DE2109089B2

DE2109089B2 - Verfahren zum herstellen eines absorptionsfilms von hoher haftfestigkeit, grosser mechanischer festigkeit und hoher widerstandsfaehigkeit gegen waerme- und andere strahlungen auf einem transparenten optischen element und seine verwendung

Info

Publication number: DE2109089B2
Application number: DE19712109089
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Yokohama Noguchi Katsumi Gamagohn Ogasawana, (Japan)
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-25
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE2109089C3; FR2081042A1; GB1304484A; FR2081042B1; DE2109089A1; JPS501215B1

Description

zum nichtabsorbierenden Material am niedrigsten in dci'i ciiigcgciigebcizicii Flächen des Füms be-

Die Erfinduna betrifft ein Verfahren zum Herstellen flachbart dem Trägerglas und der Atmosphäre eines Absorptionsfilms von hoher Haftfestigkeit, ^lst, ^{und am} höchsten im Zwischenbereich des großer mechanischer Festigkeit und hoher Wider- ^Fllms- ^Der Brecnungsexponent in den erwähnten Standsfähigkeit aeeen vVärme- und andere Strahlungen entgegenges uzten Flachen des Films .st im wesentauf einem transparenten optischen Eicment. " 30 !i^chen Slei'-h dem Brechungsexponenten des

Es ist allgemein bekannt, tU> a zu Vergiitungs- ragerglases.

zwecken oder zur Erzeugung gewisser i-lterwirkungen Der Erfolg des erstbeschriebenen Verfahrens hängt

einen Absorptionsfilm durch Aufdampfen im Vakuum sehr weitgenend von gewählten Materialien ab, und

herzustellen und bei Farbfiltern, Neutralfiltern, Son- gewöhnlich ist es sehr schwierig, einen gleichmäßigen

nengläsern und Phasenplatten für die Phasenkontrast- 35 und ausreichend dicken Film aus einem Gemisch von

methode zu verwenden. einem bestimmten Verhältnis mitteis Verdampfung

Ein solcher Absorptionsfilm ist gewöhnlich aus zu bilden. Selbst wenn ein solcher Film überhaupt

einem Metall oder aus einer Metallverbindung, ins- erreicht werden kann, würde eine Dicke desselben, die

besondere aus einem Metalloxid, zusammengesetzt, einen bestimmten Wert überschreitet, zur Folge haben,

und hat einen hohen Brechungsindex sowie einen 40 daß sich der Film leicht vom Trägerglas trennt

hohen Absorptionskoeffizienten, was nicht nur zu (geringe Haftfestigkeit) oder reißt (geringe mechanische

einem hohen Reflexionsfaktor auf beiden Seiten des Festigkeit).

Films, benachbart der Atmosphäre und dem Träger- Jn manchen Fällen hat ein solcher Film eine geringe

glas, sondern auch zu einem weniger ästhetischen Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Wärme und

Aussehen und zu einer starken Beeinträchtigung im 45 Feuchtigkeit, und er wird ernstlich bräunlich wegen der

