DE2109200C3

DE2109200C3 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2109200C3
Application number: DE19712109200
Authority: DE
Inventors: Martin Berkhampstead Hertford; Sperry John Arthur Chalfont St. Peter Buckingham; Hepher (Großbritannien)
Original assignee: Norprint Ltd. Autotype Division, London
Priority date: 1970-03-06
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1976-12-02

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierh.ires f,₀ Gemisch, enthaltend

a) ein polymerisierbarcs Vinylmonomeres

b) einen Photopolymerisationsinitiator

c) Wasser in freier, absorbierter oder gebundener Form und gegebenenfalls (,_s

d) ein Bindemittel und/oder ein Befeuchtiingsmittel. Es ist ein photopolymerisierbares Gemisch bekannt,

in welchem die Phoiopolymerisationsiniliatoren lichtrcduzierbare Farbstoffe sind, wie Rode-Bengal, (C. j. 45 440) Erythrocin. (C |. 45 430) Acriflavin (C. J. 46 000) und Methylenblau, (C]. 52 015) wie von J. Kosur, Light-Sensitive Systems (J. Wiley & Sons) S. 184 bis 187 beschrieben- Bisher waien diese Systeme jedoch von begrenzter praktischer Bedeutung. Insbesondere scheinen sie durch Sauerstoff beeinträchtigt zu werden. weswegen lange oder spezielle Induktionszeiten nötig sind, bevor eine Photopolymerisation des Monomeren erreicht wird.

Photopolymerisierbare Schichten, welche enthalten

a) eine monomere Vinylverbindung,

b) einen Photopolymerisationsinitiator,

c) Indigofarbstoffe,

sind bekannt aus der BE-PS 8 22 894, z. B. Anspruch 1.

Die bei den Verfahren dieser Patentschrift eingesetzten Indigofarbstoffe wirken nicht als Polymerisationsinitiatoren.

Photopolymerisierbare Schichten, welche eine monomere Vinylverbindung und einen Farbstoff als Phoiopolymerisationsinitiator oder als Teil des Photopolymen sationsiniliatorsystems enthalten, sind bekannt aus der DT-OS 15 72 135, z. B. Anspruch 2 und aus der U.'M'S 28 50 445.

Photopolymerisierbare Schichten, in denen neben der photopolymerisierbaren Vinylverbindung ein Leukofarbstoff vorliegt, sind bekannt aus der DT-OS 15 47 911,z. B. Ausführungsbeispiele.

Die Verwendung von Leukoindigofarbstoffen in photographischen Schichten ist bekannt aus der DT AS 12 86 400, Anspruch 1 sowie aus der DT-AS 13 00011 Anspruch 1 in Verbindung mit Spalte 2, Zeile 29.

Dem Anmeldungsgegenstand am nächsten stehen jedoch die photographischen Schichten und die diese Schichten verwendenden Verfahren, die in der älteren deutschen Anmeldung P 20 43 901.4-51 (vgl. die nicht vorveröffentlichte DT-OS 20 43 901) offenbart sind. In den Ansprüchen 3 und 14 und Beispiel 5 sind lichtempfindliche Schichten und ihre Verwendung zur Herstellung von Druckformen und Bildern offenbart. welche enthalten

a) ein Vinylmonomeres,

b) einen Photopolymerisationsinitiator.

c) Wasser und

d) einen Leukoschwefligsäureester eines Indigofarb-' stoffes (Indigosolblau AGG-C. J. 73 801 -),

wobei letzterer polymerisationsbeschleunigend wirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Photopolymerisation von Vinylmonomeren besser und einfacher als bisher, aber unter Erhalt der Vorteile von wasserlöslichen Systemen durchzuführen, möglichst in direkter Reaktion.

Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

a) ein polymerisierbares Vinylmonomeres,

b) einen Polymcrisationsinitiator.

c) Wasser in freier, absorbierter oder gebundener Form und gegebenenfalls

d) ein Bindemittel und/oder ein Befeuchtungsmitlcl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Photopolymerisationsinitiator einen Leukoschwefligsäureestc! eines Indigo- oder Thioindigofarbsioffes enthält, ausgenommen Diacy!diazomethanverbindungen enthaltende Gemische.

