzw. KSO4 bzw. KSO5 bzw. KSO6«	40 bis 0,25, insbesondere 0,02 bis 0,2. Der Quotient
4,99	St	2,66	Sch	ίο bezeichnet Es sei erwähnt, daß der Zeolith vom Typ	α
4,55	SSt	2,505	Sch	K.SO6 (Tabelle V) dasselbe Pulver-Röntgenbeugungs-	b + c
4,33	SSt	2,481	St	diagramm wie der Zeolith vom Typ KSO3 (Tabelle II)
3,80			M	aufweist, jedoch zusätzliche Linien entsprechend	45 (d.h. das Verhältnis des Anteils der Natriumionen
3,73			Sch	d=9,08Ä (I=U), c/=535Ä f/=SSch) und c/=4,16Ä	zur Gesamtmenge der Kalium- und Lithiumionen,
3,57		rf, A	M	15 (I= SSch) aufweist	ausgedrückt in Mol der Oxide) soll vorzugsweise mehr
	I			DieSumme (a+b+c+ d) (entsprechend der Gesamt	als 2, insbesondere mehr als 3, betragen. Es werden
Tabelle III		3,686		menge der Natrium-, Kalium-, Lithium- und Tetraalkyl-	ferner Ausgangsgemische bevorzugt, bei denen das
	M	3,595		ammoniumionen, ausgedrückt in Mol der Oxide) beträgt	50 Mengenverhältnis Silicium/Aluminium, ausgedrückt in
rf, A	SSt	3,497	I	bei den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsgemi-	Mol der Oxide (e), 9,8 bis 12,1 beträgt. Schließlich
	M	3,437		20 sehen vorzugsweise 3,7 bis 4,3. Der Quotient	werden Ausgangsgemische erfindungsgemäß bevor
S 15,49	M	3,420	M		zugt, bei denen der Quotient ^e
i 8,99	St	3,252	M	d	it + b + c + d
I 7,81	Sch	3,202	St	α+b+c+d
1 6,80	MSch	3,138	Sch		(d. h. das Verhältnis der Siliciummenge zur Gesamtmen
1 5,91	St	3,129	Sch	ge der Natrium-, Kalium-, Lithium- und Tetraalkylam-
I 5,43	SSch	3,072	Sch	60 moniumionen) 2,2 bis 3,1, insbesondere 2,3 bis 2,7,
I 5,22	Sch	3,021 Ί C\CA	SSch	beträgt.
>f 4,66	SSch	2,964	SSch	Bei der erfindungsgemäßen Zeolithherstellung wer
I 4,57	Sch	2,917	MSt	den alkalisch reagierende wäßrige Ausgangsgemische
I 4,37	MSch	2,906	M	verwendet, welche Natrium-, Kalium- und/oder
% 4,31 ,0"· ) ΛΛ	SSt		M	b5 Lithiumionen sowie Tetraalkylammoniumionen, Alumi
'& 3,93			MSch	nium und Silicium enthalten. Als Natrium-, Kalium-,
* 3,914			Sch	Lithium- und Tetraalkylammoniumionen liefernde Ver
it 3,768			St	bindungen eignen sich sehr gut die entsprechenden
i		rf, A
I Tabelle IV	/

*I ^A**		2,93
	M	2,71	/
	SSt	2,66
I 8,1	SSch	2,53
■= 7,0	M	2,49	M
ί 6,25	St OnIt	/,Uj 1 758	MSch
ί; 5,30	Sch c«u	1, /Jo 1 7Π8	M
ί 4,98	acn	1,/Uo	Sch
4,25	oocn	1,650	Sch O_\|_
J,Ö4	M		ocn
	SSt		IVl M
3,23			ΟΊ k M
3,14		rf, A	M
	/	3,57
Tabelle V	SSch	3,38
% rf. A	M	3,29
11,3	St	3,27	/
9,08	SSt	3,15	SSt
7,50	M	3,14	SSch
6,58	M	2,92	M
6,33	SSch	2,86	M
5,68	SSch	2,84	M
5,35	St	2,66	M
4,99	St	2,505	Sch
4,55	SSch	2,481	Sch
4,33	St		St
4,16	SSt	M
3,80	Sch
3.73	M

