DE2111191C3

DE2111191C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen

Info

Publication number: DE2111191C3
Application number: DE19712111191
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Dhein; Lothar Dr. Fleiter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE2111191B2; FR2128794A1; NL7203155A; FR2128794B1; IT952138B; GB1342553A; BE780360A; DE2111191A1

Description

I) sowohl freie Hydroxylgruppen als auch unge- io dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Polyisosätögte Fettsäurereste aufweisenden Alkyd- cyanate Polyadditionsverbindungen von

DBXZS3X !Hit

ΓΓ) modifizierten Polyisocyanaten aufweisen, a) Di- und/oder Polyisocyanaten und

b) Hydroxylgruppen aufweisenden Teilestern aus

dadurch gekennzeichnet, daß als mo- 15 mehrwertigen Alkoholen und mehr als 20Gedifizierte Polyisocyanate Polyadditionsverbindun- wichtsprozent 2- und/oder 3fach ungesättigte Fettgen von säuren aufweisenden hydroxylgruppenfreien Fett

säuregemischen bzw. 2- und/oder 3fach ungesät-

a) Di- und/oder Polyisocyanaten und tigten hydroxylgruppenfreien Fettsäuren

b) Hydroxylgruppen aufweisenden Teilestern aus ao
mehrwertigen Alkoholen und mehr als 20 Ge- eingesetzt werden.

wichtsprozent 2- und/oder 3fach ungesättigte Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu-

Fettsäuren aufweisenden hydroxylgruppen- setzenden Lacken handelt es sich somit um luft- und freien Fettsäuregemischen bzw. 2- und/oder wärmetrocknende Zweikomponenten-Polyurethan-3fach ungesättigten hydroxylgruppenfreien Fett- 25 lacke die neben den bekannten Vorteilen der bekannsäuren ten Zweikomponenten-Polyurethanlacke noch den zusätzlichen Vorteil aufweisen, daß das Bindemittel in

eingesetzt werden. aromatenarmen Lackbenzinen löslich ist. Als Zwei

komponentenlacke unterscheiden sich die erfindungs-30 gemäß einzusetzenden Lacke grundsätzlich von den Urethanölen des Standes der Technik wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 953 357 oder der

deutschen Offenlegungsschrift 1 570 783 beschrieben

sind.

35 Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Isocyanate kann in der Weise erfolgen, daß man die Fettsäuren erst mit den mehrwertigen

Die Herstellung von Lacken auf der Grundlage von Alkoholen in der Schmelze oder azeotrop verestert, !Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen ge- wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, kört zum bekannten Stand der Technik (DT-PS 756058, 40 daß Teilester mit freien, vorzugsweise mit mindestens •53 012). Auch die Umsetzung von Alkydharzen 2 Hydroxylgruppen entstehen. Der Teilester wird dann Mit niedermolekularen Polyisocyanaten in Lacksyste- mit der Polyisocyanatkomponente in der Kälte in men ist bereits bekannt (US-PS 2 282 827). Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln wie z. B.

Diese dem Stande der Technik entsprechenden Lackbenzin oder auch lösungsmittelfrei vereint, die Lacksysteme weisen jedoch den schwerwiegenden 45 Mischung dann unter Rühren in einer Inertgas-Nachteil auf, daß zu ihrer Verarbeitung auf Grund der atmosphäre auf ca. 70 bis 120⁰C erwärmt und so lange beschränkten Löslichkeit der Isocyanatkomponente in bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis der getliphatischen Kohlenwasserstoffen die Verwendung wünschte Isocyanatgehalt erreicht ist. Es kann auch das von gesundheitsschädlichen, insbesondere aromati- Di- bzw. Polyisocyanat vorgelegt und erwärmt werden sehen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Toluol oder so und der Fettsäureteilester langsam in der Wärme zu-Xylol erforderlich ist ader starke Lösungsmittel wie gegeben werden.

t. B. Ester im Gemisch mit aromatischen Lösungs- Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten

mitteln empfohlen werden, eine Kombination die den bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenhäufig zu beobachtenden Nachteil hat, daß sie die den modifizierten Isocyanate können in gewissen Gren-Gruodierung anlöst, was zu Lackfehlern führt. 55 zen schwanken. Auf die Zusammensetzung des VerAufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, netzers ist insbesondere dann zu achten, wenn Lacke in aromatenarmen Lackbenzinen lösliche Bindemittel mit verbesserter Füllkraft und gutem Verlauf angettir Verfugung zu stellen, welche den Bindemitteln des strebt werden. Für diesen Fall sollte pro Mol vorzugs-Standes der Technik bezüglich ihrer lacktechnischen weise einzusetzenden dreiwertiger. Alkohols 0,75 bis Eigenschaften wie Trocknung Durchtrocknung, Härte 60 1,0 Mol Fettsäure und 1,7 bis 2,2 Mol Diisocyanat eindes Lackfilms, Füllkraft, Verlauf und Lösungsmittel- gesetzt werden, so daß im wesentlichen «in niedermoresistenz zumindest ebenbürtig sind. lekulares Polyisocyanat der Viskosität 20 bis 70 see.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise da- (40%ige Lösung in Lackbenzin gemäß DIN 53 211) erdurch gelöst werden, daß Mischungen von bestimmten halten wird. Überschüsse an nicht umgesetztem Triin Lackbenzin löslichen modifizierten Isocyanaten und 63 und/oder Polyisocyanat können z. B. destitlativ zuungesättigte Fettsäurereste enthaltenden Alkydharzen rückgewonnen werden.