Das erfindungsgemäße Gemisch vereinfacht die Handhabung des belichteten Materials außerordentlich. Zugleich ist das System besonders wirksam, da nur relativ kurze Belichtungszeiten bei herkömmlichen

Belichtungsbedingungen erforderlich sind, um einen hohen Polymerisationsgrad zu erzielen, was bei vielen der bekannten Photopolymerisaiionssysteme nicht der Fall ist.

Die Erfindung beruht darauf, daß bestimmte Derivate aus der Farbstoffklasse des Indigo und Thio-indigo als Initiatoren für eine Photopolymerisation von Vinyi-Monomeren in wäßriger Lösung oder in überzogenen trockenen Schichten in Gegenwart von zurückgehaltenem Wasser verwendet werden können.

Vorzugsweise enthält das Vinyl-Mononiere mindestens zwei endständige Vinylgruppen, die jeweils an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, welches einer aliphatischen Kette oder einem Ring angehört.

Die Leuco-Schwefeligsäureester der Indigo- oder Thio-indigo-Farbstoffe wurden ursprünglich als »Indi gosole«, bezeichnet. Heute ist ihre Bezeichnung jedoch »löslich gemachte indigoide Küpenfarbstoffe«. Sie sind in Form ihrer Natriumsalze im Handel. Diese Indigosole können einzeln oder als Mischungen für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden. Beispiele für besonders geeignete Farbstoffe sind:

Anthrasol Orange HR (C. J. 73 336).

Anthrasol Blauschwarz IRD

(Anthrasol Blue-Black IRD)(C. J. 73 6bl).

Anthrasol Scharlach IB

(Anthrasol Scarlet IB)(C. J. 73 356), Anthrasol Rosa IR Extra

(Anthrasol Pink IR Extra) (C. ]. 73 361). Die Lichtempfindlichkeit dieser Verbindungen ist bekannt. So wurden sie in mehreren Photo-Reproduktionsverfahren zur Herstellung sichtbarer Farbstoffbilder verwendet, wie in den briiischen Patentschriften 3 45 575, 4 17 588, 4 31 072, 5 23 296, 5 97 982, 6 33 634 und 10 83 436 beschrieben. Es ist aber bisher nicht bekannt, diese Verbindungen für die Photopolymerisation von Monomeren und damit für die Herstellung von Polymerisatbildern zu verwenden.

Das Vinyl-Monomere kann ein beliebiges sein, das wasserlöslich oder wassermischbar ist und an mindestens einer Stelle des Moleküls endständig äthylenisch ungesättigt ist. Von den vielen geeigneten Vinyl-Monomeren seien Acrylamid und Methacrylamid genannt. Um das erfindungsgemäße Gemisch möglichst wirksam zu machen, ist es erwünscht, daß die belichteten Bereiche so unlöslich wie möglich gemacht werden und das in kürzest möglicher Belichtungszeit. Dies hängt vom Polymerisationsgrad ab, der während der Polymerisation erzielt wird. Insbesondere geeignet sind in dieser Hinsicht ungesättigte Verbindungen, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen aufweisen. Beispiele für solche Monomere sind Ν,Ν-Methylen-diucrylamid, Trimethylen-diacrylamid und Hexamethylen-diacrylamid. Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen verwendet werden. Allgemein führt ein Erhöhen der Menge an doppelt ungesättigten Monomeren zu einer erhöhten Härte des erhaltenen Polymeren. Wasser ist ein notwendiger Bestandteil der Reaktionsmischung und muß zur Durchführung der Photopolymerisation anwesend sein. Allerdings können die zu behandelnden Mischungen praktisch trocken sein und das für die Reaktion notwendige Wasser in absorbierter oder angelagerter Form enthalten. Im Fall von einigen Bindemitteln kann genügend Wasser in der getrockneten photopolynierisierbaren Schicht zurückgehalten sein. Es ist jedoch allgemein vorteilhaft, geringe Mengen eines Befcuchtungsmittels /ii/hsuai. Geeignete Be feuchturiKsmiuel, (hygroskopi -ehe \ ^. lbindungen) sind

z. B. Polyalkohole, wie Glycerin, Glykol und Glykol-Denvate, und anorganische Verbindungen, vorausgesetzt, daß sie nicht wasserunlösliche Salze mit dem Leu-vo-Farbstoff bilden oder die Löslichkeit des Farbstolfes herabsetzen.

Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein, Hydroxyäihyl-ceilulose, Hydroxypropyieellulose und Polyvinyl-pyrrolidon. Derartige Bindemitte! werden durch die Photopoiymerisationsinitiaioren in Abwesenheit von Vinyl-Monomeren nicht unlöslich gemacht.

In dem photopolymerisierbaren Aufzeichnungs-Material können ferner Pigmente enthalten sein, um die hergestellten Bilder sichtbar zu machen. Weitere mögliche Bestandteile sind z. B. Füllmaterialien, wie Kieselerde, Kaolin oder Titandioxid, die verwendet werden können, um zu verhindern, daß das beschichtete Material feucht und kiebrig wird.

Die aktinische Bestrahlung zur Polymerisation in wäßriger Lösung oder zur bildweisen Polymerisation kann Sonnenlicht sein oder durch Licht erfolgen, das von einer Kohle-Lichtbogenlampe, einer Xenon-Lichtbogenlampe, einer hoch intensiven Quecksilberlampe oder einer Wolframfadenlichtquelle herrührt.

Als Schichtträger für das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial sind zahlreiche Materialien geeignet, wie Papier, Glas, Metall und Kunststoffolien. lim eine gute Haftung sowohl der photopolymerisierbaren. als auch der polymerisierten Schicht zu erzielen, ist es vorteilhaft, daß die Oberfläche des Schichtträgers mindestens teilweise hydrophil ist. Falls erforderlich, kann dies durch Behandeln oder Überziehen der .Schichtträgeroberfläche mit einer geeigneten Substanz erfolgen, bevor die photopolymerisierbare Schicht aufgetragen wird.

Die durch Photopolymerisation hergestellten Bilder können für beliebige photographische oder photomechanische Verfahren verwendet werden, bei denen ein Schutzüberzug, z. B. für einen Ätzgrund, eine Schablone, ein Relief od. dgl. benötigt werden, wie z.B. als Ätzplattenschutzschablone für Druckplatten. Namensschilder. Skalenblätter, Schaltungsschablonen u. dgl., .ils Druckfarbe annehmende Flachdruckformen oder als Negativschablonen für Positiv-Umkehr-Liiho-Systerne. Ferner kann das erfindungsgemäße Gemisch zur Herstellung von Schablonen für den Siebdruck durch direkte oder indirekte Verfahren verwendet werden.

Die Bilder bzw. Schablonen können ferner als Lackierungsabdeckungen, Druckformen oder sichtbar gefärbte Dekorationen in reflektierender oder durchsichtiger Form verwendet werden.

Die photopolymerisierbare Schicht kann gefärbt sein, um sichtbare Bilder herzustellen. Die photopolymerisierbare Schicht kann aber auch nach der Polymerisation mit einer Färbelösung behandelt werden.

Die Löslichkeit des Bildes kann für eine spezielle Verwendung durch Wahl des Bindemittels und/oder des ungesättigten Monomeren variiert werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren Ausführungslormen der Erfindung.

Beispiel 1

Lin vorbehandelter Schichtträger bestehend aus einem Polyester:

1 5"/(iige Gelaiine-Lösung. pigmentiert

mit Irgalite Blau GLS(C. |. 74 IbO) 20 g

Acrylamid 2.0 g

N.N-Methyien-bisacrylumid
Anthrasol Orange HR (C. R. 73 336)
Diäthylenglykol

0,2 g
0.2 g
0,5 g

Der Überzug wird getrocknet und durch eine Vorlage mit einer 125-Watt-Reprolampe bei einer Entfernung von 35.6 cm 90 Sekunden belichtet. Nach Waschen mit warmem Wasser (40°C) wird ein pigmer'iertes Bild erhalten.