Gebrauch führt. Oxydation durch ultraviolette Strahlen. Durch das

Zur Verringerung des Betrags des reflektierten genannte Verfahren läßt sich zwar eir. Film mit einer Lichtes wurden einzelne oder mehrere Schichten aus hohen Widerstandsfähigkeit gegen mechanische, cheeinem dielektrischen Film auf dem Absorptionsfilm mische und Witterungsbedingungen erhalten, jedoch durch Vakuumaufdampfen gebildet, um das Auf- 50 ist dies nicht möglich ohne Anwendung der Elektronentreten einer Lichtreflexion zu verhindern. Es sind strahl-Verdampfungstechnik od. dgl. Das zweite urjedoch sogar bei diesem Verfahren Schwierigkeiten wähnte Verfahren ist zur Großserienfertigung ungeaufgetreten, die Reflexion sichtbarer Strahlen über eignet, da es eine sehr empfindliche Steuerung der ihren ganzen Bereich wirksam zu verhindern, und das Verdampfungsgeschwindigkeiten aus den beiden Verreflektierte Licht ist in diesem Falle immer ernstlich 55 dampfungsquellen und einige weitere empfindliche gefärbt. Um eine bestimmte Färbung solchen reflek- Steuerungen erfordert, um einen gleichmäßigen Film tierten Lichtes zu erzielen, müssen die auf dem Ab- von einem bestimmten Mischungsverhältnis zu erzielen, sorptionsfilm zu bildende Schicht bzw. zu bildenden Das an dritter Stelle erwähnte Verfahren ist eben-Schichten aus dielektrischen Film von sehr großer falls schwierig reproduzierbar wegen der ziemlich Genauigkeit sein und in anderer Weise gesteuert 60 komplizierten Steuerungen, die — wie im Falle des werden, was die Reproduzierbarkeit eines solchen zweiterwähnten Verfahrens — notwendig sind.
Films schwierig macht. Außerdem wird durch das Aus der USA.-Patentschrift 2 564 708 ist ein Wärme-Vorhandensein eines leichten Fingerabdrucks, eines schutz für Infrarot-Absorption oberhalb 2 Mikrometer Wassertropfens, fettigen oder schmierigen Materials Wellenlänge bekannt, der aus einer Glasunterlagc od. dgl. auf dem Film sofort die Färbung des Lichtes 65 und einem aus Chromoxid und anderen Metalloxiden verändert, wodurch der ästhetische Wert des Films bestehenden Überzug besteht. Ferner ist es aus der ernstlich beeinträchtigt wird. USA.-Patentschrift 2 628 921 bekannt, im Vakuum

Natürlich können diese Nachteile dadurch vermieden unter anderem Mischungen .ms elementarem Titan

und Magnesiumfluorid auf Glasunterfasen aufzudampfen, wonach dann das Titan anschließend oxydiert wird. Die so entstandenen Filme dienen zur Reflexvermmderung. Ahnlich wirkende Filme sind aus der Kanadischen Patentschrift 396 233 bekannt die aus Chrom, das später oxydiert wird, und einer Fluoridschicht hergestellt werden. Schließlich ist es auch aus der österreichischen Patentschrift 214 590 bekannt, für lichtabsorbierende Schichten Fluoride zur Anpassung des Brechungsindexes zu verwenden wobei im Einzelfall auch elementares Palladium als Filterpigmentstoff zugeseLit sein kann.

Für diese bekannten Schichten gilt das Obeneesagte grundsätzlich gleichfalls.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf einfache Weise einen Absorptionsfilm mit den einleitend beschriebenen Eigenschaften herzustellen, der sich für ein breites Anwendungsgebiet eignet.

Die erfindungsgemäße Lösung ist dadurch eekennzcichnet, daß pulverisiertes Titan, pulverisierttrfChrom und pulverisiertes Magnesiumfluorid vermischt od^r zu einer verdichteten Gemischmasse geformt werden, worauf das Gemisch auf ein transparentes Grundmaterial., einschließlich optischer Gläser und optischer Kunststoffe, irn Vakuum aufgedampft wird, um dadurch einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,60 und einen Absorptionsgrad von 0,01 bis 0,4 zu erhalten.

Der erfindungsgemäß hergestellte Absorptionsfilm hat zahlreiche Vorteile, wie dieses aus der nachstehenden Beschreibung im einzelnen noch ersichtlich w irri. Er eignet sich insbesondere auch zur Verwendung in mindestens einer Schicht eines mehrschichtigen Viims.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigt

F i g. 1 (a) und (b) in vergrößertem Maßstab Schnittansichten eines' onkaven Meniskus und eines konvexen Meniskus, auf denen jeweils ein erfindungsgemäßer Absorptionsfilm aufgebracht worden ist, und "

F i g. 2(a), (b) und (c) graphische Darstellungen, welche die Kennlinien des spektralen Transmissionsgrades des erfindungsgemäßen Absorptionsfilms, die Kennlinien des spektralen Reflexionsgrades dieses Films an seiner der Atmosphäre zugekehrten Fläche und die Kennlinien des spektralen Reflexionsgradcs an seiner dem Trägerglas zugekehrten Fläche erkennen lassen.