als Bindemittel für luft- und wärmetroeknende Lacke Höhermolekulare und höher viskosemodifizierte

eingesetzt werden. Isocyanate entstehen bei Verwendung geringerer Über-

Schüsse an Diisocyanates Höherfunktionelle modifi- Diese mittelöligen Alkydharze enthalten die bei den

zierte Isocyanate entstehen, wenn Fettsäureteilester mit modifizierten Isocyanaten aufgeführten trocknenden

mehr als zwei freien Hydroxylgruppen mit äquimola- Öle wobei den linolensäurearmen Typen der Vorzug

«en Mengen an Diisocyanaten und/oder wenn Fett- gegeben wird

äureteüester mit 2 Hydroxylgruppen mit äquimolaren 5 Die Vernetzer werden den Alkydharzen in einem Mengen an Tn- oder hoherfunktionellen Polyiso- molaren NCO/OH-Verhältnis von 0,6:1 bis 1,4:1 cyanatsn umgesetzt werden, bei der Herstellung vorzugsweise 0,9:1 bis 1,1:1 entsprechenden, d.h. höherfunküoneller modifizierter Isocyanate wird je- bevorzugt äquivalenten Mengen zugesetzt,
doch die erstgenannte Methode bevorzugt Zur Herstellung der Lacke werden Lackbenzin-Für Autoreparaturlacke auf der Grundlage luft- io lösungen der genannten mittelöligen Alkyüüaize mit trocknender mittelöliger Alkydharze empfiehlt sich den üblichen Zusätzen wie Pigmenten, Sikkativen, und insbesondere ein Polyisocyanat-Vernetzer aus Tri- anderen Hilfsstoffen versetzt und diese fertigen Lacke methylolpropan, Sojaölfettsäure und Hexamethylen- kurz vor der Verarbeitung mit den Vernetzern verdiisocyanat im Molverhältnis 1:0,9:1,8 bis 1:1:2. mischt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß tinzuset- 15 Die ia der Lackindustrie häufig geübte Praxis der

zenden Isocyanat-Vernetzer kommen beliebige PcIy- Kombination verschiedener Bindemittel kann auch

isocyanate, insbesondere jedoch aliphatische Diiso- auf die vorliegende Erfindung angewandt werden. So

cyanate wie Hexamethylendiisocyanat oder 1-Isocya- können neben den Alkydharzen oder Alkydharz-

nato-S.S.S-trimethyJ-S-isocyantomethyl-cycIohexan in mischungen auch Mischungen von Alkydharzen mit

Betracht. Aromatische Di- oder Polyisocyanate sollten ao Melaminharzen, Acrylharzen oder synthetischen oder

nur eingesetzt werden, wenn auf eine Lichtechtheit der natürlichen Hartharzen als Bindemittel eingesetzt

Lacke verzichtet werden kann. werden, vorausgesetzt, es entstehen klar mischbare

Als Alkoholkomponente bei der Herstellung der er- Systeme,
findungsgemäß einzusetzenden Isocyanat-Vernetzer

eignen sich höherwertige Alkohol wie z. B. Glycerin, 25 B e i s ρ i e 1 1
Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Glykole, wie

Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol oder 3485 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 5430 Ge-Hexamethylendiol können in Mengen bis zu ca. 30MoI- wichtsteile Sojaölfettsäure werden in Gegenwart von prozent, bezogen auf die gesamte Polyolmischung, 257 Gewichtsteilen Lackbenzin (die Bezeichnung Lackebenfalls mitverwendet werden. 30 benzin bezeichnet ein der Lösungsmittelverordnung Als Fettsäurekomponente bei der Herstellung der er- vom 26. 2. 54 entsprechendes Testbenzin, das nicht als findungsgemäß einzusetzenden Isocyanat-Vernetzer gesundheitsschädlich zu kennzeichnen ist, das weniger eignen sich beliebige 2- und/oder 3fach ungesättigte als 5% Benzol und weniger als 30% Xylol enthält. Ein hydroxylgruppenfreie natürliche oder synthetische solches Testbenzin hat eine Kauributanolzahl von 35) Fettsäuren bzw. mindestens 20 Gewichtsprozent der- 35 azeotrop bei 220⁰C in einer Stickstoff atmosphäre bis artige Fettsäuren aufweisende hydroxylgruppenfreie zu einer Säurezahl von ca. 1 und einer Viskosität von Fettsäuregemische. Beispiele für derartige ungesättigte 19 see. (70%ig in Lackbenzin nach DIN 53 211) ver-Fettsäuren sind die Fettsäuren des Sojaöls, Leinöls, estert.