Wenn das System ohne ungesättigtes Monomeres verwendet wird, tritt kein Unlöslichwerden oder Härten des Bindemittels ein. Eine der obigen entsprechende Lösung, jedoch ohne das beigemischte Vinylmonomere. ist folgende:

15%ige Gelatine-Lösung, pigmentiert

mitlrgaliteBlauGLS(C.J.74 160) 20 g

Anthrasol Orange HR (C. J. 73 336) 0,6 g

Diäthylenglykol 0,6 g

Der Überzug wird getrocknet und durch eine Vorlage mit einer 125-Watt-Reprolampe bei einer Entfernung von 35,6 cm 10 Minuten lang belichtet. Beim Waschen mit warmem Wasser (40°C) wird die gesamte Überzugsschicht entfernt. Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit von einer ungesättigten monomeren Verbindung keine Unlöslichkeit des Überzuges eintritt.

Beispiel 2

Ein vorbehandelter Schichtträger, bestehend aus einem Polyester mit folgender Mischung überzogen:

12%ige wäßrige Lösung von	20 g
Polyvinylalkohol	2,0 g
Acrylamid	0,2 g
Ν,Ν-Methylen-bisacrylamid
Anthrasol Rosa IR extra (Anthrasol	0,5 g
Pink IR extra) (C. J. 73 361)	0,5 g
Diäthylenglykol

Beispiel 4

Folgende Mischung wird auf einen Schichtträger aus einem Polyester aufgetragen:

12%ige wäßrige Lösi-ng von Polyvinylalkohol pigmentiert mit lrgalite GLSO (C]. 74 160)

Hexamethylen-bisacrylamid
Anthrasol Grau IBL(C. J. 7j 671) Glycerin

35

40

45

Der Überzug wird in warmer Luft getrocknet und durch eine Vorlage mit einer 125-Watt-Reprolampe bei einer Entfernung von 35,6 cm 90 Sekunden belichtet. Nach Waschen in kaltem Wasser wird ein fast farbloses Bild erhalten. Dieses wird mit einem stark blauen Farbstoff gefärbt durch 2 Sekunden langes Eintauchen in eine 2%ige wäßrige Lösung von Methylenblau und anschließendes Waschen mit Wasser sichtbar gemacht.

Beispiel 3

Ein Schichtträger, bestehend aus einem Polyester, wird mit folgender Mischung überzogen:

12%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol pigmentiert mit

lrgalite GLSO (C. J. 74 160) 20 g

Trimethylen-diacrylamid 0,15 g

Anthrasol Rosa IR extra (Anthrasol

Pink IR extra)(C. 1.73 361) 0,15 g <*>

Diäthylenglykol 0,5 g

Der Überzug wird mit warmer Luft getrocknet und durch eine Vorlage mit einer 125-Watt-Reprolampe bei einer Entfernung von 35,6 cm eine Minute lang belichtet. ^ft5 Nach Waschen mit kaltem Wasser zum Entfernen von unbelichteten! Überzug wird ein pigmentiertes Bild erhalten.

20 g 0.Ϊ5 g 0,2 g 1,5 g

Der Überzug wird mit warmer Luft getrocknet und durch eine Vorlage mit einer 125-Watt-Reprolampe: bei einer Entfernung von 35,6 cm eine Minute lang belichtet. Nach Waschen in kaltem Wasser zur Entfernung von unbelichteten! Überzug wird ein pigmentiertes Bild

erhalten. . . . ,

Beispiel 5

Ein mit einem Polyamid-Drucktuch von 72 Fäden pro cm bespannter Rahmen wird mit folgender Lösung beschichtet:

3°

Polyvinylalkohol, 88%ig hydrolysiert	10g
Anthrasol Blauschwarz IRD
(C. J. 73 661)	0,8 g
Acrylamid	1,0 g
Ν,Ν-Methylen-bisacrylarnid	08 g
Glycerin	4,0 g
Kieselerde	2,0 g
Wasser bis	100g

Nach Trocknen wird der Rahmen in Kontakt mit einem positiven Linienraster 2 Minuten lang mit zwei Quecksilberdampflampen (125 Watt) bei einer Entfernung von 61 cm belichtet. Der Rahmen wird darauf in kaltem Wasser gewaschen, um unbelichteten Überzug zu entfernen. Die erhaltene Negativ-Schablone trocknet anschließend zu einer Druckform für den Siebdruck.