Hydroxide. Die vier Alkylreste der Tetraalkylammoniumionen können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumionen mit vier gleichen Alkylresten, insbesondere Tetracethylammoniumionen. Beispiele für geeignete Aluminium liefernde Verbindungen sind Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie y-Al2O3. Spezielle Beispiele für geeignete Silicium liefernde Verbindungen sind Natriumsilikat, Kieselgel, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Siliciumdioxidsole und amorphe feste Siliciumdioxidsorten, wie Aerogel-Siliciumdioxidsorten, chemisch gefällte Siliciumdioxidsorten und gefällte Siliciumdioxidsole. Bei der erfindungsgemäßen Zeolithherstellnng wird als Aluminium und Silicium lieferndes Material vorzugsweise ein Cogel von Aluminiumhydroxid auf Siliciumdioxid-Hydrogel verwendet Die Bezeichnung »Cogel« wird hier für ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Gemisch verwendet, welches durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel gewonnen wurde. Ein solches Cogel ist somit kein »gemeinsam ausgefällter Niederschlag«, da bei der Herstellung eines solchen Niederschlags das Siliciumdioxid-Hydrogel und das Aluminiumhydroxid-Gel zumindest nahezu gleichzeitig aus der betreffenden Lösung ausgefällt werden. Man nimmt an, daß im Falle des Cogels die Siliciumdioxidkügelchen von einer Schicht aus Aluminiumoxid umhüllt sind. Das Molverhältnis S1O2/AI2O3 des amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels soll innerhalb des vorgenannten Bereichs für das entsprechende Molverhältnis im Ausgangsgemisch liegen.

Die Herstellung eines als Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Zeolith-Herstellungsverfahren geeigneten Cogels ist in der niederländischen Patentanmeldung 67 13 254 näher beschrieben.

Mit sehr gutem Erfolg kann auch ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit niedrigem Al2O3-Gehalt als Cogel eingesetzt werden. Solche Krackkatalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 14 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Form eines Cogels gewonnen.

Die Herstellung der vorgenannten Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Erhitzen des Ausgangsgemisches und anschließende Abtrennung des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge durchgeführt Vorzugsweise wird mindestens 4 Stunden bei Temperaturen von 90 bis 160° C, insbesondere von 90 bis 110° C, gearbeitet. Die Zeolith-Herstellung kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Bei Anwendung von Reaktionstemperaturen, welche höher sind als der Siedepunkt des Gemisches, wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklav bei autogenem Druck durchgeführt. Um die Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Produkt zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Gemisch, aus welchem der Zeolith hergestellt wird, im Verfahren der Erfindung in Bewegung gehalten wird, z. B. durch Rühren oder Schütteln. Nach der Bildung des Zeoliths werden dessen Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Anschließend wird die Kristallmasse mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100 bis 200° C getrocknet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolithe eignen sich sehr gut als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die verschiedensten Verfahren. Zeolithe vom Typ KSO2, KSO5 und KSO6 besitzen einen einheitlichen Porendurchmesser von etwa 5 A, Zeolithe vom Typ KSO3 und KSO4 einen einheitlichen Porendurchmesser von etwa 7 Ä. Im Hinbiick auf ihren Porendurchmesser besitzen die Zeolithe vom Typ s KSO2, KSO5 und KSOö eine besondere Bedeutung für die selektive Durchführung von katalytischen Verfahren, bei welchen entweder aus einem Gemisch von Verbindungen mit unverzweigter bzw. verzweigter Struktur lediglich die Verbindungen mit unverzweigt:r Struktur umgewandelt werden oder bei welchen eine Verbindung nur zu Verbindungen mit unverzweigter Struktur umgewandelt wird. Beispiele für solche katalytische Verfahren sind die selektive (Hydro)-Krakkung und Dehydrierung von n-Paraffinkohlen wasserstoffen, die selektive Hydrierung, Hydratisierung und Aminierung von unverzweigten Alkenen, die selektive Dehydratisierung von unverzweigten Alkoholen in deren Gemischen mit analog aufgebauten Verbindungen, welche jedoch eine verzweigte und/oder cyclische Struktur aufweisen.

Die Zeolithe vom Typ KSO3 und KSO4 besitzen im Hinblick auf ihren Porendurchmesser eine besondere Bedeutung für bestimmte katalytische Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie die Isomerisierung.

(Hydro)-Krackung, Alkylierung, Entalkylierung, Polymerisation, Transalkylierung oder Disproportionierung.

