DE2116251B2

DE2116251B2 - Verfahren zur elektrolytischen einfaerbung von oxidschichten auf aluminium und seinen legierungen

Info

Publication number: DE2116251B2
Application number: DE19712116251
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr.phil.; Zweifel Walter; Neuhausen; Schneeberger Fritz Schaffhausen; Endtinger (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DK144481C; DK144481B; FR2085799A1; NL175200C; NO131551C; US3787295A; CH535835A; NO131551B; AT323497B; BE764954A; FR2085799B1; NL175200B; FI51501B; GB1342776A; FI51501C; DE2116251A1; SE373607B; NL7104433A

Description

Mehrere Verfahren sind bekannt, nach denen durch Anodisation von Aluminium erzeugte Oxidschichten durch eine weitere anschließende elektrolytische Behandlung eingefärbt werden. Dabei werden die zunächst im wesentlichen farblosen Anodisierschichten als Elektroden mit Wechselstrom behandelt in sauren Lösungen, die eine oder mehrere bei dieser Behandlung eine Einfärbung hervorrufende Metallsalze und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten. Als Gegenelektroden können hierbei, wie ebenfalls bekannt ist, unter anderem auch diejenigen Metalle verwendet werden, welche als Verbindung einen färbenden Bestandteil des Färbeelektrolyten oilden.

So wurden z. B. Salze der Elemente Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Bi, As, Sh. Sn, Ag, Cu, Au, Cd, Mo, Ti, Ca, Mg, V, Pb, Zn als Bestandteile der Färbeelektrolyten und als anionenbildende Bestandteile solcher Elektrolyten die verschiedensten Elemente und Elementgruppen, so 7. B. SO₄", NO₃'. Cl', Sauerstoffsäuren des Se, Te, B, Cr, P sowie organische Säuren und Säureanionen wie Acetate, Tartrate, Oxalate, Citrate vorgeschlagen. Als zusätzliche kationenbildende Bestandteile solcher Elektrolyte sind NH₄-, Amino- und Imino-Gruppen bekannt. Als eigentlich hierbei wirksam werdende Farbträger wurden bisher sowohl Metalle, als auch Metallhydroxide, Metalloxide. Metallsalze benannt, die alle unter diesen Bedingungen in die Oxidschichten eingehen sollen. Bei diesen bekannten Verfahren wird durch die Badzusammensetzung, insbesondere durch die Wahl des färbenden Metallsalzes, eine für das gewählte Metallsalz typische Farbart bestimmt und erzeugt, und durch die Spannungs-Strom-Bedingungen und/oder die Einwirkungszeit des Stromes die Farbtiefe beeinflußt. Man erhält so also in der Regel nur eine mäßig differenzierbare Farbtonreihe mit einem einmal gewählten bestimmten Färbeelektrolyten.

Diese bekannten Färbemethoden haben somit den Nachteil, für jede charakteristische Farbtonwahl ein selbständiges Färbebad oder im Färbebad stoffliche Änderungen oder einen Austausch des Elektrolyten zu erfordern.

Ein weiterer Nachteil ist die geringe Streufähigkeit vieler Elektro'yte, was sich in der Praxis dahin auswirkt, daß ohne Hilfsmaßnahmen ungleichmäßige Einfärbungen entstehen. Ein geringes Streuvermögen des Elektrolyten äußerst sich insbesondere bei Vertiefungen der zu färbenden Gegenstände in zu hellen Einfärbungen oder an den Bändern großer, flacher Bleche in zu dunklen Randzonen. Übliche Gegenmaßnahmen sind beispielsweise Abdeckvorrichtungen, Hilfselektroden, geeignete Elektrodenanordnungen, Blenden, teils aus Metall, teils aus Kunststoff, sowie gewisse Einschaltstufungen, wie z. B. Stromstöße zu Beginn der Einfärbung. Solche Maßnahmen sind in der Galvanotechnik bekannt.