Beispiel 6

E'ne mechanisch aufgerauhte und anodisierte Ahmiiniumplatte wird mit folgender Lösung beschichtet:

Polyvinylalkohol, 88%ig hydrolisiert 10 g Anthrasol Blauschwarz IRD

(C. j.73 661) 0,8 g

N.N-Methylen-bisacrylamid 4,0 g

Wasser 200 g

Die Beschichtung wird mit einem Schleuderbeschichter durchgeführt, der sich mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute dreht. Der Überzug wird in mäßiger Hitze getrocknet. Die beschichtete Platte wird mit einem positiven Linienraster 1 Minute lang mit zwei Quecksilberdampflampen (125 WatO bei einer Entfernung von 61 cm von der Platte belichtet. Nach dem Belichten wird die Platte gewaschen, um unbelichteten Überzug zu entfernen. Nach Trocknen wird eine Negativ-Schablone erhalten.

Das unbesehichtete Aluminium wird anschließend durch Behandeln mit folgender Lösung etwa eine Minute lang geätzt:

Calciumchlorid

Chlorwasserstoffsäure

Kupfercbloiid(CuCi2)

Salpetersäure

Eisenchlorid (FeCIi)

Wasser

37 g 1.5 g 0,5 g 0.6 g 8g 100 g

7 8

Die [Malte wird anschließend sorgfältig gewaschen ein positives Bild aus Lack und Druckfarbe, das fest an

und erneut nut Luft getrocknet. Darauf wird ein der Aluminiumoberfläche haftet und eine lithographi-

lithographischer C'iruniiiack auf die Oberfläche gesiri- sehe Druckform darstellt.

chcn und dessen Überschuß entfernt. Anschließend v\ iru Der lhhographisL'he Grundlack ist der normalerweise

eine fettige lithographische Druckfarbe aufgetragen. ■- verwendete. /.. B. ein Mischpolymeres aus Vinylacetat.

Schließlich wird die Negalivschablone durch einige Vinylchlorid und Maleinsäure, gelöst in einem geeigne-

Minutcn langes Eintauschen der Plane in verdünnte ten Lösungsmittel.
Nairiumhypochlorit-Lösung entfernt. Dabei verbleibt

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

a) ein polymerisiei bares Vinylmonomeres,

b) einen Photopolymerisaiionsinitiator.

c) Wasser in freier, absorbierter oder gebundener Form und gegebenenfalls

d) ein Bindemittel und/oder ein Befeuchtungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß es als Photopolymerisationsinitiator einen Leukoschwefeligsäureester eines Indigo- oder Thioindigofarbstoffes enthält, ausgenommen Diacyldiazomeihanverbindungen enthaltende Gemische.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Anthraso! Orange HR, (C. J. 73 336) Anthrasol Blauschwarz IRD₁(C. J. 73 661), Anthrasol Scharlach IB, (CJ. 73 356), Anthrasol Rosa IR Extra (C]. 73 361 )oder Anthrasol Grau IBL(Cj. 73 671) ist.

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinyl-pyrrcüdon ist.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Befeuchtungsmittel ein Polyalkohol oder eine anorganische Substanz ist, die mit dem Photoinitiator kein wasserunlösliches Salz bildet.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne., daß das Vinyl-Monomere Acrylamid oder Methacrylamid ist.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Monomere mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält.

7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Monomere N.N-Methylen-diacrylamid, Trimethylen-diacrylamid oder Hexamethylen-diacrylamid ist.

8. Bahnförmiges photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Polymerisatbildern, bestehend aus einem Schichtträger, der mit einem photopoäymerisierbaren Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.

9. Verwendung der photopolymerisierbaren Gemische gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von photographischen Bildern, Schablonen, Kopiervorlagen oder von Ätzschutzschichten.

10. Verwendung des pho.opolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von photographischen Bildern, Schablonen oder von Kopiervorlagen.