Um aktive, stabile selektiv wirkende Katalysatoren oder Katalysatorträger aus den erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen zu erhalten, ist es zweckmäßig, zumindest einen Teil der Alkaliionen durch andere Kationen, wie Wasserstoff-, Ammonium- oder Erdalkaliionen oder Ionen der seltenen Erdmetalle, zu ersetzen und auch die Tetraalkylammoniumionen zumindest teilweise zu entfernen.

Vorzugsweise geschieht dies durch Behandeln der Zeolithe nach einem speziellen Verfahren, das zumindest darin besteht, daß man

a) den Zeolith mindestens einmal mit einer Ammoniumionen enthaltenden wäßrigen Lösung erhitzt und

b) den Zeolith sorgfältig calciniert, wobei man die Calcinierungstemperatur stetig oder stufenweise erhöht, und die Temperatur des Zeoliths sorgfältig regelt, beispielsweise durch Einstellung des Anteils des dem zu calcinierenden Zeolith zugeführten Sauerstoffs oder freien Sauerstoff enthaltenden Gases.

Während der Stufe a) wird der Zeolith vorzugsweise mehrmals erhitzt, wobei man jedesmal eine frische Ammoniumionen enthaltende Lösung verwendet.

Besonders bevorzugt wird ein Behandlungsverfahren, bei welchem man den Zeolith zuerst der Stufe a), dann

der Stufe b) und schließlich nochmals der Stufe a) unterwirft Bei Anwendung dieses Behandlungsschemas werden Alkaliionen, welche durch die Calcinierung aus dem Kristallgitter herausgelöst wurden, durch einen Ionenaustausch entfernt.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe als solche, ungeachtet dessen, ob ihr Alkaliionengehalt erniedrigt wurde oder nicht und ob die Tetraalkylammoniumionen daraus entfernt wurden oder nicht, katalytisch wirksam sind, werden sie beim Einsatz für katalytische Zwecke vorzugsweise als Katalysatorträger für mindestens eine aktive Metallkomponente eingesetzt Abhängig vom jeweiligen Anwendungszweck des Katalysators eignen sich als auf die

erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe aufbringbare Metalle die Metalle der I., II., V., VI. oder VII. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Spezielle Beispiele für die vorgenannten Metalle sind Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, die Eisengruppenmetalle und die Platingruppenmetalle.

Nach der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger wird der Katalysator im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C getrocknet und anschließend calciniert. Die Calcinierung kann in der herkömmlichen Weise durch Erhitzen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre vorgenommen werden. Gegebenenfalls wird auf hier die vorstehend beschriebene sorgfältige Calcinierung gemäß der Stufe b) angewendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei der Zeolithherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei im Handel erhältliche Siliciumdioxidsorten (SiO₂ A bzw. B) sowie ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator (S1O2/AI2O3 C) verwendet. Diese Materialien besitzen nachstehende Eigenschaften:

SiO₂ A:

spezifische Oberfläche = 440 m²/g; Porenvolumen = 1,1 cmVg;

SiO₂ B:

spezifische Oberfläche = 352 m²/g;

Porenvolumen =l,4cm³/g;

SiO₂/Al₂O₃ C:

spezifische Oberfläche = 531 m²/g;

Porenvolumen = 0,9 cm³/g;

AbOrGehalt = 14 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Feststoffe.

Beispiel 1

Es werden Gemische der molaren Zusammensetzung a Na₂O · OK₂O · 0,6 [(CH₃J₄N]₂O · AI₂O₃ · 10SiO₂ · 320 H₂O (Werte für a und b, vgl. Tabelle VI) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 3! g eines der beiden vorgenannten SiO₂-Handelsprodukte (vgl. Tabelle VI) und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid sowie verschiedenen Mengen Natrium- und Kaliumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Filtrats unterhalb 10 gewaschen und dann bei 120°C getrocknet.

Tabelle Vl	α	b	SiOi-Handelsprodukt	Erhaltener Zeolith*)
Versuch-Nr.	3,3	0,1	A	1+2
1	3,2	0,2	A	2
2	3,1	0,3	A	2
3	3,0	0,4	A	2
4	2,9	0,5	A	2
5	2,8	0,6	A	2
6	3,3	0,1	B	3
7	3,2	0,2	B	3
8	3,1	0,3	B	3
9	3,0	0,4	B	3
10	2,9	0,5	B	2 + 3
11	2,8	0,6	B	2 + 3
12	*) Vergl. Tabelle XIII.