Erdnußöls, Ricinenöls, Saffloröls, Sonnenblumenöls, Zu 3080 Gewichtsteilen dieses Produktes werden Tallöls, Holzöls. Beispiele für gegebenenfalls im Ge- 40 2275 Gewichtsteile Lackbenzin und 2645 Gewichtsmisch mit diesen ungesättigten Säuren einzusetzenden teile Hexamethylendiisocyanat-1,6 in der Kälte zugegesättigten Fettsäuren sind insbesondere aliphatische geben und das Gemisch auf 8O⁰C erwärmt. Das MoI-Cj₈-C, „-Monocarbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitin- verhältnis Trimethylolpropan, Sojaölfettsäure zu Isosäure, Stearinsäure, usw. Vorzugsweise werden bei der cyanat beträgt 1: 0,75 :1,75. Nach insgesamt 9¹^StUn-Herstellung der modifizierten Polyisocyanate natürli- 45 den Reaktionszeit bei 80° C ist der Gehalt an Isocyanatcher Fettsäuregemische ,wie sie durch Hydrolyse na- gruppen auf etwa 10% abgesunken. Der so hergestellte türlicher Fette bzw. Öle anfallen, eingesetzt. Wesent- Vernetzer hat einen Festgehalt von ca. 66%, einen liches Kriterium für die Eignung der natürlichen Fett- NCO-Gehalt von 10% bezogen auf Feststoff und nach Säuregemische ist jedoch wie bereits dargelegt ein Ge- Verdünnung auf einen 40%ige Konzentration in Lackhalt von mindestens 20 Gewichtsprozent an mehrfach 50 benzin eine Viskosität von 30 see. Das mit ungesättigungesättigten Fettsäuren und die Abwesenheit von ten Fettsäureteilestern modifizierte Polyisocyanat ist-Hydroxylgruppen aufweisenden Fettsäuren Anstatt klar in Lackbenzin löslich und mit Lackbenzinlösungen der freien Fettsäuren können selbstverständlichauch die von Alkydharzen z.B. mit einer Lackbenzinlösung entsprechenden Fette bzw. öle, d. h. Glycerinester zur eines mittelöligen, mit trocknenden pflanzlichen Fett-Herstell; τ er modifizierten Polyisocyanate eingesetzt 55 säuren modifizierten Alkydharzes eines ölgehaltes von werden. Die Fette bzw. öle werden in diesem Falle 48 Gewichtsprozent, eines Phthalsäurehydridgehaltes mit eint, dem Glyceringehalt entsprechend reduzierten von 26 Gewichtsprozent, einer Säurezahl unter 5 und Menge an Polyol in bekannter Weise zu den Hydroxyl- einem Hydroxylgruppengehalt von 1,4 Gewichtsprogruppen aufweisenden Estern umgeestert, welche an- zent klar verträglich.

schließend mit dem Di- und/oder Polyisocyanat zur 60 Ein ebenfallls polyfunktionelles aliphatisches IsoReaktion gebracht werden. cyanat, das jedoch nicht erfindungsgemäß modifiziert Die als zusätzliche Vernetzer wirksamen modifizier- ist, sondern aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser ten Isocyanate werden vorzugsweise den üblichen zu einem biruetgruppenhaltigen Polyisocyanat umgemittelöligen für Industrielacke bestimmten Alkydhar- setzt wurde, mit einem Isocyanatgehalt von 22% ist zen mit Olgehalten zwischen 25 und 55% und Hydroxyl- 65 mit der genannten mittelöligen Alkydharzlösung nicht zahlen von ca. 20 bis 120 zugemischt, da sich besonders klar mischbai (Vergleichsversuch A).
diese Bindemittelkombinationen für die Industrielackie- Die vorteilhaften lacktechnischen Eigenschaften des rung wie z.B. die Autoreparaturlackierung eignen. erfindungsgemäßen Lackes zeigt derf olgende Vergleich.

Lackrezeptur

Lö img des mittelöligen Alkydharzes gemäß Beispiel 1 (50 %ig in Lackbenzin)

Lackbenzin

Sikkative auf Octoatbasis mit

4%Ca

6%Co

24%Pb

Siüconöl (l%ig in Lackbenzin)

Antihautmittel auf Oximbasis ..

