DE2117355B2 - Verfahren zur Herstellung von NPK-Düngemitteln - Google Patents

Description

₁₅ (Kalium-)chlorid und
Dicalciumphosphat.

Außerdem darf der Inertanteil nicht zu hoch sein

und bereits bekannte Verzögerungsmittel der Schwel-

20 zersetzung noch nicht bzw. nicht in ausreichenden Mengen zugesetzt sein.
Die Düngemittel dürfen außerdem Ammonphos-

Ammonnitrathaltige Mehrnährstoffdüngemittel ver- phat, Calciumsulfat, Calciumnitrat, Spurenelemenie

langen bei der Herstellung, Lagerung und Handha- und sonstige Zusätze sowie ge^g^nMls die Um-

bung besondere Sicherheitsvorkehrungen. Sie sind im 25 Setzungsprodukte der Hauptkomponenten z. B. Ka-

Gegensatz zu reinem Ammonnitrat - infolge ihres liumnitrat °derAmmonchlond enthalten. Dunge-

Gehaltes an Inertstoffen - zwar nicht explosiv, neigen mittel mit ausschließlich wasserlöslichem P₂O₅ z^ B.

jedoch in bestimmten Zusammensetzungen bei Ein- auch solche aus Superphosphaten oder Doppelsuper-

wirkung von äußeren Wärmequellen zu exothermen phosphaten hergestellte mit Ca^PO^ a sHauptbe-

Zersetzungen 3° standteil oder solche, die kein P₂O₅ enthalten, wurden

Eine derartige Zersetzung setzt sich in Form eines nicht untersucht. Bei den zuerst genannten werden Schwelbrandes auch ohne äußere Zufuhr von Sauer- Schwelzersetzungserschemungen im allgemeinen mehl stoff fort, da das Düngemittel den zur Verbrennung beobachtet, während bei Gemischen aus Ammonmnötigen Sauerstoff in Form von Nitrat selbst enthält. trat, Kaliumchlorid und Ammonsulfat Schwelzerset-Auf Grund von Schwelbränden, die sich in Dünge- 35 Zungserscheinungen bekannt sind,
mittellagerhallen und Schiffen ereignet haben, ist be- Es wurde nun gefunden daß bei ammonn rat-, kannt, daß Mehrnährstoffdünger praktisch nur dann chlorid- und dicalciumphosphathalt.geη NPK-Dungezur Schwelzersetzung neigen, wenn sie nefen Ammon- mitteln eine Schwelzersetzung dadurch verhindert wernitrat auch Chloride enthalten. den kann, daß man diesen Ammonsulfa in Mengen

Außerdem ist bekannt, daß Düngemittel mit einem *o von 3 bis 25 Gewichtsprozent zusetzt und die _gesehr hohen Gehalt von wasserlöslicher Phosphor- wünschten Nährstoffgehalte dadurch beibehalt, daß säure - selbst bei Anwesenheit von Chloriden - man den Anteil an Mono- bzw. Diammonphosphateiner selbstfortschreitenden Schwelzersetzung nicht P₂O₆ auf 30 bis 70 % des gesamten P₂O₅ erhöht,
unterliegen. Das hängt zumindest teilweise damit zu- Bekanntlich ist Ammonsulfat se bst ein Dungemitsammen, daß Düngemittel, die die Phosphorkompo- 45 tel, das mit einem Stickstoffgehalt von etwa 21 Genente ausschließlich in wasserlöslicher Form enthalten, wichtsprozent in den Handel gebracht wird Auch ist schmelzen. Durch die energieverbrauchende Schmelz- das Zusetzen von Ammonsulfat zu anderen Dungemitwärme wird eine eingeleitete Schwelzersetzung nach teln eine relativ häufig in der Dungemittehndustne kurzer Zeit unterdrückt, das trifft also insbesondere getroffene Maßnahme. Beispielsweise setzt man zur für solche Mehrnährstoffdüngemittel zu, die hohe 50 Herstellung von Montansalpeter oder Ammonsulfat-Gehalte an Mono- oder Diammonphosphat besitzen. salpeter Ammonsulfat in Mengen von 44 bis 55 Ue-