Beispiel 2"

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O -6K₂O · 0,6[(CH₃)4N]2O · Al₂O₃ · 10,4SiO₂ · 320H₂O (Werte für a und b, VgL Tabelle VII) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 44,6 g des vorstehend beschriebenen SiO₂ZAl₂O₃ C und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid sowie verschiedenen Mengen Natrium- und Kaliumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser versetzt Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet

60

65

Tabelle VII	α	b	Erhaltener	k "v.
Versuch-Nr.			Zeolith*)
	3,3	0,1	4	f
13	3,2	0,2	5
14	3,1	0,3	5
15	3,0	0,4	3
16	2,9	0,5	2 + 3
17	2,8	0,6	2 + 3
18	*) Vend. Tabelle Xm.

Beispiel 3

Es werden Gemische der Zusammensetzung 3,1 Na₂O • 0,3K₂O · <y[(CH₃)₄N]₂O · Al₂O₃ · eSiO₂ · /H₂O (Werte für d, eund f, vgl. Tabelle VIII) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus verschiedenen Mengen des vorstehend beschriebenen SiO₂ B und verschiedenen Mengen Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 12,4 g Natriumhydroxid, 1,98 g Kaliumhydroxid und verschiedenen Mengen Tetramethylammoniumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle VIII

Versuch- d

Erhaltener
Zeolith*)

19	0,6	10	160	3
20	0,6	10	480	3
21	0,3	10	320	3+4
22	0,9	10	320	3
23	0,6	12	320	4
*) Vergl.	Tabelle	XIII.
		Beispiel	4

25

30

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · Z?K₂O · ^[(CHj)₄N]₂O · Al₂O₃ · 10SiO₂ · 320 H₂O (Werte für a, b und d vgl. Tabelle IX) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch von 31 g des vorstehend beschriebenen SiO₂ B und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von 2,7 g Aluminium in einer Lösung von verschiedenen Mengen Natrium- und Kaliumhydroxid bzw. Tetramethylammoniumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 24 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle IX

Versuch- α
Nr.

Erhaltener Zeolith

24	1,63	0,16	0,31	amorphes Produkt
25	1,86	0,18	0,36	amorphes Produkt
26	2,10	0,20	0,40	amorphes Produkt
27	3,1	0,3	0,6	*Zeolith Nr. 3)**

*) Vergl. Tabelle ΧΙΠ.

Beispiel 5

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · CLi₂O · 0,6 [(CH₃J₄N]₂O · Al₂O₃ · 10SiO₂ · 320H₂O (Werte für a und c vgL Tabelle X) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 31 g des vorstehend beschriebe-

10

nen SiO₂ B und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid sowie verschiedenen Mengen Natrium- und Lithiumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle X

Versuch-Nr.

Erhaltener
Zeolith*)

20

3,3
3,2
3,1

0,1

0,2 0,3

*) Vergl. Tabelle XlII.

Beispiel 6

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · CLi₂O · 0,6 [(CH₃J₄N]₂O · Al₂O₃ · 10,4SiO₂ ■ 320 H₂O (Werte für a und c vgl. Tabelle XI) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 44,6 g des vorstehend beschriebenen SiO₂/Al₂O₃ C und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid und verschiedenen Mengen Natrium- und Lithiumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle XI

Versuch-Nr.

Erhaltener
Zeolith*)

3,3	0,1	7
3,2	0,2	7
3,1	0,3	7
3,0	0,4	7
2,9	0,5	7
2,8	0,6	7
eXIII.
Beispiel 7

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · 0,1 K₂O · CLi₂O · 0,6[(CHa)₄N]₂O ■ Al₂O₃ · 10SiO₂ -320 H₂O (Werte für a und c vgl. Tabelle ΧΠ) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 31 g des vorstehend beschriebenen SiO₂ B und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 0,55 g Kaliumhydroxid, jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid und verschiedenen Mengen Natrium- und Lithiumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet

11 12

Tabelle XII

Versuch-Nr. a c Erhaltener

Zeolith*)

37	3,3	0,1
38	3,2	0,2
39	3,1	0,3
40	3,0	0,4
41	2,9	0,5
42	2,8	0,6
*) Vergl.	Tabelle XIII.