In F i g. 1 sind Beispiele gezeigt, bei welchen der erfindungsgemäße Absorptionsmittelfilm auf zwei verschiedene Arten von Linsen aufgebracht ist. Die vorliegende Erfindung fällt im Prinzip in die Kategorie des Verfahrens, das vorangehend unter 1. erwähnt ist und verwendet Magnesiumfluorid (MgF₂, /; = 1,40) als dielektrisches Material und pulverförmiges Titan (Ti) und Chrom (Cr) als metallisches Material. Diese drei Materialien werden in einem geeigneten Verhältnis auf mechanische Weise ausreichend miteinander vermischt zu einer verdichteten Masse geformt. Das Gemisch wird sodann von einer einzigen Verdampfungsquelle aus durch Widerstandsheizung in einem Vaku- um von 10~^s Torr verdampft.

Ein auf diese Weise aufgedampfter Film hat einen niedrigen Absorptionsgrad und einen niedrigen Brechungsindex von höchstens/; ^ l,5.DieVerdampfungsbedingung des Gemisches wird im Vakuum von 10~⁵ Torr sehr stabil gehalten, und das Ergebnis ist ein gleichmäßiger und ausreichend dicker Absorptionsfilm von solch ausgezeichneter Reproduzierbarkeit, daß das bloße Auge keinen wesentlichen Unterschied weder für die Farbe des durchgelassenen Lichtes noch für die Farbe des erflektierten Lichtes wahrnimmt. Wenn das Glas, auf welches der Absorptionsfiim aufgedampft wird, einen Brechungsindex von etwa 1,52 hat, kann ein Reflexionsgrad von 4% '" der der Atmosphäre zugekehrten Fläche des Films vorgesehen werden. Die optische Dichte des aufgedampften Films wird nur durch dessen Dicke bestimmt, und die maximal mögliche Dichte isi Ό «: 1,0 oder größer für 7. = 5000 Ä. Unabhängig von der hohen oder niedrigen Temperatur im Trägerglas hat der auf diese Weise aufgedampfte Film eine höhere Festigkeit als ein Film, dir durch Aufdampfen eines Materials aus einer einzigen Komponente gebildet worden ist.

Wenn des Trägerglas auf etwa 350 C erhitzt wird, erleidet das erhaltene Produkt ' dne Veränderung durch Alterung, und es hat nicht nureir.e stark erhöhte Verschleißfestigkeit und Haftfestigkeit, sondern auch eine praktisch ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien. Der Test auf Widerstandsfähigkeit gegen V- Itterung, insbesondere gegen Hitze (8 Stunden an der Luft bei 300 C) und ultraviolette Strahlen (200 Stunden Bestrahlung durch ultraviolette Strahlen mit dem Zehnfachen des mitteleren Sonnenlichtes) hat gezeigt, daß die Veränderung im Reflexionsgrad niedriger als ±0.2% für beide Flächen des Films ist. die der Atmosphäre bzw. dem Trägerglas zugekehrt sind.

Die Kombination der vorerwähnten beiden Materialien MgF₂ und Cr wird entsprechend der nachfolgend gegebenen Begründung gewählt.

Die Verdampfungstemperaturen von MgF₂ und Cr für ein Vakuum von 10~²Torr liegen bei 1400 bzw. 1397°C, so daß sie als einander im wesentlichen gleich betrachtet werden können. Dies ist für die Kombination sehr vorteilhaft.

Ferner liegen, selbst wenn die Verdampfung eines solchen Gemisches den Raoultschen Gesetzen (s. nachstehende Tabelle) folgt, die Werte von P¹]' M für MgF₂ und Cr einander so nahe, daß eine stabile Verdampfung erfolgt.

Es wurde außerdem empirisch festgestellt, daß der Zusatz von pulverförmigem Ti als dritte Komponente zu MgF₂ und Cr die Haftfestigkeit, die mechanische Festigkeit sowie dieWiderstandsfähigkeit des erhaltenen Films gegen Strahlungen, wie Wärme- und ultraviolette Strahlen, wesentlich erhöht.

MgF₂
Cr

Molekular
gewicht

62,3

52,3
47,9

Verdampfungsdruck (P) bei
1400'C (T)

10"² mm Hg
10~² mm Hg
3 · 10^s mm Hg

Pi \ \i mm Hg

1,3- ΙΟ-¹
1,4 · 10-³
4,4 · 10-"

Die Kombination dieser drei Materialien gewährleistet eine stabile Verdampfung für einen sehr weiten Bereich des Mischverhältnisses, ohne daß die Materialien gesondert voneinander verdampfen und aufdampfen, und das Mischverhältnis der drei Materialien kann empirisch mit einem optimalen Wert entsprechend Faktoren gewählt werden, wie der zu erzielende spektrale Transmissionsgrad bzw. die zu erzielende spektrale Dichte, der gewünschte spektrale Reflexionsgrad, die Farbänderung des reflektierten

Lichtes als Folge der Veränderung der Filmdicke, die Temperatur des Trägerglases und die Größe des verwendeten Bedampfungsschiffchens.