Durch eine österreichische Druckschrift ist ferner wichtsprozent zu. Der Schwerpunkt hegt bei einem bekannt, daß nicht nur Alkaliphosphate, sondern auch Molverhältnis von 1 Mol Ammonsulfat: 2 Mol Am-Alkalicarbonate oder Alkaliborate in Mengen von monsalpeter. Diese Produkte gelangen gewöhnlich mit Ibis 5% in Form von Zusätzen oder als Überzüge die 55 einem Stickstoffgehalt von etwa 26 Gewichtsprozent Schwelzersetzung praktisch verhindern können. Die zu- in den Handel (vergleiche ζ B. Deutsche Patentletzt genannten Stoffe stellen jedoch entweder nicht schrift 598 368, 621 739, 633 612.)
honorierbare Ballaststoffe dar, oder es ist der Bedarf an Außerdem wird Ammonsulfat eingesetzt, um uber-Düngemitteln mit den betreffenden (Borat-) Zusätzen schüssige Calcium-Ionen m Rohphosphataufschlussen in der Landwirtschaft nicht so groß wie die Produk- 60 auszufällen. In diesem Fall hegt das Sulfat ausschließtion der gegen Schwelzersetzung zu schützenden Mehr- Hch als Gips vor, der bei der Herstellung von Dungenährstoffdüngemittel mitteln mit hohen Nährstoffgehalten aus den betreffen-

Ferner ist bekannt, daß sich niederprozentige Voll- den Lösungen entfernt wird. Bei der Herstellung mit

dünger, die also einen sehr hohen Inertanteil enthalten, niedrigen oder mittleren Gesamtnahrstoffgenalten be-

selbst dann, wenn sie bis zum Schmelzen erhitzt wer- 65 läßt man das Calciumsulfat als Ballast im Dunger. In

den, nicht zersetzen. beiden Fällen sind in dem wäßrigen Auszug nur gerin-

Bei den eigenen Untersuchungen wurden insbeson- ge Mengen des ursprünglich zugesetzten Ammonsul-

dere die handelsüblichen 13/13/21 und 15/15/15-Mehr- fats nachweisbar. Ein weiteres Anwendungsgebiet von

Ammonsulfat ist die Zudosierung von kleinen Mengen Die erforderliche Zusatzmenge an Ammonsulfat

zu anderen Düngemitteln. Vorwiegend werden Men- liegt zwischen 3 und 25%. Infolge des Ammonsulfat-

gen bis zu s. Gewichtsprozent zugesetzt, beispielsweise, Zusatzes würden sich die Nährstoffgehalte des jeweils

hergestellten Düngemitieltyps verändern, z. B. bei '

um die Lagerbeständigkeit zu erhöhen, 5 einem Düngemittel mit Gehalten von 15,0 % N, 15,0 %

um die Stabilität zur Umwandlung neigender P,O_ä und 15 0% K„O durch einen Zusatz von 10%

Salze zu verbessern, Ammonsulfat mit 21,0 % N auf 15,5 % N, 13,6 % P-O₅

um die Kornharte zu erhöhen, _und 13,6% K₂O. Sollen die Nährstoffgehalte des ur-

um in Kalkammonsalpeter Calciumnitrat durch sprünglich angestrebten Düngemitteltyps beibehalten

Ausfällen ais Calciumsulfat zu eliminieren, 10 werden, dann muß man den Anteil der Ballaststoffe in

um den Aufschluß von Rohphosphat zu erieich- diesen Produkten entsprechend senken. Das kann man

tern oder durch den Einsatz höherprozentiger Ausgangsstoffe

um die Ausfällung fluorhaltiger Salze zu verhin- erreichen, z. B. durch die Verwendung ballastärmerer

^^ern· RoViphosphate oder Kalisalze.

15 Schließlich kann man einen Teil des Calciums ent-

Erfindungsgemäß erfolgt ein Ammonsulfatzusatz fernen und entsprechend die Wasserlöslichkeit des

nur dann, wenn das betreffende Mehrnährstoffdünge- Düngemittels erhöhen. Dadurch erzielt man den Vor-

saittel ohne diesen Zusatz bzw. durch die erfindungs- teil, nicht nur die die Schwelzersetzung hemmende

gemäßen Maßnahmen der Schwelzersetzung unterlie- Wirkung des Ammonsulfats auszunutzen, sondern

gen würden. _{ao auch die der} Ammonphosphate (vgl. S. 1/2).

Gemäß der Erfindung hergestellte Düngemittel ent- Bei dieser Maßnahme ist jedoch stets ein Anteil

halten immer eine Kombination folgender Verbin- von wasserunlöslichen — also nur citrat- oder citronen-

dungen: säurelöslichem — P₂O₅ von wenigstens 30% beizubehalten, damit eine gleichmäßige Versorgung der

Mono-bzw. Diammonphosphat (30 bis 70% des 25 Pflanzen mit Phosphorsäure über einen längeren

gesamten P₂O₅), Dicalciumphosphat (70 bis 30% Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Über einen

des gesamten P₂O₅), Ammoniumsulfat (3 bis Anteil von 70% wasserlöslichem P₂O₅ darf man nicht