Aus Tabelle XIII ist ersichtlich, welchem Typ die in den Versuchen 1 bis 23 und 27 bis 42 hergestellten Zeolithe entsprechen und welche Kationen sie enthalten.

Tabelle XIII

Zeolith Zeolith-Typ Im Zeolith vorhandene Kationen

[(CH₃)₄]⁽⁺⁾ Na⁽⁺⁾ K⁽⁺) Li⁽⁺»

1	KSO 2
2	KSO 5
3	KSO 3
4	KSO 4
5	KSO 6
6	KSO 2
i	KSÖ4
8	KSO 6

Tabelle XIV zeigt die chemische Zusammensetzung der gemäß den Versuchen 1 bis 23 sowie 27 bis 42 hergestellten Zeolithe.

Tabelle XlV

Zeolith Nr. Hergestellt gemäß Zusammensetzung (Mol der Oxide)

Versuch-Nr. ^₀ ^₀ ^₀ (CH₃J₄N₂O Al₂O₃ SiO₂ H₂O

0,54	0,42	—	0,08	1,0	4,75	3,6
0,58	0,25	-	0,4	1,0	5,8	3,5
0,75	0,18	-	0,5	1,0	8,0	3,4
0,65	0,29	-	0,44	1,0	6,25	3,2
0,51	-	0,26	0,46	1,0	5,45	4,1
0,45	-	0,18	0,24	1,0	4,4	4,0

2 6

3 8

4 23

5 14

6 28

7 34

8 37 0,45 0,18 0,20 0,41 1,0 4,2 3,8

Alle gemäß den Versuchen 1 bis 23 sowie 27 bis 42 bzw. 6 bzw. 37 hergestellten Zeolithe. Die Adsorptions-

hergestellten Zeolithe weisen abhängig davon, welcher eigenschaften einiger gemäß den Versuchen 1 bis 23

Klasse sie angehören, ein Pulver-Röntgenbeugungsdia- bzw. 27 bis 42 hergestellten Zeolithe sind aus Tabelle

gramm auf, das einem der aus den Tabellen I bis V XV ersichtlich. Die Adsorptionseigenschaften wurden ersichtlichen Diagramme im wesentlichen entspricht 65 nach der bei vermindertem Druck und einer bestimmten

Die in Tabelle I bzw. Π bzw. III bzw. FV bzw. V Temperatur durchgeführten Dehydratisierung des be-

wiedergegebenen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme treffenden Zeoliths bestimmt und bei 100° C und einem

beziehen sich auf die gemäß Versuch 28 bzw. 8 bzw. 23 Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessen.

Tabelle XV	Versuch-Nr.	Temperatur bei der	Aus	Adsorbierte	Menge, mMol/g
Zeolith-Typ Hergestellt gemäß		Dehydratisierung, C		n-Hexan	2,3-DimethyI-
	28			butan
	8	190	0,22	0
KSO 2	23	190	0,25	0,20
KSO 3	6	360	0,43	0,43
KSO 4	37	190	0,01	0
KSO 5	Vergleichsbeispiel	190	0,24	0,06
KSO 6		dem Zeolith	3 A wird dann ei

Versuch zur Abtrennung der (CHa)₄N +-Ionen
durch einen Ionenaustausch

250 g des gemäß Versuch 8 hergestellten Zeoliths 3 (Kohlenstoffgehalt = 4,0 Gewichtsprozent, Stickstoffgehalt = 1,1 Gewichtsprozent) werden 1 Stunde mit 2 Liter 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Anschließend wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach bei 120° C getrocknet. Die Analyse ergibt, daß der Kohlenstoffgehalt des Zeoliths durch die vorgenannte Behandlung nicht verändert wurde und daß der Stickstoffgehalt auf 2,9% angestiegen ist. Man erkennt daraus, daß die vorgenannte Behandlung sich nicht zur Entfernung der (CHs)₄N+-Ionen eignet. Bei der vorgenannten Behandlung findet als einzige Reaktion ein Austausch der Alkaliionen durch Ammoniumionen statt.