Bei den Arbeiten, die zu vorliegender Erfindung geführt haben, wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, aus der großen Anzahl der für die besagten Einfärbezwecke bekannten Metallsalze sowie aus der Zahl der ebenfalls zur Verfugung stehenden, für elektrolytische Einfärbezwecke bekannt gewordenen Anionen. mindestens zwei Arten von Metallionen enthaltende Färbelektrolytzusammensetzungen zu ermitteln und anzuwenden, mit denen man in sicherer Weise und bei ziemlich breitem Bereich der anwendbaren Konzentrationen in der Lage ist, in zuvor hergestellten Anodisierschichten unter Anwendung von nur einem einzigen stofflich definierten Fbrbeelektrolyt Einfärbungen in mindestens zwei F.irbtonreihen in einer und derselben I .egierung herzustellen.

Somit besteht vorliegende !Erfindung in einem Verfahren zum Einfärben von vorweg durch Anodisation hergestellten Schutzschichten auf Aluminium und

Farbtongruppe
bräunlich

rötlich

Ni-Salze
Sn-Salze
Co-Salze

Cu-Salze

ge Ib

Ag Sal/c
Cd-Sal/e

bläulich

Mo-Sal/e

Aluminiumlegierungen in verschiedenen Farbtönen durch elektrolytisches Behandeln der Schutzschicht mit Wechselstrom unter Anwenden von Gegenelektroden in sauren färbenden Metallsalzelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Färbeelektrolyt einsetzt, der mindestens zwei färbende Metallsalze enthält, von denen jedes für sich allein gegenüber dem andern Metallsalz verschiedene Farbtöne ergeben würde und daß man diese verschiedenen Farbtöne in ein und demselben Färbeelektrolyt durch verschieden hohe elektrische Spannungen bei der elektrolytischen Behandlung erzeugt

Die im Einzelfall beim Verfahren vorliegender Erfindung jeweils in den Anodisierschichten zu erzeugende Farbe, die aus den beiden unter sich verschiedenen Farbtonreihen wählbar ist, kann dadurch, eingestellt werden, daß man an ein und demselben mindestens zwei färbende Metal.'salze enthaltenden Färbeelektrolyten die elektrischen Spannungs-Strombedingungen und die Behandlungsdauer einstellt, bzw. auf andere Werte einstellt und so die zu erzeugende Farbe ändert. Jedoch hat nicht etwa jede Kombination zweier färbender Metallsalze in einem Färbeelektrolyt die Eigenschaft, zwei verschiedene Farbtonreihen in voranodisierten Schichten erzeugen zu können. „

So z. B. können in aus dem Stand der Technik bekannten Sn-haltigen Färbeelektrolyten, welche einerseits Ni- oder Co-Salze und andererseits auch Sn-Salze enthalten, keine zwei verschiedene Farbtonleihen, sondern nur eine Farbtonreihe erzeugt werden. In der Regel wird ein in das färbeelektrolytische Verfahren vorliegender Erfindung mit Erfolg einsetzbarer, eine Kombination von zwei färbenden Metallsalzen enthaltender Elektrolyt jedoch dann erhalten, wenn man zwei färbende Metallsalze wählt, von denen jedes für sich allein eine gegenüber dem anderen Metallsalz verschiedene Farbe hervorbringt, und dazu diejenigen in den meisten Fällen durch fachmännische Routinemittel (theoretische Überlegungen, eingabelnde Testversuche) ohne besondere Schwierigkeiten auffindbaren zwei Parameter von Anionenarten und pH-Wert anwendet, bei denen jedes der beiden Metallsalze des Färbeelektrolyten seine Färbewirkung in Anodisierschichten hervorzubringen vermag. Die letztere Bedingung wird sich in der Regel besonders leicht erfüllen lassen, wenn jedes der beiden Metallsalze schon für sich allein in gleichen oder bei ähnlichen pH-Wert-Bereichen färbeelektrolytisch wirksam ist. Jedoch können in manchen Fällen solche geeignete Parameter auch durch Wahl und Zusatz geeigneter Anionenbilder oder von farbige Komplexverbindungen bildenden Stoffen oder von sonstigen Stoffen, einschließlich Pufferstoffen, die eine für die Bildung von zwei farbmäßig unterschiedlichen Pigmenten günstige Veränderung der Badzusammensetzung bewirken, ermittelt und angewendet werden. Anläßlich der Arbeiten, die zu vorliegender Erfindung geführt haben, wurden bis jetzt folgende, nach dem Charakter der unterschiedlichen Einzelfärbung des jeweiligen Metallsalzes geordnete beispielhafte Metallsalzfarbgruppen festgestellt:

Hieraus ergibt sich, daß beispielsweise, nicht etwa erschöpfend, sich aus Sn-SaIz und Cu-SaIz, oder aus Ag-SaIz und Cu-SaIz, oder aus Cd-SaIz und Sn-SaIz, in der Regel durch an sich bekannte Auswahl und Anwendung von für die Färbeelektrolyse bekannterweise geeigneten Anionen, Puffersubstanzen bezüglich des pH-Werts und/oder an sich bekannten für die Färbeelektrolyse günstiger Zusätze, wie NH₄-Salze, ein zwei verschiedene Farbtonreihen liefernder zur Anwendung im Sinn vorliegender Erfindung geeigneter Doppelmetallsalzelektrolyt zusammengestellt werden kann.

Weiler ergibt sich aus dem Gesagten, daß in der Regel Doppelmetallsalzelektrolyte, welche als färbende Metallsalze nur Metallsalze einer Farbtongruppe enthalten, also z. B. entweder nur Sn- und Co-Salze, oder z. B. nur Cd- und Ag-Salze enthalten, für den Einsatz in das Verfahren vorliegender Erfindung ungeeignete Färbeelektrolyte sein werden.

Die eine Metallionenart, auch deren Wertigkeitsstufe, ist im wesentlichen ursächlich für die eine, die andere Metallionenart für eine andere erfindungsgemäß ebenfalls erhältliche Farbtonreihe. Es versteht sich, daß vom Fachmann deshalb in der Praxis den Voraussetzungen des jeweiligen Einzelfalls entsprechende Konzentrationsverhältnisse der beiden Metallionenarten zu wählen, bzw. durch Testversuche zu ermitteln sind, weil bei zu starkem Zurücktreten der Konzentration, bzw. der Aktivität, einer Metallionenart ein erfindungsgemäßes Arbeiten, d. h. das Erzeugen zweier verschiedener Farbtonreihen mittels ein und demselben Färbeelektrolyten nicht mehr eintritt.

Das Zeitprogramm beim Einschalten von jeweils gewählten Spannungsstufen, die Zeitdauer als solche, sowie die Höhe der Endspannung haben Einfluß auf den Farbton der Erfindungsgemäß herstellbaren zwei verschiedenen Farbtonreihen und können vom Fachmann für den jeweiligen Zweck unschwer durch Testproben ermittelt werden. Die Behandlungszeit beeinflußt auch beim Verfahren der Erfindung die Farbtiefe, wesentlich weniger jtdoch die Art der zustandekommenden Farbtonreihen, wie dies auch für die sich lediglich auf eine einzige Farbtonreihe erstreckenden bekannten Verfahren bekannt ist.

Auch die Konzentrationen der weiteren Zusätze, wie der Säuren, bestimmen die Erscheinungsform der beiden Farbskalen. Wesentlich ist jedoch erfindungsgemäß in jedem Fall, daß mit einem und demselben mindestens zwei verschieden färbende Metallsalze aufweisenden Elektrolyten durch Wahl der elektrischen Bedingungen an ein und derselben Legierung mindestens zwei unter sich verschiedene kontinuierliche Farbtonreihen erzeugt werden können.

Es versteht sich nach den obigen Darlegungen, daß es möglich und in vielen Fällen zweckmäßig ist, zu den erfindungsgemäß anzuwendenden mindestens zwei Farbtonreihen liefernden Bädern weitere an sich bekannte Zusätze und zweckmäßige Maßnahmen anzuwenden, z. B. zwecks Stabilisieren der Wertigkeit der Metallionen oder des pH-Wertes des Elektrolyten.

Es ist ik-m I ,ichmann gegeben, bei der Ausübung des Färbeverfahfvns vorliegender Erfindung in an sich bekannter W-."se das jeweils günstigste GegenelektrodenmaUruil. ^ e Graphl·. Aluminium, Metallkarbide oder z. B. eun Gegenelektrode aus einem Metall zu wählen, weldu-s als Verbindung einen Bestandteil des Färbeek'ktroh ien bildet. Auch wird der Fachmann je nach An du erfindungsgemäß wählbaren und im

Einzelfall gewählten zwei Farbtonreihen liefernden Metallsalzkombination die für die jeweiligen Färbezwecke und für die jeweilige Metallsalzkombination geeignete Einstellung des pH-Werts und der Temperatur des Färbeelektrolyten wählen, sei es durch fachmännisch bekanntes Vorgt'ien mittels die diesbezüglichen Optima eingabelnder Testversuche oder sei es anhand theoretischer Überiegungen. Hierbei können insbesondere im Fall der Wahl andererer kombinierter Metallsalzelektrolyte als weiter unten beispielsweise benannt sind, auch wesentlich andere pH-Werte in Betracht kommen als unten in Beispielen benannt sind.