Das Gewichtsverhältnis zwischen den drei Materialien ist nachfolgend beispielsweise angegeben.

Ti 0,02 bis 0,2

Cr 1,0

MgF₂ 0,10 bis 1,5

in

Das zur Widerstandsheizung verwendete Schiffchen soll aus Molybdän geformt sein und eine ausreichende Strombelastbarkeit sowie ein ausreichendes Fassungsvermögen haben. Das Schiffchen wird mit einer ausreichend großen Menge des aufzudampfenden Gemisches beschickt und dann einer Vorwärmung unterzogen, worauf das Gemisch unter Aufrechlerhaltung einer Temperatur von etwa 1100⁰C durch eine bestimmte Heizleistung aufgedampft wird. Auf diese Weise wird eine stabilere Bedingung zum Verdampfen und Bedampfen geschaffen.

In F i g. 2 sind die Kennlinien für den spektralen Transmissionsgrad (T) und den spektralen Brechungsindex {R für die der Atmosphäre zugekehrte Fläche und R' für die dem Glas zugekehrte Fläche) des aus einer einzigen Schicht bestehenden Films mit Bezug auf das Trägerglas (mit einem Brechungsindex von 1,52) gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gezeigt. In F ' g. 2(a\ 2(b) und 2(c) stellen die vollausgezogcnen Kurven, die grob gestrichelten Kurven und die fein gestrichelten Kurven die Messungen der drei Arten von Filmen mit verschiedener optischer Dichte dar. Wie sich aus den Kennlinien für den spektralen Brechungsindex in F i g. 2 ergibt, ist das reflektierte Licht R in der der Atmosphäre zugekehrten Fläche des Films weiß bzw. farblos, während das reflektierte Licht R' in der dem Trägerglas zugekehrten Fläche in der Farbe dem durchgelassenen Licht ähnlich ist. Das Aussehen der Linse kann daher dadurch wesentlich verbessert werden, daß die letztgenannte Fläche so angeordnet wird, daß sie der Atmosphäre zugekehrt ist.

Die auf diese Weise erhaltene Linse erzeugt keine Färbung in dem reflektierten Licht, selbst wenn sie mit Fingerabdrücken, Wassertropfen, fettigen Flecken verschmutzt ist, und hat außerdem eine verbesserte Reproduzierbarkeit. Ausserdem erfordert der aus einer einzigen Schicht gebildete Absorptionsfilm lediglich eine Berücksichtigung des Transmissionsgrades für monochromatisches Licht während der Herstellung, was zu einer einfachen Großserienfertigung von Absorptionsfilmen mit einer gewünschten Dichte führt.

Ferner ist es natürlich möglich, zusätzlich einen Film am sich bekannter Art, der eine Reflexion verhindert, auf dem beschriebenen erfindungsgemäßen, aus einer Schicht bestehenden Film vorzusehen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Absorptionsfilm kann verschiedene Anwendungen auf den folgenden Gebieten finden:

1. Sonnengläser mit einer der Atmosphäre zugekehrten Fläche, welche die Reflexion von weißem Licht mit einem niedrigen Reflexionsgrad ermöglicht, und einer dem Trägerglas zugekehrten Fläche, welche die Reflexion von Licht ermöglicht, das dem durchgelassenen Licht in der Farbe ähnlich ist, wobei beides reflektierte Licht durch Flecken oder Verschmutzung an diesen Flächen im wesentlichen unbeeinflußt bleibt.

2. Farbfilter mit einem aufgedampften Film, die eine besonders geringe Reflexion an der dem Trägerglas zugekehrten Fläche sowie eine der Atmosphäre zugekehrte Fläche haben, deren Reflexionscharakteristik der eines massiven Filters ähnlich ist.