Beispiel 8

Aus dem gemäß Versuch 8 hergestellten Zeolith 3 werden die Tetramethylammoniumionen durch stufenweises Erhitzen des Zeoliths bis auf eine Endtemperatur von 500⁰C in einem sauerstoffhaltigen Stickstoff strom, dessen Sauerstoffgehalt allmählich erhöht wird, abgetrennt. Die Hitzebehandlung (Calcinierung) wird wie folgt durchgeführt Zuerst wird der Zeolith innerhalb 1 Stunde in einem 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoff strom von 20 auf 300⁰C, anschließend innerhalb von 4 Stunden von 300 auf 380° C, wobei der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstroms allmählich bis auf einen Wert von 20 Volumprozent (bei 380⁰C) erhöht wird, und schließlich innerhalb 1 Stunde in einem 20 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom von 380 auf 500⁰C erhitzt Der auf diese Weise hergestellte Zeolith (Zeolith 3 A) ist frei von Tetramethylammoniumionen. Er enthält 7 Gewichtsprozent Na₂O und 4,6 Gewichtsprozent K₂O, jeweils bezogen auf den Veraschungsrückstand Der Zeolith 3 A besitzt nachstehende Adsorptionseigenschaften. Nach der Dehydratisierung bei 500° C und vermindertem Druck beträgt die adsorbierte n-Hexanmenge 0,75mMol/g und die adsorbierte 23-Dimethylbutanmenge 0,22inMol/g (Adsorptionswerte gemessen bei 100° C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr). Der Zeolith 3 A weist im wesentlichen das m Tabelle II gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm auf.

Teil der Alkaliionen entfernt, indem man 250 g des Zeoliths 1 Stunde mit 2 Liter 1 m Ammoniumnitratlösung kocht, den Zeolith abfiltriert und mit Wasser wäscht und dieses Verfahren (Kochen mit Ammoniumnitratlösung, Abfiltrieren und Wasserwäsche) in der angegebenen Reihenfolge zweimal wiederholt. Der dabei erhaltene Zeolith (Zeolith 3 B) wird schließlich bei 120⁰C getrocknet. Es wird festgestellt, daß er kaum mehr Natriumionen enthält. Der Zeolith enthält noch 1,3 Gewichtsprozent K2O, bezogen auf den Veraschungsrückstand. Durch wiederholte Calcinierung und Behandlung mit einer Ammoniumnitratlösung kann der Kaliumgehalt des Zeoliths nicht weiter erniedrigt werden. Der Zeolith 3 B besitzt nachstehende Adsorplionseigenschaften. Nach der Dehydratisierung bei 500° C und vermindertem Druck betragen die adsorbierte n-Hexanmenge 0,65 mMol/g und die adsorbierte 2,3-Dimethylbutanmenge 0,2 mMol/g (Adsorptionswerte gemessen bei 100⁰C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr). Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des Zeoliths 3 B entspricht im wesentlichen dem in Tabelle II gezeigten Diagramm.

Auf den Zeolith 3 B wird Platin in einem Anteil von 0,2 g/100 g wie folgt aufgebracht Eine Probe des Zeoliths 3 B, welche 14 g trockener Substanz entspricht, wird mit 70 ml Wasser vermischt Das erhaltene Gemisch wird innerhalb von 15 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 0,05 g Pt(NH₃J₄Cl₂ in 10 ml Wasser versetzt Anschließend wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt Hierauf wird der Zeolith abfiltriert mit Wasser gewaschen und danach bei 120⁰C getrocknet Das Zeolithpulver wird zu Tabletten gepreßt, und diese werden bis zu einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,589 mm gemahlen. Das dabei erhaltene Produkt wird schließlich 3 Stunden bei 450⁰C calciniert Auf diese Weise wird aus dem Zeolith 3 B ein Katalysator (Katalysator A) gewonnen.

Der Katalysator A wird zum Hydrocracken eines durch Isomerisierung einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedeende unterhalb 72° C gewonnenen Kohlen-

Wasserstoffgemisches eingesetzt Zu Versuchsbeginn wird der Katalysator 10 Stunden bei 390⁰C und einem Druck von 17 kg/cm₂mit Wasserstoff reduziert

Die Hydrocrackiing wird bei 390° C, einem Druck von 17 kg/cm², mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von

2 kg Ausgangsmaterial/kg Katalysator · h und bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Ausgangsmaterial von 18:1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI ersichtlich.