Weiter ist dem Fachmann gegeben und bleibt im Rahmen der Erfindung, durch Aufbruch oder zeitabhängige Zersetzung eines Elektrolyten der erfindungsgemaß anzuwendenden Art verursachte Veränderungen seiner Zusammensetzung oder des pH-Werts durch zweckmäßige Stoffzugaben. Reinigungsmaßnahmen und anderes zu kompensieren.

Grundsätzlich können vorweg nach beliebigen Verfahren erzeugte Anodisierschichten auf die erfindungsgemäße Art eingefärbt werden. Vorzügliche Ergebnisse werden, wie gefunden wurde, z. B. erhalten in Anodisierschichten, die vorweg in Bädern erzeugt wurden, die ais Hauptbestandteil mindestens eine Säure der Gruppe Schwefelsäure, Chromsäure oder Sulfaminsäure enthalten.

Eine vorteilhafte zwei charakteristische Farbtonreihen liefernde beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens vorliegender Erfindung wurde beispielsweise darin festgestellt, daß ein Färbeelektrolvt eingesetzt wird, der mindestens zwei Arti η verschieden färbender Ionen der Metalle aus der Gruppe Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni. Co, Mo und als Anionen bildende Säuren, bzw. Säureradikale, mindestens eine Säure oder ein Salz der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Schwefelsäure, Selens&ure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfanilsäure und Penolsulfosäure enthält.

Nachfolgend wird ein Beispiel einer Kupfer- und Silberionen enthaltenden Elektrolytzusammensetzung und von damit erfindungsgemäß erzielbaren zwei Farbtonreihen gegeben.

Beispiel 1

Zu färbender Werkstoff: AlMgI, 5-B!ech. voranodisiert in einem Schwefelsäureelektrolyt.

In einem Färbeelektrolyt, der

5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,

0,5 g/l AgNO₃,
10 g/l H₂SO₄ konz.

enthält und den pH-Wert von 1,2 aufweist, werden die beiden Farbtonreihen gelb (von Silberionen herrührend) und braun (von Cu-Ionen herrührend) unter den folgenden Spannungs- und Zeitbedingungen erreicht:

60

Farbionreihe
gell·
he M^eIb
min eigelb
dunk eigelb

Wechselspannung
Volt

Färbezeil
Min.

IO

Farbtonreihe II	W Vc
braun
hellbraun	14
mittelbraun	14
dunkelbraun	14

Wechselspannung Färbezeit
Mm.

2.5
10

Die Schwefelsäure läßt sich hier bei diesem Cu-Ag-Elektrolyten durch eine Reihe weiterer Säuren ganz oder teilweise ersetzen, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure, Zitronensäure.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung werden in das Verfahren Färbeelektrolyten eingesetzt, welche als Anionen bildende Säuren, bzw. als Säureradikale, mindestens zwei verschiedene Säuren, bzw. deren Salze, aus der Gruppe der im vorangegangenen Absatz benannten Säuren angewendet.

Eine besonders vorteilhafte spezielle Ausführungsform vorliegender Erfindung wurde darin fesgestellt, einen Färbeelektrolyten einzusetzen, der mindestens Cu-Ionen, außerdem noch Zinn und als Anion bildende Säuren mindestens eine Säure oder ein Salz der Säuregruppe (1) Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Phthalsäure, und mindestens eine weitere Säure aus der Säuregruppe (2) Schwefelsäure, Selensäure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfanilsäure und Phenolsulfosäure enthält. Ein solcher Färbeelektrolyt kann z. B. enthalten:

0,5 bis 100 g/l Zinn(II)-sulfat,

0,5 bis 70 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,

0,5 bis 100 g/l Zitronensäure,

0,5 bis 100 g/l Schwefelsäure, konz.
Für manche Zwecke, z. B. Architekturzwecke, besonders vorteilhaft ist es, wenn der besagte beispielhafte Typ des Farbelektrolyts folgende Konzentrationen aufweist:

5 bis 20 g/l Zinn(I I)-sulfat.

