DE2112839C2 - Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten durch Copolymerisation von Butadien -(1,3), Isopren oder Pentadien - (1,3) mit einem α-Olefin der allgemeinen Formel CH ↓2↓ = CHR, in der R eine normale Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit Styrol - Google Patents

Description

	-	O Il	\	3	-
	Il OCR" )	\
TiCl	O Il
	Il OCR"
TiCI2	f » !OCR"	I ° I!
TiCl3		OCR"
	TiCl2
O

■40

TiCl \0CR"li

50

55

worin R" eine Alkylgruppe mit 1 -3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, bei einem Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (A) zum Titan in der Komponente (B) im Bereich von (1 bis 200): 1 und im Fall des Einsatzes einer Komponente (C) bei einem Atomverhältnis von Titan in der Komponente (B) zum Halogen in der Komponente (C) im Bereich von (0,01 bis 20): 1 hergestellt worden ist.

60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten durch Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R eine normale Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Styrol, in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von -78° C bis +50³C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Zusammenmischen von (A) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR₃', in der R' eine Alkylgruppe mit 2-6 kohlenstoffatomen ist und (B) einer Übergangsmetallverbindung sowie gegebenenfalls (C) Brom, Jod, MoX₅, CrO₂X₂, FeX₃, BX₃, AlX₃, SnX₄, SbX₅, AlX₃ · 0(C₂Hs)₂, BX₃ · 0(C₂Hs)₂, worin X Halogen ist, Kohlensäuredihalogenide, halogenierte Alkane, Benzoesäurechlorid oder C₂H₅AICl₂, für sich oder in Gegenwart eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines chlorierten Kohlenwasserstoffs als organisches Lösungsmittel, hergestellt worden ist

Es sind bereits viele Versuche zur Herstellung von Copolymerisaten mit alternierenden «-Olefin- und Dieneinheiten durchgeführt worden, um neue und brauchbare synthetische Elastomere zu erhalten. Eine erfolgreiche Durchführung derartiger Copolymerisationsreaktionen ist jedoch sehr schwierig. Im allgemeinen ist es nicht leicht, mit einem ionischen Katalysator selbst ein Copolymerisat mit zufälliger Verteilung dieser Monomereinheiten herzustellen.

So wird in der BE-PS 5 46 150 ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, nicht stereospezifischen Copolymerisaten aus Dienen und mehr als drei Kohlenstoffatome aufweisenden «-Olefinen oder aus Dienen und Styrol beschrieben. Dabei wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, das aus einem Trialkylaluminium und Titanchlorid bei 50° C erhalten wird. Eigene Untersuchungen eines nach diesem Verfahren aus einer Mischung von Buten-(l), Buten-(2) und Butadien-(13) hergestellten, bekannten Copolymerisats haben jedoch ergeben, daß die daraus mit verschiedenen Lösungsmitteln gewinnbaren Fraktionen jeweils einen anderen, jedoch von 50 Molprozent weit verschiedenen Gehalt an Butadieneinheiten aufwiesen.

Zur Copolymerisation von Butadien-(13) und einem Methylpentene 1) ist es aus der GB-PS 9 82 708 bekannt, eine Mischung der Monomeren mit mehr als 50 Molprozent vorzugsweise 80 bis 95 Molprozent, Butadien-(13) im Temperaturbereich von —10° bis +5O⁰C in einem inerten Verdünnungsmittel an einem Katalysatorsystem umzusetzen, das das Reaktionsprodukt von Vanadiumoxytrichlorid mit einem Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid ist. Über die Feinstruktur des Produkts war bisher nichts bekannt. Eigene Untersuchungen zeigten, daß nach diesem Verfahren jedoch ausschließlich statistische Copolymerisate oder Blockpolymerisate erhalten werden und nicht alternierende Copolymerisate. Die mit Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen dieses bekannten Copolymerisats bestanden jeweils zu etwa 20 Molprozent aus a-Olefineinheiten und etwa. 80 Molprozent aus Butadieneinheiten. Die Butadieneinheiten wiesen zu 12 bis 19% die ^-Konfiguration und zu 81 bis 88% die trans-l,4-Konfiguration auf.

Die GB-PS 10 26 615 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus zwei aliphatischen Olefinen, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, bei dem zuerst ein Katalysatorsystem aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, II oder UI des Periodischen Systems und

einem Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa, Va oder VIa in Gegenwart eines der Olefine hergestellt und danach dem Katalysatorsystem das andere Olefin zugesetzt wird. Der Gehalt eines aus Butadien-(l,3)und Propylen an einem aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid erhaltenen Katalysatorsystem hergestellten Copolymerisate an Propyleneinheiten erwies sich als viel höher als derjenige eines Copolymerisats, das sich mit einem ohne Propylen erhaltenen Katalysatorsystem ergab. Es wird angegeben, daß das Produkt ein statistisches Copolymerisat und kein Blockcopolymerisat ist Das Verhältnis der jeweiligen Olefineinheiten in den Copolymerisaten ist im weiten Bereich vom Verhältnis der Katalysatorkom·· ponenten abhängig. Eigene Untersuchungen von nach diesem Verfahren aus Propylen und Isopren hergestellten Copolymerisaten haben bestätigt, daß auch die mit verschiedenen Lösungsmitteln daraus erhaltenen Fraktionen, die ein Verhältnis der Olefineinheiten yon annähernd 1 :1 aufweisen, aus copolymerisierten langen Ketten von Propyleneinheiten und langen Ketten von isopreneinheiten bestanden.

Die GB-PS 11 08 630, in der auf die Schwierigkeit hingewiesen wird, aus Butadien-(1,3) und Propylen ein Copolymerisat mit höherem Gehalt an Propyleneinheiten zu erhalten, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Copolymerisats von hohem Molekulargewicht aus den genannten Monomeren, dessen Gehalt an Propyleneinheiten 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt Bei diesem Verfahren wird ein Dreikomponentenkatalysatorsystem eingesetzt das der aus einem Trialkylaluminium, Jod und einer Verbindung der allgemeinen Formel TiBr_nCU-^ in der π gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, erhalten wurde. Die Feinstrukturen der Butadieneinheiten der erhaltenen Copolymerisate werden angegeben; es sind jedoch keine Ergebnisse angegeben, weiche die Annahme einer statistischen Verteilung der Monomereneinheiten im Copolymerisat stützen würden.

Ein Copolymerisat mit zufällig verteilten Butadien- und Propyleneinheiten ist unter Verwendung eines aus Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Polypropylenoxid hergestellten Katalysatorsystems erhalten worden. Das Polypropylenoxid bewirkt dabei die statistische Verteilung der Monomereneinheiten. Ein aus Butadien- und Pt opyleneJnheiten bestehendes Copolymerisat, das mit dem Katalysatorsystem aus nur Triäthylaluminium und Titanchlorid hergestellt wurde, erwies sich aus den. Ergebnissen einer oxydativen Abbaureaktion des Copolymerisats als ein Blockcopolymerisat (Second Symposium on Polymer Synthesis, Tokio, 5. Oktober 1968, The Society of Polymer Science, Japan).

Während die vorstehend angeführten Verfahren die Herstellung von nichtalternierenden Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und «-Olefinen betreffen, sind auch Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten aus diesen Monomeren bekannt

Zur Herstellung von Copolymerisaten mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten ist die Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus Vanadiumchlorid oder Vanadyl(V)-cnlorid als Vanadiumverbindungen und Triäthylaluminium erhalten werden, beschrieben worden (22nd Annual Meeting of Japan Chemical Society, Tokio, 31. März 1969, Polymer Letters, »Journal of Polymer Science« (1969), Teil B, Band 7, S. 671-678). Es wird angegeben, daß die Butadieneinheiten rViser Copolymerisate hauptsächlich die trans-1,4-Konfiguration aufweisen. Die in Benzol bei 3O⁰C gemessenen Grenzviskositäten dieser Copolymerisate liegen bei ca, 0,1 dl/g,

Ein weiterer Bericht beschreibt die Herstellung alternierender Copolymerisate von höherem Molekulargewicht aus Butadien-(1,3) und Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer kein Halogen enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung, einer halogenfreien Vanadiumverbindung und

ίο gegebenenfalls einer als Halogenquelle wirkenden Halogenverbindung erhalten wird (»Polymer Letters, Journal of Polymer Science«, (1969), Teil B, Band 7, S. 613-620). Die Butadieneinheiten dieser Copolymerisate weisen gänzlich die trans-l,4-Konfiguration auf.

Die angegebenen Werte der in Chloroform bei 30⁰C gemessenen Grenzviskositäten betragen bis zu 0,45 dl/g.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem «-Olefin oder Styrol zu erarbeiten, das die Copolymeren in guter Ausbeute ergibt und zu Copolymeren führt die hohe oder niedrige Molekulargewichte aufweisen können und die aufgrund ihrer Struktur als vulkanisierbare Elastomere einsetzbar sind und verbesserte kautschukartige Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Butadien-(1,3) einerseits und &-O!efinen oder Styrol andererseits hergestellten alternierenden Copolymerisaten liegen die Butadieneinheiten in der trans-l,4-Konfiguration aber auch in beträchtlicher Menge in der cis-l,4-Konfiguration und gelegentlich in kleineren Anteilen in der 1,2-Konfiguration vor.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Isopren bzw. Per.tadien-(1,3) hergestellten alternierenden Copolymerisaten weisen die Dieneinheiten überwiegend die 1,4-Konfiguration auf, während die 1,2-Konfiguration nur in Spuren vorhanden ist Die Dieneinheiten mit der 1,4-Konfiguration liegen im Falle der Isopreneinheiten überwiegend in der eis-1,4-Konfiguration und im Falle der Pentadieneinheiten überwiegend in der trans-l,4-Konfiguration vor.