3. Absorptions-Phasenplatten mit einem niedrigen Reflexionsgrad, wie sie für das Phascndifferenzverfahren verwendet werden. Für diesen Zweck wurde bisher ein metallischer Film verwendet, bei dem die Gefahr besteht, daß eine große Menge schädlichen reflektierten Lichtes erzeugt wird und ein zusätzlicher Film erforderlich ist, der eine solche Reflexion verhindert.

4. Absorptionsfilter, wie Apodisationsfilter, die auch eine Phaseninformation durchlassen können. Da der erfsndungsgemäße Absorptionsfilm mit einem Brechungsindex von etwa 1,52 hergestellt werden kann, läßt sich die Anpassung des Brechungsindex leicht und genau durch die Verwendung eines Klebstoffes, wie Balsam od. dgl., erzielen.

5. Da der erfindungsgemäße Absorptionsfilm als annähernd äquivalent dem Trägerglas betrachtet werden kann, dessen Brechungsindex etwa 1,52 beträgt, kann irgendein solcher Film in einer einzigen Schicht oder mit mehreren Schichten, angepaßt an ein Trägerglas als Unterlage oder Auflage mit einem Brechungsindex von etwa 1,52, auf dieses aufgebracht werden, ohne daß es wesentlich in irgendeiner Weise verändert wird. ' ι der Tat kann ein erfindungsgemäßer Absorptionsfilm durch Bedampfen auf jede Seite eines eine Reflexion verhindernden Films, eines die Reflexion begünstigenden Films, eines Bandpaßfilters, wie ein Kaltfilter, eines Interferenzfilters od. dgl. autgebracht werden, um ihm Absorptionseigenschaften sowie eine erhöhte Haft- oder Schutzwirkung zu verleihen.

6. Der erfindungsgemäße Absoprtionsfilm ist ein Material mit einem niedrigen Absorptionsgrad im folgenden Bereich optischer Konstanten:

η (Brechungsindex) s
k (Absorptionsgrad)

] ,45 bis 1,60,
» 0,01 bis 0,4.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 ^ 2 werden, daß ein dicker und gleichmäßiger Film vorPatentansprüche: gesehen wird, der einen niedrigen Absorptionskoeffizienten hat und dessen Brechungsexponent für

1. Verfahren zum Herstellen eines Absorptions- den ganzen Bereich sichtbaren Lichtes etwa 1,52 befilms von hoher Haftfestigkeit, großer mechanischer 5 trägt, welcher Wert annähernd gleich demjenigen des Festigkeit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen herkömmlich verwendeten Trägerglases ist. Dies wird Wärme- und andere Strahlungen auf einem trans- dadurch ermöglicht, daß ein solcher auf der Glasparenten optischen Element, dadurch ge- oberfläche gebildeter Film eine Reflexion von nur etwa kennzeichnet, daß pulverisiertes Titan, pul- 4% des Lichteinfrlls zuläßt, wodurch jede Färbung verisiertes Chrom und pulverisiertes Magnesium- io ausgeschaltet wird. Die Bildung eines solchen Films fluorid vermischt oder zu einer verdichteten kann durch eines der verschiedenen nachfolgend Gemischmasse geformt werden, worauf das Ge- beschriebenen Verfahren gescheher.

misch auf ein transparentes Grundmaterial, ein- ._. _ ., . .·,,-. »,*-,

schließlich optischer Gläser und optischer Kunst- ^{L Ein} Gemisch aus einem dielektrischen Material

stoffe, im Vakuum aufgedampft wird, um dadurch 15 ^m* ^em _u ^cm n.edngen Brechungsexponenten (ein

einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,60 und einen ⁿ'^cht absorbierendes Material) und einem Metall

Absorpt.onserad von 0,01 bis 0,4 zu erhalten. °?^er .^el"^er. Metailverbindung (absorbierendes

2. Verwenden- des Films nach Anspruch 1 in Material) wird von einer einzigen Verdampf ungsmindestens einer Schicht eines mehrschichtiaen ., quelle verdampft,

c-:i_r„. " 2. das eleiche Gemisch wird von zwei sesonderten

Hirns. 20 *- -

Verdampfungsquellen verdampft oder,

3. ein ungleichmäßiger Film wird so erzeugt, daß das

Dichteverhältnis des absorbierenden Materials