25 Gewichtsprozent), Ammonnitrat und (Kalium-) hinausgehen.

chlorid. Eine Erhöhung des Anteils an wasserlöslicher

30 Phosphorsäure ist in der Düngemittel-Industrie eine

Für die Nebenbestandteile der erfindungsgemäßen übliche Maßnahme nach Wahl der Hersteller bzw. der

Dünger gilt dasselbe wie für die Düngemittel, die für Düngemittelverbraucher. Im vorliegenden Fall wird

das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen sie daher nur in Verbindung mit dem gleichzeitigen

(vgl. S. 3). Einsatz von Ammonsulfat zur Verhinderung der

Speziell die Volldünger 13/13/21 und 15/15/15, auf 35 Schwelzersetzung beansprucht.

die die Erfindung vorzugsweise angewendet wird, wur- Ammonsulfat stellt selbst einen Pflanzennährstoff

den bisher nicht mit Amraonsulfatzusatz in der vor- dar. Es liegt auf der Hand, daß der Zusatz von

gesehenen Form produziert. Das wäre normalerweise Ammonsulfat — im Gegensatz zu anderen Maß-

ohne ein spezielles Ziel — hier die Verhinderung der nahmen — wirtschaftlich besonders sinnvoll ist,

Schwelzersetzung — wenig sinnvoll, da diese Produkte 40 zumal Ammonsulfat — insbesondere durch den

infolge erhöhten Einsatzes von wasserlöslicher Phos- Zwangsanfall bei der Herstellung von Lactamen und

phorsäure teurer sind als die bisher produzierten in Kokereien — relativ preiswert erhältlich ist.

brennbaren Typen. Andererseits ist diese Herstellungs- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine

art aber immer noch wirtschaftlich sinnvoller als der ökonomisch vertretbare Methode zur Verhinderung

Einsatz der oben erwähnten bekannten Mittel zur Ver- 45 der selbstfortschreitenden Verschwelung von ammoni-

hinderung der Schwelzersetzung bzw. der völlige Ver- trathaltigen Volldüngersorten dar, die gleichzeitig den

zieht auf die Anwesenheit von Dicalciumphosphat in Ausnutzungsgrad des P₂O₈ durch die Pflanzen erhöht,

den herzustellenden Düngern. ohne die Langzeitwirkung übermäßig zu beein-

Für einen in der üblichen Weise hergestellten trächtigen.

13/13/21-Dünger reichen Mengen um 5% Ammonsul- 50 Überraschend ist, daß die Wirkung des Ammon-

fat aus, um die Schwelzersetzung völlig zu verhindern sulfatzusatzes nicht darauf beruht, daß der Ammon-

(vgl. Tabelle), während für einen entsprechenden 15/15/ nitratgehalt des Produktes durch diese Maßnahme so

15-Dünger — bei gleicher Wasserlöslichkeit wie beim stark erniedrigt wird, daß das NH₄NO₃ nicht mehr zur

13/13/21-Dünger —Mengen von etwa 10% notwendig Zersetzung fähig ist. Das beweist die Tatsache, daß

sind, um ihn gegen Schwelzersetzung völlig immun zu 55 bei gleichem Ammonnitratgehalt von 36 % (entspre-

machen. Wenn auch für den allgemeinen Gebrauch chend einem NO₃-N-Gehalt von 6,3%) in einer

Mengen von 7,5% für den praktischen Schutz von 13/13/21-Probe ohne Ammonsulfat und in einer

15/15/15-Dünger ausreichen dürften, so erscheint es 15/15/15-Probe mit 7,5% Ammonsulfat nur das

doch angebracht, stets vollen Schutz nach der (im Ab- 13/13/21-Muster der selbstfortschreitenden Schwelzerschnitt Beispiele beschriebenen) Testmethode an- 60 setzung unterliegt, das von 15/15/15 hingegen prak-

zustreben. Durch entsprechende Voruntersuchungen tisch nicht (vgl. Tabelle). Dabei muß berücksichtigt

ist das bei jedem Düngertyp ohne Schwierigkeiten werden, daß ein Schmelzen des Düngemittels beim

möglich. Bei gleichbleibenden Rohstoffen und Beibe- Erhitzen auch bei der Probe mit Ammonsulfatzusatz

haltung des Produktionsverfahrens sind gewöhnlich nicht eintritt.

nur wenige Anfangsversuche sowie gelegentliche Kon- 65 Die Erfindung beschränkt sich also auf' Produkte,

trollen erforderlich, so daß die Ermittlung des Min- die normalerweise durch Einwirkung äußerer Wärme

destzusatzes von Ammonsulfat keine umfangreichen selbständig weiterschwelen, bei Zugabe von Ammon-

Maßnahmen notwendig werden läßt. sulfat jedoch diese Eigenschaft verlieren.