Gegenüber den aus der Literaturstolle, »Polymer Letters, Journal of Polymer Science*' (1969), Teil B, Band 7, S.671-678 und S.613-620 bekannten alternierenden Copolymerisaten von sehr niedrigem Molekulargewicht (berichtete Grenzviskositäten bei 30⁰C: maximal 0,13 dl/g), deren Butadieneinheiten hauptsächlich in der trans-1,4-Konfiguration vorliegen, bzw, den Copolymerisaten von höheren Molekulargewichten (berichtete Grenzviskositäten bei 30⁰C: maximal 0,45 dl/g), deren Butadieneinheiten nur in der trans- 1,4-Konfiguration vorliegen, stehen die erfindungsgemäß hergestellten alternierenden Copolymerisate auch mit wesentlich höheren Molekulargewichten zur Verfügung, was in fortschrittlicher Weise eine Verbreiterung des Anwendungsbereiches dieser Produkte zur Folge hat

In den erfiMungsgemäß hergestellten Copolymerisaten stellt die Gegenwart von Butadieneinheiten mit der cis-l,4-Konfiguration eine Störung der Regelmäßigkeit der Struktur dar, was zu einer vergleichsweise verminderten Kristallisierbarkeit und somit zu einer Verbesserung der kautschukartigen Eigenschaften, insbesondere b< i niedrigen Temperaturen, führt

Bei den aus Isopren- bzw. Pentadien-(1,3) hergestellten Copolymerisaten bedeutet einerseits das überwie-

gendc Vorliegen der cis-1,4- bzw. trans-1,4-Konfiguration nicht, daß in nachteiliger Weise eine vollkommen stereospezifische Feinstruktur vorliegt, denn es ist bei diesen Produkten auch die Gegenwart von meßbaren Anteilen anderer Konfigurationen festgestellt worden. Andererseits bedeutet es jedoch, daß eine mehr verzweigte Struktur vorliegt als bei den bisher bekannten alternierenden Copolymerisaten. die aus Butadien- und «-Olefineinheiten bestehen. In den erfindungsgemäß hergestellten Isopren- bzw. Pentadieneinheiten in der 1,4-Konfiguration einpolymerisiert aufweisenden Copolymerisaten ist jeder gerade, 6 Kohlenstoffatome enthaltende Molekülkettenabschnitt zusätzlich zur Zweigalkylgruppe aus der Λ-Olefineinheit mit einem zweiten, aus einer Methylgruppe bestehenden Zweig versehen.

Die mit dem erfindiingsgeniäßen Verfahren hergestellten alternierenden Copolymerisate sind kautschukartig und können als Weichmacher für Polymere verwctiuei weruen. wciiere cittsai/.gOutcic liegen hui dem Gebiet der Klebstoffe. Weiterhin können sie mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen zu F.iastomeren vulkanisiert werden.

Obwohl es bekannt war. zur Herstellung von alternierenden Copolyrnerisaten aus Butadien-(1,3) und Propylen ein Katalysatorsystem einzusetzen, das ein Trialkylaluminium und ein Halogenid des Übergangsmetalls Vanadium enthält, war es dennoch überraschend, daß mit einem ein Trialkylaluminium, einem Titanchloridcarboxylat und ggf. einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung alternierende Copolymerisate aus den erfindungsgemäß eingesetzten konjugierten Dienen und i-Olefinen oder Styrol erhältlich sind, zumal es einerseits aus der GB-PS 10 26 625 bekannt war. mit einem ein Trialkylaluminium und Titanchlorid enthaltendem Katalysatorsystem statistische Copolymerisate aus Isopren und Propylen herzustellen und andererseits aus der GB-PS 11 08 630 hervorgeht, daß zur Herstellung eines Copolymerisats aus Butadien-(1.3) und Propylen, das verschiedenen Gehalt an Propyieneinheiten aufweisen kann, ein Trialkylaluminium. ein Titanhalogenid und Jod als Kataiysatorsystem eingesetzt werden. Unerwartet war es auch, daß die mit einer Katalysatorkomponente, die eine Verbindung eines anderen Übergangsmetalls als Vanadium darstellt, erhaltenen alternierenden Copolymerisate andere Feinstrukturen der Dieneinheiten als eine stereospezifische trans- 1.4-Konfiguration aufweisen.

Gegenüber den aus Polymer Letters, j. Polymer Science (1969). Teil B. Band 7. S. 671-678 und S. 613-620 bekannten Verfahren, mit denen alternierende Copoylmerisate mit Grer.zviskositäten von nur maximal 0.45 dl/g erhältlich sind, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren den Fortschritt daß damit, je nach den Bedingungen, sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare alternierende Copolymerisate herstellbar sind. Femer ergibt sich ein Fortschritt gegenüber den übrigen, aus dem Stand der Technik bekannten Copolymerisationsverfahren insofern, als mit keinen dieser Verfahren 1 :1 alternierende Copolymerisate aus konjugierten Dienen und «-Olefinen oder konjugierten Dienen und Styrol erhältlich sind.

Spezifische Beispiele der aluminiumorganischen Verbindungen, die die Komponente (A) des Katalysatorsystems des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen und auch als Gemische verwendbar sind, umfassen Trimethylaluminium, Triäthylaluminnim, Tri-n-propyl-

aluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium und Trihexylaluminium. Die titanorganischen Verbindungen, die die Komponente (B) darstellen, und die als Komponente (C) verwendbaren Verbindungen sind auch als Gemische einsetzbar.

Die Komponenten des Katalysatorsystems werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt. Das optimale Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (A) zum Titan in der Komponente (B) liegt im Bereich von (2 bis 100): 1. Bei Einsatz einer Komponente (C) beträgt das günstigste Atomverhältnis von Titan in der Komponente (B) zum Halogen in der Komponente (C) (0,02 bis 10): 1.

Die konjugierten Diene, die bei dem erfindungsgemit ßen Verfahren verwendet werden, können auch als Gemische eingesetzt werden. Das Molverhältnis des Diens zum λ-Olefin oder zum Styrol der anfänglichen Monomerzusammensetzung ist nicht kritisch, liegt jedoch im Scrcich von 5 : ! bis 1 :50. Wenn die Copolymerisationsreaktion unter Verwendung eines monomeren Gemisches mit der anfänglichen Zusammensetzung 1 : 50 bis zu 50% verläuft, so sollte das Molverhältnis des nichtreagierten Diens zum nichtreagierten «-Olefin oder Styrol in diesem Stadium 1 :99 betragen.

Das Verfahren zum Herstellen des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist n'.ht kritisch. Die aluminiumorganische Verbindung der Komponente (A) des Katalysatorsystems, die Titanverbindung der Komponente (B) und das Halogen oder die Halogenverbindung, das bzw. die ggf. die Komponente (C) bildet, können für sich gemischt oder in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Trihalogenäthan, ein Methylenhalogenid oder Tetrahalogenäthylen gemischt werden. Die aluminiumorganische Verbindung und die Titanverbindung werden bei einer Temperatur von -78⁰C bis +50" C gemischt, die nachfolgend als Katalysatorherstellungstemperatur bezeichnet wird. Das Halogen oder die Halogenverbindung kann mit den anderen Komponenten des Katalysatorsystems bei den gleichen Temperaturen gemischt werden.

Die Copolymerisation wird bei Temperaturen von -78" C bis +50⁰C praktisch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Dies bedeutet jedoch nicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Form der Biockpolymerisation, d.h. ohne Verwende .ig von Lösungsmittel, durchgeführt werden kann. Ist es nötig, ein Lösungsmittel zu verwenden, so können aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder XyIoL aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trihalogenäthan, Methylenhalogenide oder Tetrahalogenäthylen eingesetzt werden. Nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion kann das Produkt ausgefällt und mit einem Methanol-Salzsäuregemisch entascht werden. Das ausgefällte Produkt kann weiterhin mit Methanol mehrere Male gewaschen .und schließlich im Vakuum getrocknet werden.

Anhand der Figuren wird die Erfindung näher erläutert Es zeigt

Fig-1 das Ultrarotspektrum eines typischen, erfin-

dungsgemäß aus Isopren und Propylen hergestellten, alternierenden Copoylmerisats;

Fig. 2 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben Copolymerisats;

F i g. 3 das Ultrarotspektrum eines typischen, erfin- -, dungsgemäß aus Penladien-(1,3) und Propylen hergestellten, alternierenden Copolymerisats;

F i g. 4 das magnetische Kernresonanzspektrum dessen» in Copolymerisats.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird ähnlich wie im Beispiel I unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet.

Beispiel t

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden r. jeweils 0,16 Millimol einer Titanverbindung, 6.5 ml Toluol und ggf. 0.2 Millimol einer Halogenverbindung nacheinander bei 25³C in eine Gasflasche mit 25 ml Inhalt gegeben. Dann wurden die Flaschen 10 Minuten bei 25^C C stehengelassen und dsrtäch suf eine Ksisl^ss- ν torherstellungstemperatur von -78°C abgekühlt. Nun wurden jeweils 2 ml einer !molaren Triisobutyialuminiumlösung in Toluol und eine Mischung von 2 ml flüssigem Propylen, 2ml flüssigem Butadien-(l,3) und 2 ml Toluol nacheinander in die Flasche unter Ausschluß j; von Luft und Feuchtigkeit hinzugesetzt. Danach wurden die Flaschen verschlossen und der Inhalt 16 Stunden bei -30⁰C copolymerisiert. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Das Molekulargewicht einer in Methylethylketon v> löslichen Fraktion des erhaltenen alternierenden Copolyi erisals war niedriger als das einer darin unlöslichen und in Diethylether löslichen Fraktion. Die Ausbeute an der Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die im Versuch 4 mit dem Zweikomponentenkatalysatorsy- π stem erhalten wurde, war kleiner als diejenigen an den Fraktionen, die in den Versuchen 1 bis 3 mit dem Dreikomponentenkatalysatorsystem erhalten wurden.