Tabelle XVI

Produktzusammensetzung
(Anteile in Gew.-%)

Ausgangsmaterial

Nach der

Hydro-

Krackung

C,+C,	—	3,0
C₃	0,17	22,9
ISO-C4	2,0	2,5
n-C₄	1,7	5,7
iso-Cs	30,8	28,0
n-C₅	20,0	16,6
2,2-Dimethylbutan	8,3	6,4
2,3-Dimethylbutan	3,6	1,5
2-Methylpentan	12,8	5,4
3-Methylpentan	8,9	3,9
n-C„	8,5	2,6
Cyciopentan	1,7	0,7
Methylcyclopentan	1,4	0,6
Cyclohexan	0,1	0,1
Benzo!	0,1	0.1

2(1

96,3

65,9

Die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse lassen erkennen, daß der Katalysator A eine hohe Aktivität bei der selektiven Hydro-Krackung des eingesetzten r> Kohlenwasserstoffgemisches zu Propan besitzt.

Beispiel 9

Es werden aus dem gemäß Versuch Nr. 23 hergestellten Zeolith 4 die Tetramethylammoniumionen und ein Teil der Alkaliionen nach drei verschiedenen Methoden entfernt.

Methode 1: 250 g des Zeoliths werden 1 Stunde mit 2 Liter 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Der Zeolith wird dann abfiltriert und mit Wassser gewaschen. Diese r> Behandlung (Kochen mit Ammoniumnitratlösung, Filtrieren und Wasserwäsche) wird in der angegebenen Reihenfolge zweimal wiederholt. Der dabei erhaltene Zeolith (Zeolith 4 A) wird anschließend bei 120⁰C getrocknet. Danach wird der Zeolith 4 A stufenweise in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom, dessen Sauerstoffgehalt allmählich erhöht wird, bis auf eine Endtemperatur von 550⁰C erhitzt. Diese Hitzebehandlung (Calcinierung) wird wie folgt durchgeführt. Zuerst wird der Zeolith innerhalb von 2 Stunden in einem 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom von 20 auf 390⁰C und anschließend innerhalb von 4 Stunden von 390 auf 550⁰C, wobei der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstroms allmählich bis auf 20 Volumprozent (bei 55O⁰C) erhöht wird, erhitzt. Schließlich wird die Temperatur 1 Stunde bei 55O⁰C gehalten, wobei der Stickstoffstrom 20 Volumprozent Sauerstoff enthält. Der auf die vorgenannte Weise hergestellte Zeolith (Zeolith 4 B) enthält keine Tetramethylammoniumionen mehr. Der Zeolith 4 B enthält 1,3 Gewichtsprozent Na2Ü und 0,8 Gewichtsprozent K2O, jeweils bezogen auf den Veraschurgsrückstand. Die Zeolithe 4 A und 4 B

Tabelle XVII

weisen im wesentlichen das in Tabelle HI gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagrammauf.

Methode II: Es wird ein Zsolith 4 A aus dem Zeolith 4 unter Anwendung der Methode 1 hergestellt. Der Zeolith 4 A wird dann in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom, dessen Sauerstoffgehalt allmählich erhöht wird, stufenweise bis auf eine Endtemperatur von 600⁰C erhitzt. Die Hitzebehandlung (Calcinierung) wird entsprechend der Herstellung des Zeoliths 4 B aus dem Zeolith 4 A gemäß Methode I durchgeführt, wobei man jedoch eine Endtemperatur von 600⁰C anwendet. Der dabei erhaltene Zeolith (Zeolith 4 C) wird anschließend gemäß Methode I (Umwandlung des Zeoliths 4 in den Zeolith 4 A) in den Zeolith 4 D übergeführt. Der Zeolith 4 D enthält keine Tetramethylammoniumionen mehr. Er enthält 0,05 Gewichtsprozent NajO und 07/K2O Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Veraschungsrückstand. Die Zeolithe 4 C und 4 D besitzen im wesentlichen das in Tabelle III aufgezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm.

Methode III: Der Zeolith 4 wird gemäß Methode II (Umwandlung des Zeoliths 4 A in den Zeolith 4 C) in den Zeolith 4 E übergeführt. Anschließend wird der Zeolith 4 E gi.mäß Methode I (Umwandlung des Zeoliths 4 in den Zeolith 4 A) in den Zeolith 4 F umgewandelt. Der Zeolith 4 F wird anschließend 6 Stunden bei 500° C calciniert. Der dabei erhaltene Zeolith 4 G wird gemäß Methode I (Umwandlung des Zeoliths 4 in den Zeolith 4 A) in den Zeolith 4 H übergeführt. Der Zeoiith 4 H enthält keine Tetramethylammoniumionen mehr. Sein Na2O-Gehalt beträgt 0,02 Gewichtsprozent, sein K₂O-Gehalt 0,7 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Veraschungsrückstand. Die Zeolithe 4 E, 4 F, 4 G und 4 H besitzen im wesentlichen das in Tabelle III gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm.