Titanoxid Rutil

Lösung des modif. Isocyanatvernetzers gemäß Beispiel 1 (66%Ig in Lackbenzin)

Handelsüblicher Isocyanatvernetzer mit Biuretgruppen

Filmbeurteilung
als wärmetrocknender Lack 1 b 7O⁰C und 180 μ Naßfilmdicke Glanz (Gardner 20°

Gerät)

als luf trocknender Lack nach 24 h Luf trocknung: Glanz

(Gardner 20° Gerät)

Füllkraft (visuell geprüft)

Beispiel 1

200,00
30,00

1,25
1,00
4,20
1,00
1,50
65,00

50,00*)

85

81
gut

Ver-

gleichs-

versuch A

200,00
30.00

1,25
1,00
4,20
1,00
1,50
65,00

16,00*)

62

22
mäßig

*) Entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1. **) Entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 1.

Die Vorteile der mit den erfindungsgemäß modifizierten Polyisocyanaten zusätzlich vernetzten Lackierungen gegenüber rein luftgetrockneten Alkydharzfilmen zeigt der folgende Vergleich:

1 Stunde bei 70⁰C getrocknet

Pendelhärte nach König

Nagelhärte Bei 2O⁰C luftgetrocknet

Pendelhärte nach König

Nagelhärte

Lack gemäß Beispiel 1

Lack gemäß Beispiel 1, jedoch ohne
Isocyanatveraetzer

30 see 22 see gut
mäßig

26 see
16 see

gut mäßig

Vergleichsversuch B

Gewichtsteile Rizinusöl, 138 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 223 Gewichtsteile Lackbenzin werden bei>80^oC so lange zur Reaktion gebracht, bis sich ein NCO-Gehalt von ca. 10% bezogen auf Feststoff ergibt. Dieses mit Rizinusöl modifizierte, nicht erfindungsgemäße Polyisocyanat ist nicht benzinlöslich und mit lufttrocknenden mittelöligen Alkydharzen nicht klar mischbar.

Vergleichsversuch C

Aus 912 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 734 Gewichtsteilen a-Äthylhexansäure wird bei 22O⁰C ein Teilester der Säurezahl 1 und der Viskosität 24 see. (40°/oig in Lacfcbenan) hergestellt. Zu 205,5 Gewichtsteilen dieses Teilesters werden 302,5 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 218 Gewichtsteile Lackbenzin zugegeben und bei 80° C zur Reaktion gebracht. Dieses ebenfalls mit Fettsäuren jedoch nicht erfindungsgemäß da ausschließlich mit gesättigten Fettsäuren modifizierte Polyisocyanat ist nicht in SS Laokbenzin löslich.

Vergleichsversuch D

Gewichtsteile Glyzerin werden mit 1162 Gewichtsteilen Rizinolsäurc bei 220° C verestert und

Ca 248 Gewichtsteile dieses Teilesters dann bei 80⁰C mit Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat in 226 Gewichtsteile Lackbenzin bis zu einem NCO-Gehalt von 15,3% bezogen auf Feststoff umgesetzt. Dieses ebenfalls mit ungesättigten Fettsäuremonoestern, jedoch nicht erfindungsgemäß da mit ungesättigten Hydroxyfettsäureteilestern modifizierte Polyisocyanat ist nicht benzinlöslich und mit lufttrocknenden mittelöligen Alkydharzen nicht verträglich.

7 8

B e i s ο i e 1 2 Reaktion gebracht bis ein modifiziertes Polyisocyanat

mit einem NCO-Gehalt von 10,4% mit einer Viskosi-

134 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden mit tat von 21 see., 40%ig in Lackbenzin, entstanden ist. 208,5 Gewichtsteilen Sojaölfettsäure bei 220⁰C zum Dieses erfindungsgemäß mit ungesättigten Fettsäure-Teilester der Säurezahl 1 umgesetzt. 247 Gewichtsteile s monoestern modifizierte Polyisocyanat ist klar in davon werden mit 330 Gewichtsteilen Isophorondiiso- Lackbenzin löslich und mit mittelöligen lufttrocknencyanat in 247 Gewichtsteile Lackbenzin bei 80" C zur den Alkydharzen gut verträglich.

Claims

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen unter Verwendung von Lösungsmittel, sowie gegebenen-Veifehren zur HersteH»og von Überzügen unter fells die üblichen Hufs- und Zusatzmittel enthaiten-Verwendungvon Lösungsmittel sowie gegebenen- 5 den Lacken welche als Bindemittel Mischungen von falls die üblichen Häfs- und Zusatzmittel enthal- j) _sowohi freie Hydroxylgruppen als auch ungesättenden Lacken, welche als Bindemittel Mischun- ^_x. Fettsäurereste aufweisenden Alkydharzen mit

gen von Π) modifizierten Polyisocyanaten aufweisen,