Beispiel 2

Es wurden jeweils 8 ml Toluol und verschiedene Mengen einer Titanverbindung nacheinander bei 20⁰C in Flaschen von 25 ml Inhalt gegeben und die Flaschen in einem Bad auf konstante Katalysatorherstellungstemperaturen gebracht. Danach wurden jeweils ver- 4-, schiedene Mengen einer 1 molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung in Toluol in die Flaschen gefüllt und diese auf -78° C abgekühlt. Nun wurde jeweils eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen. 2 ml flüssigem Butadien-(1.3) und 2 ml Toluol so in die Flaschen gegeben und diese verschlossen. Der Inhalt wurde jeweils bei bestimmter Temperatur eine bestimmte Zeitlang copolymerisiert. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Beispiel 3

Es wurden jeweils 8 ml Toluol und verschiedene Mengen an Titanverbindungen nacheinander bei 20° C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gegeben. Danach wurden die Flaschen in einen Thermostaten von vorbestimmter Katalysatorherstellungstemperatur gegeben. Nun wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1 molaren Lösung von aluminiumorganischen Verbindungen in Toluol in die Flaschen gefüllt, diese auf —78° C abgekühlt und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 m! flüssigem Bütadien-(13} und 2 m! Tokio! in die Flaschen eingegeben. Danach wurden die Flaschen verschlossen und der Inhalt 16 Stunden be bestimmten Temperaturen polymerisiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

B e i s ρ ' e I 4

Es wurden jeweils 8 ml Toluol und verschiedene Mengen einer Titanverbindung nacheinander bei 20°C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gegeben. Danach wurden die Flaschen auf eine Katalysatorherstellungstemperatur von -78°C abgekühlt. Nun wurden jeweils verschiedene Mengen einer I molaren Lösung vor Triisobutylaluminium in Toluol und ein Gemisch au« 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem Butadien-(l,3] und 2 ml Toluol nacheinander in die Flaschen gefüllt unc: diese verschlossen. Der Inhalt wurde copolymerisiert Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in clet Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 5

Es wurden jeweils 7 ml Toluol, verschiedene Menger an Titanverbindungen und verschiedene Mengen ar Halogenverbindungen nacheinander bei 20⁰C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gefüllt und die Flaschen aul eine Katalysatorherstellungstemperatur von -78°C abgekühlt. Danach wurden jeweils verschiedene Men gen einer !molaren Lösung von aluminiumorganischer Verbindungen in Toluol und eine Mischung aus 2 m flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem Butadien-(1,3) unc 2 ml Toluol nacheinander in die Flaschen gefüllt unc diese verschlossen. Der Inhalt wurde copolymerisiert Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in dei Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 6

Es wurden 8 ml Toluol und jeweils verschiedene Mengen einer Titanverbindung bei 20⁰C nacheinandei in Glasflaschen mit 25 ml Inhalt gefüllt. Dann wurder die Flaschen auf eine Katalysatorherstellungstempera tür von -70⁰C abgekühlt. Danach wurde I ml einei !molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol ir die Flaschen gegeben. Die Flaschen wurden auf -78°e abgekühlt und jeweils verschiedene Mengen ar flüssigem Propylen und flüssigem Butadien-(13) untei Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit nacheinander ir die Flaschen gefüllt Diese wurden verschlossen. Dei Inhalt wurde 16 Stunden copolymerisiert. Die Versuchs bedingungen und Ergebnisse sine¹ in der Tabelle Vl wiedergegeben.

Beispiel 7
Es wurden 0.06 mmol

TiCl₃ \OCCH

bei 20° C in eine Glasflasche mit 25 ml Inhalt gegeben Danach wurde die Flasche auf —78° C abgekühlt Nur wurden 0,25 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 10 ml flüssiges Propylen und 2 ml flüssiges Butadien-(13) unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit nacheinander in die Flasche gefüllt, die dann verschlossen wurde. Der Inhalt wurde 16 Stunder bei —30° C copolymerisiert. Die Ausbeute an Copolymerisat mit alternierenden Propylen- und Butadien einbetten betrag 0,73 g. Die Grenzviskosiiät des Copolymerisats wurde zu 032 dl/g bestimmt

Beispiel 8

Es wurden bei 20⁰C 8 ml Toluol und 0,06 mmol O

TiCI₃ \ OCC₆H₅

in eine Gasflasche von 25 ml Inhalt gefüllt. Danach wurde die Flasche auf -78° C abgekühlt. Nun wurden 0,6 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, t ml flüssiges Butadien-(1,3) und 5 ml flüssiges Propylen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit nacheinander in die Flasche gegeben, die dann verschlossen wurde. Der Inhalt wurde 1,5 Stunden bei 40°C copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 0,06 g.

Beispiel 9 Pc u/urrlon « ml Tnliml O 1 S mmnl

TiCI₃ \ OCC₆H,

2 ml flüssiges Butadien, 2 ml flüssiges Propylen-(13) und 0,5 ml einer !molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol nacheinander bei -30° C in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt gefüllt, die verschlossen wurde. Der Inhalt wurde 153 Stunden bei —40°C copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,63 g. Die Konfigurationen der Butadieneinheiten des Copolymerisate lagen in folgenden Anteilen vor: cis-2%, trans-95%, 12-3%.

Beispiel 10
Versuch 1

Es wurden 10 ml Toluol, 0,05 ml einer !molaren Lösung von tert-Butylchlorid in Toluol und 0,4 ml einer !molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol bei 25" C in eine Glasflasche von 25 ml gefüllt, die auf - 32° C abgekühlt w^de. Nun wurden 0,12 mmol

TiCl₃ VOCCH₃

in die Flasche gegeben und diese auf -78° C abgekühlt Eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem Butadien-(13) und 2 ml Toluol wurden in die Flasche gefüllt Diese wurde danach verschlossen und der Inhalt 16 Stunden bei — 40⁰C copolymerisiert Die Ausbeute an Copolymerisat mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten betrug 1,3? g- Die bei 30⁰C in Toluol bestimmte Grenzviskosität betrug 2JS dl/g.

Versuch 2

Unter Verwendung eines Zweikomponentenkatarysatorsystems aus 0,4 mmol Triisobutylaluminium und 0,12 mmol

!I

TiCIjOCCH₃

wurden Butadien-(13) und Propylen einer alternierenden Copolymerisationsreaktion unterworfen. Die Aus beute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,18 g und die bei 30⁰C in Toluol bestimmte Grenzviskosität 2,65 dl/g.

Aus diesen Versuchen kann die Wirkung des Zusatzes ί von Halogenverbindungen ersehen werden.

Beispiel ti

Es wurden 7 ml Toluol und jeweils verschiedene Mengen Titanverbindungen bei 2O⁰C in Glasflaschen

ίο von 25 ml Inhalt gefüllt Danach wurden die Flaschen auf die Katalysatorherstellungstemperatu<-en einge stellt. Jeweils verschiedene Mengen von !molaren Lösungen aluminiumorganischer Verbindungen in Toluol wurden in die Flaschen gefüllt. Danach wurden die

r, Flaschen auf -78 C abgekühlt. Nun wurden jeweils verschiedene Mengen an flüssigen «-Olefinen oder an Styrol und 2 ml flüssiges Butadien-(1,3) nacheinander in die Flaschen gefüllt und die Flaschen verschlossen. Der Inhalt wurde copolymerisiert. Die Versuchsbedingun-

>n gen und F.rgebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiel 12

Es wurden 7 ml Toluol und jeweils verschiedene r> Mengen Titanverbindungen nacheinander bei 20°C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gegeben. Die Flaschen wurden sodann auf eine Katalysatorherstellungstemperatur von -78°C abgekühlt. Nun wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1 molaren Lösung von so Triisobutylaluminium in Toluol, 2 ml flüssiges Butadien-(1,3) und verschiedene Mengen an flüssigen «-Olefinen nacheinander in die Flaschen gefüllt und diese verschlossen. Der Inhalt wurde copolymerisiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Γι Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel 13

Es wurden jeweils 7 ml Toluol, 0,2 mmol einer Titanverbindung und verschiedene Mengen einer Halogen verbindung nacheinander bei 20° C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gefüllt. Die Flaschen wurden auf die Katalysatorherstellungstemperaturen eingestellt. Dann wurden jeweils 1 ml einer 1 molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung in Toluol in die Raschen gefüllt Danach wurden die Flaschen auf -78° C abgekühlt Nun wurden 2 ml flüssiges Butadien-(13) und verschiedene Mengen an flüssigen «-Olefinen nacheinander in die Flaschen gegeben und diese verschlossen. Der Inhalt wurde 21 Stunden lang

so copolymerisiert. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt

Beispiel 14

Es wurden 4 ml Toluol und 0,2 mmol O

Il

TiCl₃ OCCH₃

bei 20° C in eine Glasflasche von 25 ml Inhalt gegeben. Die Flasche wurde auf — 78° C abgekühlt Dann wurden 1 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 6 ml einer flüssigen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion der nachstehend angegebenen molaren Zusammensetzung nacheinander eingefüllt Danach wurde die Flasche verschlossen. Der Inhalt wurde 24 Stunden bei —30°C copolymerisiert Die

Ausbeute an Copolymerisat mit alternierenden Buten-(r)- und Butadieneinheiten betrug 0,55 g.

Propan	Be i spi	0,03%	el 15
Propylen	0,G5%
Methylacetylen	0,69%
Isobutan	0,52%
n-Butan	3,67%
Isobutylen	26,22%
Buten-(l)	14,18%
trans-Buten-(2)	5,18%
cis-Buten-(2)	4,12%
Butadien-(1.3)	44.02%
Butadien-(1,2)	0.52%
Äthylacetylen	0.16%
Vinylacetylen	0,64%

Es wurden 5.91 kg eines Copolymerisats mit alternierenden Propylen· und Butadieneinheiten bei —40° C und ein.'.r Polymerisationsdauer von 17,5 Stunden aus 8,1 kg Propylen und 8.5 kg Butadien-(1,3) hergestellt. Der Katalysator wurde aus 1,11 mol Tributylaluminium und 0,44 mol

TiCl₃ OCC.H,

bei - 20°C erhalten. Das Zanlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerisats betrug 93 500.

Vulkanisationsversuch

Die nachstehende Zusammensetzung wurde auf einem Walzenmischwerk gemischt und 20 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

100 Teile Copolymerisat

50 Teile ölofenruB

5 Teile Zinkoxid

1,5 Teile Schwefel

1 Teil Stearinsäure

1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin und

1 Teil Benzothiazyldisulfid

Das Vulkanisationsprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Bruchdehnung bei 25° C: 390%

Zugfestigkeit bei 25° C: 22,2 M Pa

300% Modul bei 25° C: 153 MPa

Beispiel 16

Es wurden 8 ml Toluol und jeweils verschiedene Mengen an Titanverbindungen bei 25° C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gegeben. Dann wurden die Flaschen auf die Katalysatorherstellungstemperaturen gebracht Danach wurden jeweils verschiedene Mengen an 1 molaren Lösungen von ahimmiumorganischen Verbindungen in Toluol in die Flaschen gegeben und diese auf —78° C abgekühlt Nun wurde eine Mischung aus 2 ml flussigem Propylen und 2 ml flüssigem Isopren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in die Flaschen gefüllt und diese verschlossen. Danach wurde der Inhalt (»polymerisiert Die Versuchsbedingungen and Ergebnisse sind in der Tabelle X wiedergegeben.