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Tabelle Ergebnisse des Schweltests bei Düngerproben mit und ohne Ammonsulfat-Zusatz

Beispiel Nr.	Typ	Ammonium sulfat Zusatz	Geh NH3-N	alte NO3-N	P2O5 wasserlöslich, in % vom	Brenn strecke	Brenn geschwindigkeit
		%	%	%	gesamten PsOä	cm	cm/h
1	13/13/21		7,2	6,3	30	50	8
2	15/15/15	—	8,2	7,0	30	50	11
3	13/13/21	5,0	7,7	5,6	38	0
4	13/13/21	10,0	8,3	4,9	49	0
5	15/15/15	7,5	9,0	6,3	40	7
6	15/15/15	15,0	10.4	5,1	60	0	—

Die Zugabe des Ammonsulfats erfolgt entweder während des Aufschlusses des Äohphosphats, während oder nach der Ammonisierung der Aufschlußmaische ao oder auch bei der Granulierung oder bei der Nachbehandlung, d. h. sie kann in allen Phasen des Herstellungsprozesses erfolgen. Dabei werden keine besonderen Ansprüche an die Reinheit des Ammonsulfats gestellt. Selbst gewisse Mengen organischer Verunreinigungen — wie sie in den Abfallprodukten bei der Herstellung von Lactamen auftreten kqnnen — wirken sich nicht nachteilig auf die Unterdrückung der Schwelzersetzung aus.

Beispiele

Bei den in der Tabelle angeführten Beispielen wurde so vorgegangen, daß für die Proben ohne Zusätze (1 und 2) der jeweilige Volldüngertyp in bekannter Weise durch Aufschluß von Rohphosphat mit einem Salpetersäure-Phosphorsäure-Gemisch hergestellt und anschließend die Maische mit Ammoniak neutralisiert und nach Zugabe von Kaliumchlorid granuliert wurde. Für die Beispiele 3 bis 6 wurde (bei entsprechend erhöhten Phosphorsäure-Einsätzen) vor der Granulierung der Düngemittelmaische Ammonsulfat in den angegebenen Mengen zugesetzt.

Zur Prüfung der selbstfortschreitenden Zersetzung wurde mit dem »Trogtest« gearbeitet. Dabei wird eine Probe des zu prüfenden Düngemittels in einen waagerechten, oben offenen Trog aus Maschendraht mit den Innenmaßen 150 · 150 · 500 mm gegeben. Die Einleitung der Zersetzung eriolgt an der Kopfseite des Troges mit Hilfe einer elektrischen Heizplatte. Die Brenn- bzw. Schwelgeschwindigkeit wird durch Temperaturmessung mit hintereinandergeschalteten Thermoelementen in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Für die Neigung des Düngers, sich zu zersetzen, können die Länge des verschwelten Materials im Trog und die Schwelgeschwindigkeit als Masse angesehen werden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Produkte ohne Zusatz (Beispiel 1 und 2) bis zum Trogende durchschwelen, während bei den Produkten mit Ammonsulfatzusatz nach Abschalten der Wärmequelle eine Verschwelung entweder gar nicht stattfindet oder bereits nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt.

Claims (1)

1. nährstoffdüngemittel herangezogen, die relativ hohe Anteile an nicht-wasserlöslichem Phosphat enthalten.

   Patentanspruch: "_{In derart}j_oen Düngertypen liegt P₂O₅ gewöhnlich als

   Dicalciumphosphat CaHPO₄ bzw. dessen Dihydrat vor.

   Verfahren zur Herstellung von ammonnitrat-, 5 Aus den bereits erwähnten Unglücksfälkr ist weiterchlorid- und dicalciumphosphathaltiger NPK- hin bekannt, daß die Gegenwart:von Chlond du^ ZerDüngemittel, dadurch geken nzeichn et, Setzung von Ammonn.trat beschleunigt bzw^die Gedaß man diesen zur Verhinderung der Schweizer- fährdung der betreffenden Düngemittel gegenüber setzung Ammonsulfat in Mengen von 3 bis 25 Ge- Schwelzersetzungserschemungen erüont
   wichtsprozent zusetzt und die gewünschten Nähr- to Von der Schwelzersetzung gefährdet sind danach stoffgehalte dadurch beibehält, daß man den Anteil also vor allem solche Düngemittel, die mindestens iolan Mono- bzw. Diammonphosphat-P₂O₅ auf 30 gende Bestandteile enthalten,
   bis 70 % des gesamten P₂O₅ erhöht. Ammonnitrat,