5 bis 10 g/1 CuSO₄ ■ 5 H₂O,

5 bis 20 g/l Zitronensäure,

5 bis 20 g/l Schwefelsäure, konz.
Es hat sich gezeigt, daß bei dieser beispielsweisen Badkomposition an Stelle der Zitronensäure, bzw. an Stelle der anderen oben als Säuregruppe (1) aufgezählten organischen Säuren nicht etwa jede beliebige andere organische Säure mit gutem Erfolg im Sinn der Erfindung verwendet werden kann. So z. B. ergeben bei dem soeben angegebenen Beispiel einer Elektrolytzusammensetzung folgende organische mehrbasische Säuren als Ersatz der Zitronensäure bei sonst gleichen erfindungsgemäßen Maßnahmen keine Einfärbung oder nur eine einzige Farbtonreihe.· Apfelsäure, Ameisensäure. Ameisensäure vermag also nicht ohne weiteres eine Säure der ersten obenbezeichneten Säuregruppe regelmäßig zu \ ertreten.

Auch an Stelle der oben als Bestandteil eines Sn-halügen Elektrolyttyps aufgeführten Säuren der Säuregruppe (2) Schwefelsäure. Selensäure. Phosphorsäure usw. können hier nicht etwa in jedem Fall beliebige anorganische Säuren mil Rrfolg angewendet werden. So 7.. B. ergeben folgende anorganische Säuren bei sonst gleicher Badkomposition dieses Tvns und hr-i

gleichen erfindungsgemäßen Bedingungen entweder keine Einfärbung oder nur eine einzige Farbtonreihe: Flußsäure, Salpetersäure, Chromsäure.

Beispiel 2

Voranodisierung zum Erzeugen der Schicht, welche hier eingefärbt wurde:

Al-Blech 300x600x1 mm der Legierung AlMgI 1,5,

Schwefelsäure 165 g/l,
Temperatur 18+1°C,
Stromdichte 1,5 Amp/dm²,
Spannung 16 bis 18 V Gleichstrom, Spülen in Wasser vor dem Einfärben, Gegenelektrode: Blei.

Einfärbung in den zwei verschiedenen folgenden Farbtonreihen:
I Bronze-Beige-Töne über schwarzbraun bis schwarz.

II Rötlich-Beige-Töne über weinrot-braun bis schwarz, wobei der Rotcharakter beim Betrachten im Glanzwinkel stärker hervortritt.

Der Färbeelektrolyt enthält:

15 g/l Zinn(lI)-sulfat,
7,5 g/l CuSO₄ · 5 H₂O,
10 g/l Zitronensäure,
10 g/l Schwefelsäure, konz.
Der pH-Wert beträgt ca. 1,3.

Badtemperatur: 20° C.

Gegenelektroden: Graphitstäbe von 5 mm 0.

Wie aus folgender Tabelle hervorgeht, wird mit diesem Färbeelektrolyten bei den tieferen Spannungen eine rötliche Farbtonreihe, bei höheren Spannungen aber eine beige Farbtonreihe erzeugt.

Farbe	Wechselspannung	zeitlich	8	Behandlungszeit	7US.	5	Stromdichte	Ende
		hinter	10		10.5	8	Amp/dm-
	Volt	einander	12	Min.	Min.	15	Anfang	0.25
Farbtonreihe I								0,3
bronze-beige	14		1		1.5
schwarzbraun	16	1.5	1.5
schwarz	6	1 '		0.3
	+ 8	0.5
	+ 10	0,5	1.5
	+ 12	0.5
	+ 14	8		0,3
^rarbtonreihe H				0,3
rötlich-beige	1.5	0.3
weinrot-braun	1.5
schwarz	1.5

Die gute Streufähigkeit der erfindungsgemäßen Art der Färbeelektrolyse wird belegt durch

Beispiel 3

Ein U-Profil der Legierung Al—MgSi 0,5, inseitig 80 mm tief, 20 mm breit, wurde auf dem oben in Beispiel 2 beschriebenen Weg voranodisiert. Man hat daraufhin das U-Profil im selben Elektrolyten wie im Beispiel 2 eingefärbt, indem 5 Min. lang 14 Volt Wechselspannung angelegt wurden. Das Profil wurde hierbei gleichmäßig dunkelbraun eingefärbt, auch im vertieft liegenden Teil. Hieraus geht das gute Streuvermögen hervor.