Die nachfolgenden Ergebnisse geben Aufschluß über die Struktur eines erfindungsgemäß aus Propylen und Isopren hergestellten Copolymerisats.

1. In dem in der Fig. 1 gezeigten Ultrarotspektrum des Copolymerisats erscheint bei 909 cm-' keine Bande, die der 1,2-Konfiguration ries Polyisoprene zugeordnet werden kann. Die Bande bei 890 cm-' gehört zur 3,4-Konfiguration der Isopreneinheilen und die breite Bande bei 850 cm-' wird der 1,4-Konfiguration der Isopreneinheiten zugeuidnet. Es wird daraus geschlossen, daß die Feinstruktur der Isopreneinheiten des Copolymerisats im wesentlichen die 3,4- und 1,4-Konfigurationen aufweist.

Das in der F i g. 2 sichtbare Triplett bei 4,8 τ wird dem Proton zugeschrieben, das direkt an der Doppelbindung der in der 1,4-Konfigjration vorliegenden Isopreneinheit liegt. Das schwache Duplett bei 5,3 r gehört zur Isopropenylmethylengrüppf: ucT in uCr j,T-r\.GriiigüräiiOri VGriicgCnucM Isopreneinheit des Copolymerisats. Das Verhältnis von Fläche unterhalb des Tripletts bei 4,8 τ zur halben Fläche unterhalb des Maximums bei 5,3 r gibt das Verhältnis von Einheiten mit 1,4-Kcnfiguration zu Einheiten mit 3,4-Konfiguration wieder. Es wurde zu 94 :6 bestimmt.

Die Zusammensetzung des Copolymerisats wurde dadurch ermittek, daß das Verhältnis von Fläche unterhalb des Tripletts bei 4,8 r zur halben Fläche unterhalb des Dubletts bei 5,3 r und zu einem Drittel der Fläche unterhalb des Dubletts bei 9,2 r, das den Methylgruppen der Propyleneinheiten des Copolymerisats zugeschrieben wird, bestimmt wurde. Das Ergebnis der Kernresonanzanalyse stimmt praktisch mit den berechneten Werten für ein aus I mol Isopren und 1 mo! Propylen zusammengesetztes Copolymerisat überein. Das 1,4-Polyisopren weist bei 7,95 τ ein Maximum auf, das den Methylengruppen des Polymerisats zugeschrieben w^;rd. Andererseits findet sich bei 7,95 r im magnetischen Kernresonanzspektnim des bei diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisats praktisch kein Maximum. Dies bedeutet, daß keine aufeinanderfolgende 1,4-Isopreneinh>:ten im Copolymerisat vorliegen. Das Maximum bei 8,1 r kann den Methylengruppen der 1,4-Isopreneinheiten des alternierenden Copolymerisats zugeschrieben werden.

Die Copolymerisationsreaktion ergibt über einen weiten Bereich von anfänglichen Monomeren?·' sammensetzungen ein 1 :1 -Copolymerisat Die Copolymerisationsreaktion liefert unabhängig von der Polymerisationszeit ein 1 :1 -Copolymerisat

Das Maximum bei 8,32τ in Fig.2 kann den Methylgruppen der eis-1,4-Konfiguration der Isopreneinheiten und das Maximum bei 8,42 τ der Gesamtheit der Methylgruppen der trans-1,4- und 3,4-Konfigurationen der Isopreneinheiten des Copolymerisats zugeschrieben werden. Daraus wird geschlossen, daß die Isopreneinheiten des Copolymerisats im wesentlichen die cis-l,4-Konfiguration aufweisen.

Die Struktur des Copolymerisats mit alternierenden Propylen- und Isopreneinheiten, das nach dem erfindimgsgemäSen Verfahren hergestellt wurde, zeichnet sich wie folgt aus:

a) Die Feinstruktur der Isopreneinheiten ist im wesentlichen die 1,4-Konfiguratior- und zu einem kleinen Teil die 3,4-Konfiguration.

b) Der größte Teil der 1,4-Isopreneinheiten weist die cis-l,4-Konfiguration auf.

c) Die 1,2-Isopreneinheiten sind im Ultrarotspektrum nur spurenweise feststellbar.

Beispiel 17

Es wurden jeweils 8 ml Toluol, verschiedene Mengen an Titanverbindungen und verschiedene Mengen an Halogenverbindungen bei 25° C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gefüllt Danach wurden die Flaschen auf die Katalysatorherstellungstemperaturen eingestellt

Jeweils verschiedene Mengen einer lmolaren Lösung von Tnisobutylaluminium in Toluol wurden in die entsprechenden Flaschen gefüllt und diese dann auf — 78° C abgekühlt Danach wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen und 2 ml flüssigem Isopren in die Flaschen gegeben und diese verschlossen. Der Inhalt wurde (»polymerisiert Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengestellt

Beispiel 18

Es wurden 7 ml Toluol und 0,21 mmol einer fitanverbindung bei 25" C in Glasflaschen von 25 ml Inhalt gefüllt Danach wurden die Raschen auf die Katalysatorherstellungstemperaturen gebracht Nun wurden 0,5 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol in die Flaschen gefüllt und diese auf — 78° C abgekühlt Dann wurde ein Gemisch aus 2 ml flüssigem Propylen und 2 ml flüssigem Isopren in die Flaschen gefüllt und diese verschlossen. Der Inhalt wurde copolymerisiert Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle XII wiedergegeben.

von 25 ml Inhalt gefüllt Dann wurden die Flaschen auf die Katalysatorherstellungstemperatur von —78° C abgekühlt Nun wurden jeweils 0,6 ml einer lmolaren Lösung von aluminiumorganischen Verbindungen in Toluol und eine Mischung aus 0,4 ml flüssigem Propylen, 0,6 ml flüssigem cis-Pentadien-(l,3) und 1 ml Toluol nacheinander in die Flaschen gefüllt und die Flaschen verschlossen. Der Inhalt wurde 110 Stunden bei -40⁰C polymerisiert Die Versuchsbedingungen und Ergebnisin se sind in der Tabelle XIII wiedergegeben.

Die nachfolgenden Ergebnisse geben Aufschluß über die Struktur eines erfindungsgemäß aus Propylen und Pentadien-(13) hergestellten Copolymerisats.

Versuch 11 und Vulkanisationsversuch

Unter den Polymerisationsbedingungen von Versuch Nr. 4 wurden 3 kg alternierendes Copoylmerisat hergestellt Die nachstehende Zusammensetzung wurde auf einem Walzenmischwerk gemischt und 30 Minuten bei 140° C vulkanisiert:

100 Teile Copolymerisat

50 Teile Ölofenruß

5 Teile Zinkoxid

14 Teile Schwefel

1 Teil Stearinsäure

1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin und

1 Teil Benzothiazyldisulfid

Das vulkanisierte Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Bruchdehnung bei 25° C: 510% Zugfestigkeit bei 25°C: 16,6 MPa

300% Modul bei 250°C: 10,0 MPa

Beispiel 19

Es wurden 2 ml Toluol und jeweils verschiedene Mengen an Titanverbindungen bei 25°C in Glasflaschen Aus dem in der F i g. 3 gezeigten Ultrarotspektrum des Copolymerisats ist zu schließen, daß die Feinstruktur der Pentadieneinheiten des Copolymerisats praktisch die 1,4-Konfiguration ist Das in dem in der F i g. 4 gezeigten magnetischer Kernresonanzspektrum des Copolymerisats sichtbare Triplett bei 4,7 τ ist den Protonen zuzuschreiben, die direkt an den Doppelbindungen dei 1,4-Pentadieneinheiten liegen. Die Zusammensetzung des Copolymerisats wurd« auf folgende Weise bestimmt: Wenn A die Fläche unterhalb des Tripletts bei 4,7 ι und Cdie Gesamtfläche unterhalb aller Maxima in Bereich von 7,5 t bis 9J5v ist dann ist da: Molverhältnis von einpoiymerisiertem Pentadien (13) zu Propylen

A/2

3 A

(C - 3 A)IS C-3 A

j-, Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung de:

Copolymerisats praktisch mit dem berechnetet Wert für ein Copolymerisat übereinstimmt das au: 1 mol Pentadien-(13)- und 1 mol Propylen-Einhei ten zusammengesetzt ist

4. Die Copolymerisationsreaktion liefert innefhalt eines weiten Bereiches von anfänglichen Monome renzusammensetzungen ein 1 :1-Copolymerisat

5. Die Copolymerisationsreaktion ergibt unabhängij von der Polymerisationszeit ein 1 :1-Copolymer!

sat

6. Obgleich der größere Teil der 1,4-Pentadieneinhei ten die trans-1,4-Konfiguration aufweist, tretet kristallisationsempfindliche Banden des trans-1,4 Polypentadiens bei 781,866,939 und 1025 cm-· nu in Spuren in der F i g. 3 auf.

7. Im magnetischen Kernresonanzspektrum voi amorphem Polypropylen wird ein Dublett be 9,11 τ und 9,21 τ gefunden, das der Methylgruppi zuzuschreiben ist Andererseits ist das Dublett ii Fig.4 nach 9,04τ und 9,15τ verschoben. Die wiederum bedeutet, daß dieses Dublett dei Methylgruppen der Propyleneinheiten des Copo lymerisats zuzuschreiben ist

Die Struktur des Copolymerisats mit alternierende! Propylen- und Pentadien-1,3-Einheiten, das nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, zeich net sich wie folgt aus:

a) Die Feinstruktur der Pentadien-1,3-Einheiten ist di 1,4-Konfiguration.

b) Der größere Teil der 1,4-Pentadieneinheiten weis die trans-1,4-Konfiguration auf.

c) Die 1,2-Pentadieneinheiten sind im Ultrarotspektrum nur spurenweise feststellbar.

Beispiel 20

Es wurden jeweils 2 ml Toluol, 0,2 mmol an Titanverbindungen und 0,1 mmol an Halogenverbindungen bei 25° C nacheinander in Glasflaschen mit 25 ml Inhalt gegeben. Die Flaschen wurden 10 Minuten bei 25° C stehengelassen und danach auf -78° C, der Katalysatorherstellungstemperatur, abgekühlt Nun wurden jeweils 0,6 mmol einer 1 molaren Lösung von aluminiumorganischen Verbindungen in Toluol und eine Mischung aus 0,4 ml flüssigem Propylen, 0,6 ml flüssigem cis-Pentadien-(13) und 1 ml Toluol nacheinander in die Flaschen gefüllt und diese verschlossen. Der Inhalt wurde 110 Stunden bei — 40⁰C copolymerisiert Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle XIV zusammengestellt.