Auf die Zeolithe 4 B, 4 D und 4 H wird in derselben Weise, wie in Beispiel 8 für den Zeolith 3 B beschrieben ist, Platin in einem Anteil von jeweils 0,2 g/100 g aufgebracht. Auf diese Weise werden aus den Zeolithen 4 B bzw. 4 D bzw. 4 H die Katalysatoren B bzw. C bzw. D erhalten. Diese Katalysatoren werden zur Isomerisierung von η-Hexan bei verschiedenen Temperaturen eingesetzt. Vor Beginn jedes Versuchs wird der jeweilige Katalysator 1 Stunde bei 450°C und einem Druck von 30 kg/cm² mit Wasserstoff reduziert. Das bei der Isomerisierung eingesetzte Ausgangsgemisch besteht zu 96 Gewichtsprozent aus n-Hoxan, zu 3,6 Gewichtsprozent aus Methylcyclopentan und zu 0.4 Gewichtsprozent aus 3-Methylpentan. Die Isomerisierung wird bei Temperaturen von 260 bzw. 280 bzw. 300⁰C, einem Druck von jeweils 30 kg/cm², mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von jeweils 2 kg Ausgangsmaterial/kg Katalysator · h und bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Ausgangsmaterial von 2,5 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVII ersichtlich.

Produktzusammensetzung
(Anteile in Gew.-%)

Isomerisierungstemperatur, C 260

Katalysator
BCD 280

300
B

Q+ C₂
C,

0,1

0,2

0,1
0,1

0,2
0,7

0,2
0,8

909 548/83

Fortsetzuim

Produktzusammensetzung
(Anteile in Gew.-%)

lsomerisierungstemperalur, C"

260	C	D	1,0	280	C	D	300	C	1,6
	—	—	9,1		0,4	0,2		0,4
Katalysator	-	-	5,3	B	0,1	0,1	B	1,6
B	-	-	81,3	—	0,5	0,3	0,5	0,4
—	-	-	2,6	-	0,1	-	0,3	11,2
-	2,5	0,7	-	7,2	2,8	0,5	37,2
-	17,5	-	32,1	18,8	0,2	19,8
-	9,7	0,4	16,8	10,8	1,1	24,9
-	67,0	5,9	39,9	64,1	12,7	1,3
2,2	2,4	1,4	2,1	2,3	7,8	0,4
1,5	0,7	86,2	0,4	0,6	73,1
93		2,6		2,2
3,0		0,5		0,6
0,5

ISO-C₄

ISO-C₅

2,2-Dimethylbutan

2,3-Dimethylbutan+

2-Methylpentan

3-Methylpentan

Methylcyclopentan

Cyclohexan

Die in Tabelle XVlI gezeigten Ergebnisse lassen die Eignung der Katalysatoren B, C und D für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen durch Isomerisierung erkennen. Die Werte zeigen ferner, daß der Katalysator mit der höchsten Aktivität (Katalysator C) dann erhalten wird, wenn zur Erniedrigung des Alkaliionengehalts des Zeolilh-Trägers und zur Entfernung der Tetramethylammoniumionen daraus die vorstehend beschriebene Behandlungsmethode ange-2"> wendet wird, bei welcher zuerst die Stufe a) (mindestens einmaliges Erhitzen mit einer Ammoniumionen enthaltenden wäßrigen Lösung), anschließend die Stufe b) (sorgfältige Calcinierung des Zeoliths bei genauer Temperaturregelung) und schließlich nochmals die ja Stufe a) durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4:1 bis 10:1, di? Tetraalkylammoniumionen und zumindest zwei Arten von Alkaliionen enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 210⁰C eines wäßrigen Gemisches der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung a Na₂O · 6K₂O · CLi₂O · dR₂O · Al₂O₃ ■ eSiO₂ · /H₂O, wobei R ein Tetraalkylammoniumion bedeutet, der Quotient