Mit den angeführten Beispielen und den Angaben der obigen Beschreibung sind keineswegs alle in das Verfahren der Erfindung mit erfindungsgemäßem Effekt einsetzbaren Typen von mindestens zwei färbende Metallsalze enthaltenden Elektrolyten erschöpft oder erfaßt Es ist in Anbetracht der großen Zahl derjenigen Metallsalze, welche bekannterweisc Färbeelektrolyte bilden, wenig zweifelhaft, daß es dem Fachmann anhand der oben gegebenen Lehren und Regeln ohne besondere Schwierigkeit möglich ist.

weitere analoge Typen von Färbeelektrolyten in das Verfahren der Erfindung mit Erfolg einzusetzen.

Die durch vorliegende Erfindung aufgezeigte Tatsa ehe und allgemeine Lehre, daß es möglich ist, in ein und demselben zwei verschieden färbende Metallsalze enthaltendem Färbeelektrolyt durch Steuern der elektrischen Bedingungen nicht nur eine Farbtonreihe sondern zwei unter sich verschiedene Farbtonreihen in Anodisierschichten hervorzubringen, ist für die praktische industrielle Färbeelektrolyse von erheblicher Bedeutung, da somit bei Benützung eines jeweils einzigen Färbeelektrolyten v/ahlweise Einfärbungen mindestens zweier verschiedener Farbtonreihen hergestellt werden können, was bisher mehrere Färbeelektrolyte oder mindestens den Austausch von Färbelektrolyten erforderte. Das erfindungsgemäße Färbeverfahrer färbt vorteilhafterweise mit guter Streufähigkeit ein d. h„ die erfindungsgemäß erzeugten Einfärbungen sine gleichmäßig, gut reproduzierbar und weitgehencj unabhängig von der Form des einzufärbenden Werk Stückes und dessen Anordnung gegenüber den Gegen elektroden.

609 584/3^

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von snodischen Oxidschichten auf Aluminium und Alummiumlegierunger. in verschiedenen Farbtönen mittels Wechselstroms unter Anwenden von Gegenelektroden in sauren färbenden Metallsalzelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbeelektrolyt eingesetzt wird, der mindestens zwei färbende Metallsalze enthält, von denen jedes für sich allein gegenüber dem anderen Me^l^a'.-verschiedene Farbtöne ergeben würde, und diese verschiedenen Farbtöne in ein und demselben Färbeelektrolyt durch verschieden hohe Spannungen bei der elektrolytischen Behandlung erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbeelektrolyt verwendet wird, der mindestens zwei Arten verschiedener färbender Ionen der Metalle aus der Gruppe Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni, Co, Mo sowie Citronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Schwefelsäure, Selensäure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure. Sulfosalicylsäure, Sulfanilsäure und/oder Phenolsulfonsäure oder mindestens ein Salz dieser Säuren enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbeelektrolyt verwendet wird, der mindestens zwei verschiedene Säuren bzw. deren Salze enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbeelektrolyt verwendet wird, der Kupferionen, Zinnionen und

A) Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Essigsäure. Milchsäure, Malonsäure und/oder Phthalsäure oder mindestens ein Salz dieser Säuren sowie

B) Schwefelsäure, Selensäure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, SuIfaminsäure. Sulfosalicylsäure, Sulfanilsäure und/oder Phenolsulfonsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbeelektrolyt verwendet wird, der pro Liter

5 bis 20 g Zinn(il)-5.ulfat,
5 bis 1OgCuSO₄ · 5 H₂O,
5 bis 20 g Citronensäure und 5 bis 20 g konzentrierte Schwefelsäure

enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbelektrolyt verwendet wird, der pro L iter

13 bis 17 gZinn(II)-sulfat,

5 bis 1OgCuSO₄ · 5 H₂O,
8 bis 12 g Citronensäure und 8 bis 12 g Schwefelsäure
enthält.

60