Beispiel 21

Es wurden 2 ml Toluol und 0,2 mmol
O

TiCU

OCC₆H.

WCI₆ bei Zimmertemperatur eingeführt Das Rohr wurde in einem Tieftemperaturbad bei —40⁰C aufbewahrt Dann wurde 1,0 ml einer !molaren Lösung von Trihexylaluminiuni in Toluol dazugegeben. Das Rohr wurde in einem Tieftemperaturbad bei -78° C aufbewahrt und es wurden 4,0 ml flüssiges Penten-(1) und 2,0 ml flüssiges Butadien-(1,3) in das Rohr dazugegeben. Das Rohr wurde verschlossen und die Copolymerisationsreaktion 21 Stunden in ruhendem Zustand bei —40⁰C durchgeführt Ein alternierendes Copolymerisat wurde in einer Ausbeute von 0,19 g erhalten.

Beispiel 24

In ein von Stickstoff durchspültes 25-ml-Polymerisationsrohr aus Glas wurden 5 ml Toluol, 0,1 mmol einer Verbindung der Formel

bei 25° C in eine Gasflasche von 25 ml Inhalt gegeben. Danach wurde die Flasche auf -78" C abgekühlt Nun wurden 0,6 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 0,6 ml flüssigem cis-Pentadien-(l,3), 0,4 ml flüssigem Hexen-(l) und 1 ml Toluol unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit nacheinander in die Flasche gefüllt die danach verschlossen wurde. Der Inhalt wurde 110 Stunden bei — 40⁰C copolymerisiert Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat wurde aufgrund mehrerer Untersuchungsergebnisse als ein Copolymerisat mit alternierenden Hexen-(l)- und cis-Pentadien-(l,3)-Einheiten bestimmt Die Ausbeute an diesem Copolymerisat das in Diäthyläther löslich und in Methylethylketon unlöslich war, betrug 0,02 g.

B e i s ρ i e I 22

In ein von Stickstoff durchspültes 25 ml Polymerisationsrohr aus Glas wurden jeweils 5 ml eines Lösungsmittels sowie 0,2 ml einer 1 molaren Lösung von Trichlortitanpropionat in Toluol bei Zimmertemperatur eingeführt. Das Rohr wurde in einem Tieftemperaturbad bei —78° C aufbewahrt Danach wurden jeweils 0,6 ml einer !molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 2 ml flüssiges Butadien-(1 J) und 2 ml flüssiges Buten-(l) nacheinander dazugegeben. Das Rohr wurde abgeschlossen und die Copolymerisationsreaktion 16 Stunden lang in ruhendem Zustand bei 0"C durchgeführt. Die Tabelle XV zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 23

In ein von Stickstoff durchspültes Polvmerisntions^rohr aus Glas wurden 7 ml Toluol. 0,2 ip.l einer ! molaren Dichlortitandipropionatlösung in ToUoI und 0.2 mmol

TiCi VOCCH₃/,

d. h. 1 ml einer 0,1 molaren Lösung dieser Verbindung in Toluol und 0,1 mmol elementares Chlor, d. h. 0,1 m! einer 1 molaren Lösung von Chlor in Toluol bei Zimmertemperatur eingeführt Das Polymerisationsrohr wurde in ein bei — 78°C gehaltenes Tieftemperaturbad eingebracht Dann wurden 0,5 mmol Triäthylaluminium, d. h. O^ml einer 1 molaren Lösung dieser Verbindung in Toluol, und 5 ml einer flüssigen Monomermischung, die Butadien-(13) und Propylen im Molverhältnis von 1,2 :1 enthielt, in das Rohr hinzugegeben. Das Rohr wurde verschlossen und die Copolymerisation in ruhendem Zustand 3 Stunden bei 0⁰C durchgeführt Es wurde ein alternierendes Copolymerisat in einer Ausbeute von 0,50 g erhalten. Die bei 30⁰C in Toluol gemessene Grenzviskosität des Copolymerisate betrug 1,0 dl/g.

Beispiel 25

In ein von Stickstoff durchspültes 25-ml-PoIymerisationsrohr aus Glas wurden 7,0 ml Toluol, 0,16 mol einer 1 molaren Lösung von Trichlortitanbenzoat

TiCl, OCC₄H₅J

eingeführt. Das Rohr wurde in ein bei —78°C gehaltenes Tieftemperaturbad eingebracht Danach wuruen 0,50 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutyialuminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem Butadien-(1 J) und 2 ml Toluol hinzugegeben. Das Rohr wurde verschlossen und die Copolymerisation 16 Stunden in ruhendem Zustand bei -40° C durchgeführt.

Es wurde ein aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehendes Copolymerisat in einer Ausbeute von 1,4 g erhalten, dessen in Chloroform bei 30°C gemessene Gf?nzviskösität 2,0 dl/g betrug. Die Feinstruktur der in der Polymerkette enthaltenen Butadieneinheiten war wie folgt:

trans-1,4-Konfiguration 93%

eis-1.4-Konfiguration 5%

1,2-Konfiguration 2%

Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum wurde erwiesen, daß das Molverhältnis von Propyleneinheiten zu Butandieneinheiten im Copolymerisat 49; 51 betrug.

Danach wurden 104,6 mg des auf diese Weise erhaltenen CopolymdHsats einer Ozonolyse unterzogen gemäß »Journal of Polymer Science« (1968), Teil A-I, Band 6, S. 2678, wobei die Produkte der Ozonolyse verestert wurden unter Verwendung einer BCh-Methanol-Lösung nach Zikken Kagaku Koza (zoku) »Subsequent Lecture on Experimental Chemistry«, Seite 338, Bd. 9. Eine gaschromatographische Untersuchung der Veresterungsprodukte ergab folgende Analyse:

Dimethylmethyladipat 134,6 mg Dimethylsuccinat 3,6 mg

Das Dimethylmethyladipat ist das Produkt der Ozonolyse eines aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehenden alternierenden Copolymerisate und die Ausbeute -non 134,6 mg stellt 653% der bei der Ozonolyse eingesetzten Copolymerisatmenge dar. Es wird vermutet, daß das Dimethylsuccinat das Produkt der Ozonolyse von aufeinanderfolgenden Butadieneinheiten ist Hieraus geht hervor, daß einerseits der Gehalt des Copolymerisate an alternierenden Strukturen mindestens 653%, und daß andererseits der Gehalt an aufeinanderfolgenden Butadieneinheiten weniger als ungefähr 3% beträgt Ein in der als Lösungsmittel für die Ozonolyse verwendeten Ameisensäure unlösliches Produkt wurde nicht gefunden. Es ist bekannt, daß das Produkt der Ozonolyse von Polypropylen in Ameisensäure unlöslich ist Es foki, daß das untersuchte Copolymerisat keine beträchtlichen Mengen an aufeinanderfolgenden Propyleneinher-isn enthielt Als Schlußfolgerung geht hervor, daß das untersuchte Copolymerisat ein aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehendes alternierendes Copolymerisat ist

Vergleichsversuch A

Es wurde ein bekanntes Copolymerisat aus Propylen und Butadien-(13) nach »Polymer Letters, Journal of Polymer Science« (1969), Teil B, Band 7, S. 614, Beispiel 2, wie nachstehend beschrieben hergestellt

In ein Polymerisationsrohr aus Glas von 25 ml Fassungsvermögen wurden 10 ml Toluol und 1,0 ml einer 1 molaren Lösung von Vanadiumoxychlorid in Toluol bei Zimmertemperatur eingeführt, wonach das Rohr in einem Tieftemperaturbad bei -78° C aufbewahrt wurde. Danach wurden 2/>ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 1,8 ml flüssiges Propylen und 1,9 ml flüssiges Butadien-(13) bei der angegebenen Temperatur in das Rohr eingefüllt Die Polymerisationsreaktion wurde 16 Stunden bei -30° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wurde in eine größere Menge (150 ml) von Methanol, die eine geringe Menge Chlorwasserstoff enthielt, hineingeschüttet Auf diese Weise wurden 1,86 g Polymerisat erhalten. Das Polymerisat wurde fraktioniert durch Extraktion mit Methylethylketon und dann mit Diäthyläther bei Zimmertemperatur. Das Ergebnis ist in der Tabelle XVI zusammengefaßt

Die in Methylethylketon lösliche und die in Methylethylketon unlösliche, in Diethylether lösliche Fraktion wurde durch Ultrarotabsorptions- und magnetische Kernresonanzverfahren untersucht Es wurde festgestellt, daß diese Fraktionen im wesentlichen keine aufeinanderfolgenden Propylen- oder Butadieneinheiten aufwiesen. Eine unlösliche Fraktion, die im s wesentlichen aus zersetzten Katalysatorkomponenten bestand, wurde in Spuren erhalten.

Beispiel 26

Es wurde eine exakte Wiederholung des Vergleichsversuchs A durchgeführt, wobei jedoch anstelle von VOCI₃ eine äquünolare Menge an Titan(IV)-acetattrichlorid eingesetzt wurde.

In ein Polymerisationsrohr aus Glas von 25 ml Fassungsvermögen wurden 10 ml Toluol und 1,0 ml einer 1 molaren Titan(IV)-acetattrichloridlösung in Toluol bei Zimmertemperatur eingeführt, wonach das Rohr in einem Tieftemperaturbad bei —78° C aufbewahrt wurde. Dann wurden 2,5 ml einer 1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 13 ml flüssiges Propylen und 1,9 ml flüssiges Butadien-(13) nacheinander in das Rohr bei der angegebenen Temperatur, d. h. - 78° C eingeführt Die Polymerisatjonsreaktion wurde 16 Stun den bei — 30⁰C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wurde in eine größere Menge (150 ml) von Methanol, die eine klein? Menge Chlorwasserstoff enthielt, hineingeschüttet Auf diese Weise wurden 231 g Polymerisat erhalten. Das Polymerisat wurde mit Methylethylketon und dann mit Diäthyläther bei Zimmertemperatur extrahiert Das Ergebnis zeigt die Tabelle XVII.

Die in Methylethylketon lösliche und die in Methyläthylketon unlösliche, in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde mittels Ultrarotabsorptionsanalyse und magnetischer Kernresonanzspektroskopie untersucht, wobei festgestellt wurde, daß beide Fraktionen im wesentlichen keine aufeinanderfolgenden Propylen- oder Butadieneinheiten enthielten. Die Grenzviskosität der in Methyläthylketon unlöslichen, in Diäthyläther löslichen Fraktionen wurden in Chloroform bei 30" C zu 1,0 dl/g bestimmt

Vergleichsversuch B

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 4 der BE-PS 5 46 150 im Maßstab 1 :40 durchgeführt In ein evakuiertes Polymerisationsrohr aus Glas von 30 ml Fassungsvermögen wurden 0,5 g Triäthylaluminium, aufgelöst in 7,5 ml Heptan, 6,4 ml flüssiges Buten-(l) und 5,1 ml flüssiges Buten-(2) eingeführt und die Mischung umgerührt Das Rohr wurde unter Umrühren der Mischung erhitzt und bei Erreichen einer Tempera tür von 45° C wurden 0,0875 g Titantetrachlorid, aufgelöst in 1,25ml n-Heptan (d.h. 1,25ml einer 9,2%igen Titantetrachloridlösung in n-Heptan), und unmittelbar darauf, 0,8 ml flüssiges Butadien-(13) dazugegeben. Die Copolymerisation wurde bei 50⁰C 6 Stunden lang durchgeführt Die Reaktion wurde beendet durch die Zugabe von 1,25 ml Methanol und die nicht reagierten Monomeren wurden durch Verdampfen entfernt Danach wurde die Reaktionsmischung in eine größere Überschußmenge an Methanol, die eine geringe Menge Chlorwasserstoff enthielt, hineingeschüttet Ungefähr 038 g Polymerisat wurden erhalten. Das Polymerisat wurde nacheinander mit Aceton, Diftthyläther und n-Heptan extrahiert Das Ergebnis ist

in der Tabelle XVIH zusammengefaßt. Aus den Zusammensetzungen der Copolymerisate geht hervor, daß diese nicht alternierend aufgebaut sind.

Vergleichsversuch C

Eine exakte Wiederholung des Vergleichsversuchs B wurde durchgeführt,wobei jedoch anstelle von Titantetrachlorid eine äquimolare Menge an Titan(IV)-acetattrichlorid eingesetzt wurde.

In ein evakuiertes Polymerisationsrohr aus Glas von 30 ml Fassungsvermögen wurden 0,5 g Triäthylaluminium, aufgelöst in 74 ml n-Heptan, 6,4 ml flüssiges Buten-(l) und 5,1 ml flüssiges Buten-(2) eingeführt und die Mischung umgerührt. Das Rohr wurde unter Rühren erhitzt, und bei Erreichen einer Temperatur von 45° C wurden 0,0983 g Titan(IV)-acetattrichlorid, aufgelöst in 1,25ml n-Heptan (d.h. 1,25ml einer 10,2%igen Titan(rV)-acetattrichloridlösung in n-Heptan) und unmittelbar darauf 0,8 ml flüssiges Butadien-(1,3) dazugegeben. Die Copolymerisation wurde 6 Stunden bei 50° C durchgeführt. Die Reaktion wurde beendet durch die Zugabe von 1,25 ml Methanol, und die nicht reagierten Monomeren wurden durch Verdampfen entfernt Die Reaktionsmischung wurde dann in eine größere Oberschußmenge an Methanol, die eine geringe Menge Chlorwasserstoff enthielt, hineingeschüttet Es ergaben sich etwa 046 g Polymerisat Das Polymerisat wurde nacheinander mit Aceton, Diäthyläther und n-Heptan extrahiert Das Ergebnis ist in der Tabelle XIX gezeigt Die in Aceton lösliche Fraktion wurde mittels Ultrarotspektroskopie und magnetischer Kernresonanzspektroskopie untersucht, wobei sich herausstellte, daß sie im wesentlichen keine aufeinanderfolgenden Butenoder Butadieneinheiten enthielt Aus den Zusammensetzungen der übrigen Fraktionen geht hervor, daß diese nicht alternierend aufgebaut sein können.

Vergleichsversuch D

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 der GB-PS 10 26 615 im Maßstab 1:10 durchgeführt

In ein Polymerisationsrohr wurden 9,13 ml n-Hexan und 1,20 ml Propylen eingeführt, wonach 0,41 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in n-Hexan (10 g/100 ml Lösung) und 0,46 ml einer Lösung von Titantttrachlorid in n-Hexan (10 g/100 ml Lösung) tropfenweise nacheinander hinzugegeben wurden. Nach der Zugabe der Katalysatorkomponenten wurde der Inhalt des Polymerisationsrohrs 3 Minuten kräftig gerührt, dann wurden 1,49 ml Isopren hinzugegeben und die Copolymerisation 1 Stunde bei 0°C durchgeführt Die Reaktionsmischung wurde in eine größere Oberschußmenge an Methanol (150 ml) hineingeschüttet, wobei sich 0,19 g Polymerisat ergabea Dieses wurde bei Zimmertemperatur mit Methylethylketon und dann mit Diäthyläther extrahiert Das Ergebnis zeigt die Tabelle XX.

Die in Methyläthylketon lösliche und die in Methylethylketon unlösliche, in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde mittels Ultrarotabsorptionsanalyse und magnetischer Kernresonanzspektroskopie untersucht, wobei festgestellt wurde, daß beide Fraktionen lange Reihen von aufeinanderfolgenden Propyleneinheiten sowie lange Reihen von aufeinanderfolgenden Isopropeneinhehen enthielten. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß es sich bei den Produkten nicht um alternierende Copolymerisate handelt,

Vergleichsversuch E

Der Vergleichsversuch D wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis Al/Ti auf 1,25 bzw. 1,4 gemäß Beispiel 2 der GB-PS 10 26 615 durch Verringerung der zugegebenen Menge an Triäthylaluminium eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXI zusammengestellt

Die in Methyläthylketon löslichen Fraktionen und die in Methyläthylketon unlöslichen, in Diäthyläther löslichen Fraktionen wurden untersucht Alle Fraktionen wiesen lange Reihen von aufeinanderfolgenden Propyleneinheiten sowie lange Reihen von aufeinanderfolgenden Isopreneinheiten auf. Somit bestehen diese Fraktionen nicht aus alternierenden Copolymerisaten.

Vergleichsversuch F

Die Copolymerisation von Pior-yien mit Butadien-(13) wurde wie beim zweiten Versuch des Beispiels 3 der GB-PS 10 26615, und zwar im Maßstab 1 :10, durchgeführt

^Τ·Λ ein 25-ml-Polymerisationsrohr wurden 9,13 ml n-Hexan und 1,2 ml Propylen eingeführt, wonach 0,41 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in n-Hexan (10 g/100 ml Lösung) und 0,46 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in n-Hexan (H) g/100 ml Lösung) nacheinander tropfenweise hinzugegeben wurden. Nach der Zugabe der Katalysatorkomponenten wurde der Inhalt des Polymerisationsrohrs 3 Minuten kräftig umgerührt, wonach 13 ml Butadien-(1,3) dem Rohr hinzugegeben und die Copolymerisationsreaktion eine Stunde bei 0⁰C durchgeführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in eine größere Überschußmenge an Methanol (150 ml) hineingeschüttet wobei 0,24 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerisat wurde bei Zimmertemperatur mit Methyläthylketon und dann mit Diäthyläther extrahiert Das auf diese Weise erhaltene Ergebnis ist in der Tabelle XXII zusammengefaßt
Beide Fraktionen wurden untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sie lange Reihen aufeinanderfolgender Propyleneinheiten und lange Reihen aufeinanderfolgender Butadieneinheiten enthielten.

Vergleichsversuch G

Die Copolymerisation von Propylen mit Butadien- (113) wurde wie beim ersten Versuch des Betspiels 3 der GB-PS 10 26615, und zwar im Maßstab 1:10, Wiirchgeführt

In ein 25-ml-Polymerisationsrohr wurden 9,13 ml n-Hexan, 1,20 ml Propylen und 130 >n! Butadien-(13) eingeführt, wonach 0,41 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in n-Hexan (10 g/100 ml Lösung) und 0,46 ml einer Titantstrachloridlösung in n-Hexan (10 g/100 ml Lösung) nacheinander tropfenweise hinzugegeben wurden. Die Copolymerisation wurde eine Stunde bei 0⁰C durchgeführt Die Reaktionsmischung werde in eine größere Überschußmenge an Methahol (150 ml) hinein-{; !!schüttet, wobei 0,18 g Polymerisat erhalten wurden.

Das Polymerisat wurde mit Methyläthylketon und dann unit Diäthyläther bei Zimmertemperatur extrahiert Das Ergebnis ist in der Tabelle XXIII angegeben und zeigt, tllaß keine alternierenden Copolymerisate vorliegen.

21

Tabelle I

Versuch

Katalysalorkoniponcnten und -herstellungstemperatur

Polymerisalionstemp. Ausbeute an Copolynieris.it und -zeit mit alternierenden Propylen

und Biitadieneinheiten

(Λ)*) (B)**) (mmol) (mmol)

(C)

(mmol) ( ( ι

I	( ι )	(h)	MAK-	ΜΛΚ-unlöslichc
			lösliche	Diäthyliither-
			Trak	lösliche Iraktior
			tion***)	(g)
S	3d	16	0.16	!.()'»
X	30	16	0.4(1	II.M
	30	Ii.	(1.24	Π.58
			0.40	0.34

	'· I \	2	.0	0	.16	SnC	I,	()[ 1
		1	.0	0	.16	Hl·.	,COCI
	■ 11)	2	.0	(I	.16	CII
\	'" ι V!	2	.0	0	.16
I 1	ΠΙ*	"hiinl.tk	tmmijm
		I °	1
■ τ·	C!	,1(KTI	l.i
\K	M	C1IuIjIIu	I keton

riboUo Il

V ■ · -	K ii.il>-..ItOr1V ! .Miper jttir	r>p')tienlcn	und -hcr.1	.οΙΗιπί!.-	[N Iy1-' !.·τ.ρ ;ι	' Il:	( cipolynier und BuI id:	ι- it run .ilte· eneinlwilen	nurenden	Prop;. I«	86	C ι
		l|lir,r>|l	IBi")	I ΐ ι	t ι .		Ausbeute	(dl/gl	:n-	85
						16			.- ΚοηΠΐΜΓ.ιΐϊκη der 1I BuUilicncinheilen	84	3
	M-Bu..',	0.25	0.10	- 30	-40	16	1.92	.v47	I t	75	■?
2	\;<-Bu)	n.2i	O.li)	-20	-40	16	1.89	4.31	Ii	-
1	\i'!-Bul:	0.25	OJO	-10	-40	16	1,78	4.59	12	-	-
-	X;i;-Bi.)	n.25	0.10	0	-40	16	1.14	4.81	13	-	-
5	\ifi-BL.I	11.50	0.025	-"8	-30	16	0.13	-		89	-
f.	-\!' i-Bui:	0.50	0.05	-78	-30	16	0.34	-	-	-	4
-	Xiü-Bui	0.5(i	0.10	-T8	-30	16	0.77	-	-	90
4	Xiii-Biji-,	0.5 "	0.18	-"8	-30	16	1.41	2.01	-	-	4
0	Aiii-Bu'	n.50	0.20	--S	-M)	16	1.46	1.98		-	-
iO	AKi-Buh	0.50	0.23	-78	-30	16	1,47	1,62	-	86	-
11	Alii-Bui-	0.50	0.25	-78	-30	16	1.02	-	6	-	2
12	Alii-Bui-	0.50	0.275	-78	-30	17.5	0.64	-	-	-	-
13	Λ Ki-Bu i;	0.30	0.10	-30	-37	25	1.81	3.24	-	-
U	λΙΠ-Buh	0.30	0.10	-78	20	16	1.21	0.62	12
	ALC-H,):	0.50	0.20	-78	-30	0.80	-	-
	-

' <ß T.C:- ΠΓΓ.Η- ^!

Ί G;rr.7 -en it. Ch\:r .'.■ :.— b::

24

Tabelle III

Ver	Katalysatorkomponentcn	und -herstellungs-	Polymerisations-	Copolymerisat	mit alternierenden Propylen-	Grenzvis-	Konfiguration der
such	temperatur		temp. und -z.eit	und Butadieneinheiten	kosiliit·"	) Butadieneinheiten
	(A) (mmol)	(C)**) ( C)	( C) (h)	Ausbeute	(dl/g)
		(mmo!)		(B)		eis- trans- 1,2-

1	AKi-Bu)	4 1	) 1,00	ο	IV	0,23	-78	-30	16	2,62
2	AKi-Bu)	1.00	OCC.Il.		0.05	-78	-30	16	0,10
3	AKi-Bu)	0.50			0.05	-78	-30	16	0,79
4	AKi-Bu)	0,25			0,05	-78	-30	16	1,25
5	AKi-Bu)	ι 0.15	Ί Gemessen in Chloroform bei 30°C	0.05	-78	-30	16	0,36
6	AKi-Bu)	0.30	Tabelle	0.10	30	-37	16	1,57
7	AKi-Bu)	ι 0,25	0,06	-60	-30	16	1,46
X	AKi-Bu)	, 0.25	0.06	-40	-30	16	1.17
9	AKi-Bu)	< 0.25	0,06	-20	-30	16	1 17
10	AKi-Bu)	0.25	0.06	0	-30	16	0,98
Π	AKi-Bu)	ι 0.25	0.06	-78	-20	16	1,57
12	AKi-Bu)	0.25	0.06	-78	-10	16	1,56
13	AKCNIIs	), 0.50	0.20	-78	-30	16	0,33
Ι ΛΚί	Bud: Triisobutylaluminium
"l (C):	TiC

1,02

—	35	57	8
-	28	.66	6
-	20	77	3
-	47	50	3
2,05	18	78	4
1,50	-	-
1,44	-	-
1,55	-	-
1,99	-	-
1,12	-	-
1,04	-	-
0,70

Ver- Katalysatorkomponenten und -herstellungstemperatur such

Polymerisationstemp.
und -zeit

Copolymerisat mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten

Aus-

beute

(g)

Grenzviskosität***)
(dl/g)

(mmol)

(mmol) (⁰C)

(h)

Konfiguration der Butadieneinheiten

eis- trans- 1.2

1 0,3 TiCl₂ ^ OCR" I₂**)

4 0

2 0,7 TiCl₂

3 0,3 O

OCR" O

TiCl VOCR"/,

Γ ' ο \-j

ι,7 O |_TiCl OCR"/:

5 0,3 TiCl₂ ¹O CR" /:

·) (A): Triisobutylaluminium.

**) R": C₂H₅.

***) Gemessen in Chloroform bei 30⁰C.

0,1

0,1

0,05

0,05

0.1

-78 -30 17 0,37

-78 -30

-78

-78

-78

0,26

0,10 -

0,09 -

0,36 0,72

18 77 5

20 68 12

32 55 13

25

26

Tabelle	V	0,5	herstellungstemperatur ) (B)	Il OCR" O Μ	(mmol)	(C)	(mmol)	(0C)
Versuch		5,0	f ° Il	Il OCR"
	Katalysatorkomponenten und · (A) (mmol	0,5	Il TiCl2 [OCR" I °	Il \OCR"	0,1	t-BuCI****)	0,1	-78
1		2,0	TiCI '		0.05	t-BuCI	1,0	-78
2	AI(I-Bu)3*)		TiCl3		0,2	FeCI.,	0,01	-78
3	Al(J-Bu)3		TiCl3		0,2	MoCU	1,0	-78
4	Al(Hexyl)3**)
Al(i-Bu),

*) Al(i-Bu)₃: Triisobutylaluminium. **) Al(Hexyl)₃. Trihexylaluminium. ***) R": C₂H₅.
****) t-BuCI: tert.-Butylchlorid.

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch Polymerisationstemp. und-zeit

Copolymerisat mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten Ausbeute Konfiguration der Butadieneinheiten

trans- 1,2

( C)

lh)

CIS-

1%)

1	20	Katalysatorkomponenten und -herstellungstemp.	25	0,73	Polymerisations temp. und -zeit	23	70 7	Grenzvis- Konfiguration der kosität***) Butadieneinheiten (dl/g) eis- trans- 1.2
2	-40	(A)*) (B)") (O (mmol) (mmol)	15,5	0.19	nüssiges ("C) (h) Butadien- (1,3) (ml)	40	35 25
3	-40	15,5	0,63	25	70 5
4	• -40	15,5	0,49	18	80 2
Tabelle VI.
Ver such	Monomere	Copolymerisat mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten
	flüssiges Propylen (ml)	Aus beute (g)

1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00

0,41 0,41 0,41 0,41 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44

-20 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -20

4,0 4,0 4,0 4,0 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0

0,4 0,8 0,4 0,8 2,0 2,0 2,0 2,0 .2,0

0
0

-40
-40
-40
-40
-40
-40
-40

16
16
16
16
16
16
16
16
16

0,69 1.05 0,43 0,15 1,89 1,67 0,86 0,86 0,26

0,66 0,88 1,25 4,84 4,00 3,40 3,10 2,84

17

16

80 79 96 93

13

10 12

88 86

*) (A): Triisobutylaluminium.

") (B): TiCl, ^OCCH₅ J. '") Gemessen in Chlorofonn bei 30⁰C.

21 12 8139

Tabelle VII

Versuch Katalysatorkomponenten und -herstellungstempeiatiir

(A) (SI)

(mmol)

Al(i-Bu),·)

Al(J-Bu)₃

AI(Hexyl),**)

0,5

0,5

0,5

TiCl₂

TiCl,

Il

OCCH₃ O

Il

OCCH₃
0

OCEt I.

*) AKi-Buij: Triisobutylaluminium. **) Al(H .XyI)₃: Trihexylaluminium.

Tabelle VII (Fortsetzung)

28

(mmol) (⁰C)

0,1

0,1

0,2

Versuch	Monomere	(ml)	flüssiges	Polymerisationstemperatur Copolymerisat mit alter	(h)	nierenden σ-Olefin- bzw.	Grenz
			Butadien-	und -zeit		Styrol- und Butadien	visko
	flüssiges σ-Olefin		(1,3)			einheiten	sität'')
	bzw. Styrol		(ml)	< Q			(dl/g)
						Ausbeute	_
						ig)	1.28
					21		0.8
		3,0	2,0		16
		2,0	2.0		16	0.14
1	Styrol	6.0	1.0	-30	1,38
2	Buten-(l)		-30	0.61
3	Hexen-(l)		40

*) Gemessen in Chloroform bei 30 C.

Tabelle VIII

Ver- Katalysatorkomponenten und -herstellungssuch temperatur

(mmol)

(mmol) (⁰C)

Monomere Polymeri- Ausbeute an Co-

sationstem- polymerisat mit

peratur alternierenden

und -zeit σ-Olefin- und

flüssiges σ-OIefin flüssiges Butadieneinheite" Butadien-(1.3)

(ml) (ml) (⁰C) (h) (g)

1 1,0 TiCl

0,2 -78 Butene 1) 4,0 2,0 0 21 0,18

2 04 TiClj \OCCH₃y 0,02 -78 Pentei>-(1) 2,8 2_T0 -30 16 0,03

3 O^ TiCl₃

*) (A): Triisobutylaluminium.

VOCCH₃J 0,1

-78 Penteih(l) 2,8 2,0 -30 16 1,80

29

Tabelle IX

Ver- Katalysatorkomponenten und -heutellungstemperatur such

(A)

(romol) (B) (mmol) (C)

(mmol) (⁰C)

1 AlG-Bu)₃-*) 1,0 TiCl \ OCC₂Hj /,

0,2 CrO₂Cl₂

0,2 -78

2 Al(C₂H₅)J 1,0 O [TiCl OCC₂H₅ Z₁J₂ 0,2 AlCl₃ · OEt₂ 0,01 -40

3 Al(C₂Hs)₃ 1,0 TiCl₃ lOCC₆H₅

*) Al(i-Bu)₃: Triisobutylaluminium.

Tabelle IX (Fortsetzung)

0,06 I₂

0,2 -40

Ver- Monomere
such

flüssiges c-Olefin (ml) Polymerisationstemperatur Copolymerisat mit alteruod-zeit nierenden σ-Oiefin- und

flüssiges Butadieneinheiten

Butadien-(1,3) (T) (h)

Ausbeute Grenz

ig) viskosität·)

(dl/g)

1 Buten-(1) 4,0

2 Buten-(1) 2,0

3 Penten-(l) 2,0

·) Gemessen in Chloroform bei 30° C. Tabelle X

2,0	0	21	0,26
2,0	0	21	0,34
2,0	-40	21	0,21

0,82

Ver- Katalysatorkomponenten und -hersteliungstemperatur such

(A)

(mmol) (B) Polymerisa- Copolymerisat aus tionstemp. alternierenden Iso- und -zeit pren- und Propylen-

einheiten***)

(mmol) (⁰C) (⁰C) (h) Aus- Grenzvisbeute kosität**)

(g) (dl/g)

1 AKi-Bu)₃*) 1,0 TiCl₃ \0CCH₃

2 Al(J-Bu)₃ 1,0 TiCl₂

OCCH(CHj)₂ 0,2 -40 -40 18 0,30 0,2 -40 -40 18 0,13

3 AKi-Bu)₃ 1,0 TiCl₃ VOCC₆H₅

4 AKi-Bu)₃ 1,0

0,5 -40 -40 18 1,40 OCC₆H₅/ J ₂ 0,25 -40 -40 18 0,43

0,1 -78 20 145 0,97 0,40

5 Al(C₂Hs)₃ 0,3 TiCIj \OCC₆H₅j

*) AI(I-Bu)₃: Triisobutylaluminium. **) Gemessen in Chloroform bei 30⁰C.

***)' Die Konflgurationen der Isopreneinheiten des alternierenden Copolymerisats lagen in folgenden Anteilen vor: 1.2- 0%. 1,4- 94%, 3,4- 6'/,.

	31	TiCl3	I	TiCl2	O \ Il	21 12	839	OEt2	(mmol)	Katalysa- torher- stellungs- temperatui	32	Ausbeute an Co polymerisat mit alternierenden Propylen- und Isopreneinheiten
			Il ,OCCH3/					(0C)		(g)
Tabelle XI	Katalysatorkomponenten (A)*) (B)	" O Ί Il OCCH(CH3)J				0,1		Polymeri- sations- temp. und -zeit
Ver such	(mmol)		(mmol) (C)				-40	(°C) (h)	0,48
					0,1
	1,0		0,2	C6H5COCl		-40	-40 18	0,33
1
	1,0	2 0,2	AlCl3-	-40 18
2

1,0 TtCl₂

1,0

TtCl₂

OCCHiCHj),

Il

OCCH(CHa)₂

5 1,0 O

TiCl₂

0,2

0,2

0,25 SnCl₄

L-BuCl**) 0,2 -40

0,1

-40

-40 18 0,20

-40 18 0,16

0,1 -40 -40 18 0,62

*) (A): Triisobutylaluminium. **) i-BuCl: tert-Butylchlorid.

Tabelle XII

Versuch	Katalysatorkomponenten (A)*) (B)**) (mmol) (mmol)	0,21	und -herstellungstemp. (3C)	Polymerr sationstemp. und -zeit ("C) (h)	16	Copolymerisat mit alter nierenden Isopren- und Propyleneinheiten Ausbeute Grenz ig) viskosität*** (dl/g)	0,50
1	0,50	0,21	-78	-40	16	0,24	0,80
2	0,50	0,21	-50	-40	16	0,29	1,00
3	0,50	0,21	-30	-40	16	0,47	1,30
4	0,50	0,21	-20	-40	16	0,54	1,32
5	0,50	0,21	0	-40	16	0,51	-
6	0,50	0,21	20	-40	20	0,06	0,67
7	0,50	0,21	-20	-20	20	0,71	0,60
8	0,50	0,21	-20	0	20	0,59	-
9	0,50	0,21	0	-20	20	0.62	-
10	0,50	0	0	0,58

) (A): Tfiisobulylaluminium

") (B): TiCI, OrC,H,/.

", ''—.™<mer. in Chloroform hei .10^ff

	33	Tabelle XHI	21 12	•	-herstellungsternperatur	839	PQ	34	Copolymerisat mit alter nierenden Propylen- und Pentadieneinheiten	Konfiguration der Pentadieneinheiten	89	1,2-
		( ι \	(B)				Aus beute	eis- trans- 1.4- 1,4- (Qf\ /Ο/Λ \ nt J \ /Λ)	94
	Ver- Katalysatorkomponenten und -herstellungsternperatur such	Il /O \	f I" TiCl2 VOCCHiCH^		-78	Polymerisa tions- bedingungen und -zeit	(g)		-	0
		VOCc6H5J	f Ii TiCl2 VOCCHiCH^		-78			8 92		0
	(A) (mmol) (B)	(' I VOCC6H5J	( I ]	(mraol)	-78	PQ (h)	0,02	9 91		o
		4 AlC-Bu)3 0,6 O LTiCI2VOCC6H5JJ 2	Il TiCl3 VOCCH3J				0,23	10 90
	1 AlC-Bu)3*) 0,6 TiCl2	*) Al(I-Bu)3: Triisobutylaluminium.		0,2	-78	-40 110	0,15		-
	2 Al(I-Bu)3 0,6 TiCI3	Tabelle XTV		0,2		-40 110		-
	3 Al(C2Hs)3 0,6 TiCl3	Ver- Katalysatorkomponente:; and	0,2		-40 110	0,18
		such (A) (mmol)
	1 Al(I-Bu)3*) 0,6	0,1	(mmol)	-40 110			PQ
	2 Al(I-Bu)3 0,6		0,2			(mmol)	-78
			0,2			0,1	-78
	3 Al(C2Hs)3 0,6					0,1
	*) AI(I-Bu)3: Triisobutylaluminium.		0,2	(Q	C6H5COCl		-78
	Tabelle XIV (Fortsetzung)	Ii		AlBr3		0,1
	Ver- Polymerisationstemp. und -zei such CC) (h)	Il			SbCI5
	1 ' -40 110					1,2-
	2 -40 110				alternierenden Propylen- und Pentadien- Feinstruktur der Pentadieneinheiten cis-1,4- trans-1,4-	0
	3 -40 110				11	0
					6	-
		t . Copolymerisat mit einheiten Ausbeute (8)			-
	0,03
	0,04
	0,05
Ü i

I	Tabelle XV	35	Versuch Lösungsmittel	21	Ausbeute	-	12	839	36	Zusammensetzung d.
I					(E)					Copolymerisate
M								Tabelle XVIII	Ausbeute	(Molprozent)
lii						Produkt	(g)	Butadien- Buten
		Alternierendes Copoly-						einheiten einheiten
ti		merisat
	1 Heptan	Ausbeute Grenzvis-		Zusammensetzung d.	5
ψ		(g) kosität*)	1,86	Copolymerisate
		(dl/g)		(Molprozf.nt) Q*l£ β πι 0^^ Df Λη|| IA ^*			0,38	40 60
			1,63	uumuiBii* rrupyicn-	IO	Gesamtpolyme		20 80
i'		1,31 0,4		einheiten einheiten		risat	0,23
		0,87 1,44				In Aceton lös liche Fraktion	0,10
		*) Gemessen bei 30°C in Chloroform.	0,23		15	In Aceton unlös
	2 CCl2 = CCl2 3 Brombenzol					liche, in Diäthyl		14 86
					äther lösliche
			54 46		Fraktion	0,05
ν·		Spuren		20	In obengenann
'■■_	Tabelle XVl				ten Lösungsmit teln unlösliche,
			51 49		jedoch in n-Hep-
	Produkt				tan lösliche Frak
E				25	tion		Zusammensetzung d.
					Tabelle XIX		Copolymerisate
						Ausbeute	(Molprozent)
					Produkt	(g)	Butadien- Buten
							einheiten einheiten
		Ausbeute		30
	Gesamtpolyme	(g)
	risat
	In Methyläthyl-					0,56	52 48
	keton lösliche				Gesamtpolyme
	Fraktion			35	risat	0,33	60 40
	In Methyläthyl-		Zusammensetzung d.		In Aceton lös
	keton unlösliche,	2,31	Copolymerisate (Molprozent)		liche Fraktion	0,14
	in Diäthyläther				In Aceton unlös
	lösliche Fraktion	0,22	Butadien- Propylen-	40	liche, in Diäthyl		67 33
	Unlösliche Frak		einheiten einheiten		äther lösliche
	tion (Katalysator	2,09			Fraktion	0,09
	rückstand)	Spuren			In obengenann
					ten Lösungsmit
			45	teln unlösliche.
		53 47		jedoch in n-Hep-
				tan lösliche Frak		Zusammensetzung d.
		Sl 49		tion		Copolymerisate
	Tabeltä XVII		50	Tabelle XX	Ausbeute	(Molprozent)
	Produkt			Produkt	(g)
					Propylen- Isopren
					einheiten einheiten
		55
				0,19	57 43
	Gesamtpolyme		Gesamtpolyme
	risat	60	risat	0,04	65 35
	In Methyläthyl-		In Methylätbvl- keton lösliche		-
	keton lösliche Fraktion	65	Fraktion	0,14
	In Methylethyl		In Methyläthyl- keton unlösliche, in Diäthyläther lösliche Fraktiufi	0,01
	keton unlösliche, in Diäthyläther lösliche Fraktion Unlösliche Frik	Unlösliche Frak tion
	tion (Katalysator rückstand)

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten durch Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R eine normale Alkylgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Styrol, in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von —78° C bis +50⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Zusammenmischen von (A) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR₃', in der R' eine Alkylgruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen ist und (B) einer Übergangsmetallverbindung sowie gegebenenfalls (C) Brom, Jod, MoX₅, CrO₂X₂, FeX₃, BX₃, AlX₃, SnX₄, SbX₅, AlX₃ · 0(C₂Hs)₂, BX₃ · 0(C₂Hs)₂, worin X Halogen ist, Kohlensäuredihalogenide, halogenierte Alkane, Benzoesäurechlorid oder C₂H₅AlCl₂, für sich oder in Gegenwart eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. eines chlorierten Kohlenwasserstoffs ab organisches Lösungsmittel, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diene Butadien-(1,3), Isopren oder Pentadien-(1,3) in einem anfänglichen Molverhältnis des Diens zum «-Olefin oder zum Styrol im Bereich von 5:1 bis 1 :50 einsetzt und daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das bei -78° C bis +50"C unter Einsatz einer Titanverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln