DE2117360C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus C-substituierten Pyridinen und den entsprechenden hydrierten C-substituierten Pyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus C-substituierten Pyridinen und den entsprechenden hydrierten C-substituierten PyridinenInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche. C-substituierte Pyridine und hydrierte C-substituierte
Pyridine sind u. a. von Interesse für die Herstellung von Pharmaka und Insektiziden.
Es ist bekannt (vgl. US-PS 30 07 931), daß sich y-Cyanketone unter dehydrierenden Bedingungen bei gesteigerter
Temperatur mit Hilfe eines Dehydrierungskatalysators in C-substituierte Pyridine umsetzen lassen. Es sei
hier in diesem Zusammenhang die Umwandlung von 4-Methyl-5-oxoheptannitril in 2-Äthyl-3-methylpyridin
genannt Bei diesem bekannten Verfahren bildet sich aber das gewünschte Reaktionsprodukt in sehr niedriger
Ausbeute, z. B. bei der Herstellung von 2-Äthyl-3-methyIpyridin in einer Ausbeute von nur 10%.
Es ist ferner bekannt (vgl. Journal of Americans Chemical Society, Bd. 72, 1950, Seiten 2594—2599), daß
5-Oxohexannitril mittels Hydrierung in Äthanol mit einem Raney-Nickel-Katalysator in einer Ausbeute von
85% in 2-Methylpiperidin umgesetzt werden kann. Diese bekannte Hydrierung von 5-Oxohexannitril hat als
Nachteil, daß der Katalysatorverbrauch ziemlich hoch ist und nach Ablauf des Hydrierungsvorgangs verschiedene
Bearbeitungen zur Rückgewinnung von Katalysator und Lösungsmittel erforderlich sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus C-substituierten Pyridinen und
entsprechenden hydrierten C-substituierten Pyridinen ist es möglich, diese Verbindungen auf einfache Weise
und in hoher Ausbeute zu erhalten.
Das Verhältnis zwischen hydriertem Produkt und nicht-hydriertem Produkt im erfindungsgemäß erhaltenen
Reaktionsgemisch wird bedingt durch die Reaktionstemperatur. Je mehr die Reaktionstemperatur — unter
sonst gleichen Bedingungen — ansteigt, desto geringer der Anteil an hydriertem Produkt und desto größer der
Anteil an nicht-hydriertem Produkt Das Verhältnis zwischen hydriertem und nicht-hydriertem Reaktionsprodukt
wird nicht nur durch die Temperatur, sondern auch durch andere Faktoren beeinflußt, wie die Art des
Ausgangsproduktes und des Katalysators. Bei Anwendung von Kupfer als Katalysator bildet sich unter sonst
gleichen Bedingungen eine größere Menge an hydriertem Produkt als beim Einsatz eines Katalysators, der
Palladiummetall enthält.
Das Verhältnis zwischen der Wasserstoffmenge und der Menge y-Cyanketon kann schwanken. Es wird jedoch
zumindest 0,2 Mol Wasserstoff je Mol Cyanketon, außer dem gegebenenfalls bei der Reaktion verbrauchten
Wasserstoff, zugesetzt. Weil durch ein größeres Übermaß an Wasserstoff die Lebensdauer des Katalysators
verlängert wird und dieses Wasserstoffübermaß auf einfache Weise von dem so erhaltenen Reaktionsprodukt
getrennt und erneut verwendet werden kann, wird vorzugsweise ein Übermaß von über 0,2 Mol Wasserstoff je
Mol y-Cyanketon eingesetzt. Außer Wasserstoff darf sich im Reaktionsgemisch auch Stickstoff oder ein anderes
Inertgas befinden.
Die Katalysatoren, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, werden auf einen
Träger aufgebracht. Geeignete Träger sind Silicagel, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Gemische dieser
Stoffe. Den Vorzug als Katalysatorsystem hat Palladiummetall auf Aluminiumoxyd als Träger. Das Katalysatormaterial
kann in Form eines Festbetts oder eines sog. Wirbelbetts beigegeben werden. Der Katalysatorverbrauch
ist beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders niedrig, weil für lange Zeit eine hohe Aktivität
aufrechterhalten werden kann. Die Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in g y-Cyanketon je ml Katalysator in
der Stunde kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie liegt in einem Bereich von 0,01 bis 2 g y-Cyanketon je
ml Katalysator je Stunde.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Druck als solcher nicht kritisch, so daß ein atmosphärischer Druck
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele I —III
Durch einen senkrechten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm,
versehen mit einem Katalysatorbett und einem Heizmantel wird 32 Stunden lang von oben nach unten ein
gasförmiges Gemisch aus 5-Oxohexannitril und Wasserstoff erhalten durch Verdampfung flüssigen 5-Oxohexannitrils
unter Beigabe von Wasserstoff über das Katalysatorbett geleitet. Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch
wird anschließend durch ein eisgekühltes Auffanggefäß geführt, in dem das Reaktionsprodukt konden-
siert Als Katalysator dient Nickel auf Silikagel (10 Gew.-°/o Nickel, Schüttgewicht 0,6 g je ml) und dieser hat 90
Stunden lang bei 4500C eine Behandlung mit Wasserstoff erfahren. Nach 20-, 28- und 31stündiger Betriebsdauer
werden unter gleichbleibenden Bedingungen eine Stunde lang die hindurchgeleitete Menge 5-OxohexannitriI
sowie die Menge des erhaltenen Reaktionsproduktes gemessen. Die hindurchgeleitete Menge 5-Oxohexannitril
wird durch Messung des Gewichtsverlustes an flüssigem 5-Oxohexannitril bestimmt Die Menge des erhaltenen
Reaktionsgemisches wird ermittelt durch Umschaltung des Auffanggefäßes auf ein eisgekühltes leeres Auffanggefäß
und Messung der Gewichtszunahme. Das aufgefangene Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch
analysiert
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt
Betriebszeit in Stunden 20 28 31
Temperatur Gasgemisch in "C, gemessen etwa 1 mm 150 155 155
über dem Katalysatorbett
Höchste Temperatur des Katalysatorbetts in 0C 172 198 195
Raumgeschwindigkeit in g5-Oxohexannitril je , 0,32 0,24 0,26
ml Katalysator je Stunde
Mol Wasserstoff je Mol 5-Oxohexannitril in Gasgemisch 9 12,5 10
Umsetzung 5-Oxohexannitril in % 100 100 100
Ausbeute a-Pipecolin in °/o 41 83 90
Ausbeute a-Methyltetrahydropyridin + o-Picolinin% 51 15 4
Gesamtausbeute in % 92 98 94
Beispiele IV-X
Auf gleiche Weise wie in den Beispielen I — III wird ein Gasgemisch von 5-Oxohexannitril und Wasserstoff 505
Stunden lang über einen aus Palladium auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysator (0,5 Gew.-% Palladium,
Schüttgewicht 1 g je ml) geleitet, der 2 Stunden lang bei 230° C mit Wasserstoff behandelt worden ist.
Nachfolgende Tabelle zeigt die Resultate.
Stunden lang über einen aus Palladium auf Aluminiumoxyd (Schüttgewicht 1 g je ml, 0,5 Gew.-% Palladium)
bestehenden Katalysator geleitet, der 30 min lang bei einer Temperatur von 23O0C mit Wasserstoff behandelt
worden ist. Nach einer Betriebszeit von 16,5,18 und 19,5 Stunden werden auf gleiche Weise wie in den Beispielen
I —III eine Stunde lang unter gleichbleibenden Bedingungen Messungen durchgeführt. Das Molverhältnis Wasserstoff:
5-Oxohexannitril wird durch Ersetzung eines Teils des Wasserstoffs durch Stickstoff variiert. Tabelle 3
gibt eine Zusammenfassung der Resultate.
| Beispiel | V | gasfern | VI | VIl | VIII | IX | X | |
| IV | 26 | 45 | 50 | 69 | 408 | 504 | ||
| Betriebszeit in Stunden | 21 | 230 | 230 | 230 | 230 | 240 | 240 | |
| Temperatur Gasgemisch in ° C gemessen | 230 | |||||||
| etwa 1 mm über dem Katalysatorbett | 230 | 230 | 228 | 230 | 239 | 241 | ||
| Höchste Temperatur Katalysatorbett in °C | 229 | 0,096 | 0,15 | 0,14 | 0,16 | 0,14 | 0,14 | |
| Raumgeschw. in g 5-Oxohexannitril | 0,27 | |||||||
| je ml Katalysator je Stunde | 15 | 10 | 10 | 4,5 | 5 | 5 | ||
| Mol Wasserstoff je Mol | 5 | |||||||
| 5-Oxohexannitril in Gasgemisch | 100 | 100 | 100 | 100 | 97 | 93 | ||
| Umsetzung 5-Oxohexannitril in % | 99 | 21 | 16 | 20 | 12 | 5 | 5 | |
| Ausbeute «-Pipecolin in % | 14 | 70 | 75 | 73 | 78 | 87 | 86 | |
| Ausbeute a-Picolin in% | 82 | 91 | 91 | 93 | 90 | 92 | 91 | |
| Gesamtausbeute in % | 96 | Beispiele XI-XIII | ||||||
| I III ^"-J | nigcs 5- | r\ ι :»_:i :* Λ/ΛυιινΛαιπιιιι u υ tiL |
11/ | "5ΐθΐ ι iu,j | ||||
| Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen |
XI XII XIIl
Betriebszeit in Stunden 16,5 18 19,5
Temperatur Gasgemisch in * C, gemessen etwa 1 mm 230 230 230
über dem Katalysatorbett
Raumgeschwindigkeit in g 5-Oxohexannitril je 0,145 0,145 0,145
ml Katalysator je Stunde
Mol Wasserstoff je Mol 5-Oxohexannitril 5 1,25 0,5
Mol Stickstoff je Mol 5-Oxohexannitril 0 3,75 4,5
]5 Umsetzung 5-Oxohexannitril in % 100 99 99
Ausbeute a-Pipecolin in % 8 — —
Ausbeute a-Picolin in % 81 85 83
Auf gleiche Weise wie in den vorangehenden Beispielen wird 3 Stunden lang ein Gasgemisch von 5-Oxohexannitril
und Wasserstoff über einen Kupfer-auf-Magnesiumoxyd-Katalysator (38 Gew.-% Kupfer, Schüttgewicht
0,82 g je ml) geleitet, der 16 Stunden lang bei 300" C mit Wasserstoff behandelt worden ist
Nach 2stündiger Betriebszeit werden unter gleichbleibenden Bedingungen eine Stunde lang die hindurchgeleitete
5-Oxohexannitrilmenge sowie die Menge Reaktionsprodukt gemessen. Die Temperatur des Gasgemisches,
gemessen etwa 1 mm über dem Katalysatorbett, beträgt 23O0C und die höchste Temperatur dieses
Katalysatorbetts 2450C. Je Mol 5-Oxohexannitril werden 5 Mol Wasserstoff verwendet Die Raumgeschwindigkeit
beträgt 0,14 g 5-Oxohexannitril je ml Katalysator je Stunde und der Umsetzungsgrad des 5-Oxohexannitrils
100%. Das Reaktionsprodukt wird gaschromatcgraphisch analysiert. Von dem 5-Oxohexannitril haben sich 89%
in a-Pipecolin, 2% in Pyridin, 1 % in -Methyltetrahydropyridin und 2% in a-Picolin umgesetzt.
Auf dieselbe Weise wie in den vorangehenden Beispielen wird 2 Stunden lang ein aus 95 Gew.-% 4-Methyl-5-oxohexannitril
und 5 Gew.-% 5-Oxohexannitril bestehendes Gemisch in gasförmigem Zustand in Anwesenheit
von Wasserstoff über ein Katalysatorbett geleitet Als Katalysator wird Nickel auf Silikagel verwendet (30
Gew.-% Nickel, Schüttgewicht 0,48 g je ml). Der Katalysator, der 24 Stunden lang bei 5000C eine Behandlung
mit Wasserstoff erfahren hat, ist je Gewichtsteil mit 2 Gewichtsteilen Inertstoff verdünnt
Nach 2stündiger Betriebszeit werden unter gleichbleibenden Bedingungen eine Stunde lang die durchgeleitete
Menge y-Cyanketon sowie die Menge des Reaktionsproduktes gemessen. Die Temperatur des Gasgemisches,
gemessen etwa 1 mm über dem Katalysatorbett, beträgt etwa 1700C und die höchste Temperatur im Katalysatorbett
gleichfalls etwa 1700C. Je Mol y-Cyanketon werden 18 MoI Wasserstoff verwendet Die Raumgeschwindigkeit
beträgt 0,49 g y-Cyanketon je ml Katalysator in der Stunde und der Umsetzungsgrad 100%.
Das Reaktionsprodukt wird auf gaschromatographischem Wege analysiert und von dem Ausgangspunkt
haben sich 73% in 2,3-Dimethylpiperidin, 4% in 2-Äthylpiperidin, 6% in 2,3-Dimethylpyridin und 1 % in 2-Athylpyridin
umgesetzt.
so Auf dieselbe Weise wie in den vorangehenden Beispielen wird 4 Stunden lang ein aus 89 Gew.-% 4-Methyl-5-Oxohexannitril
und 11 Gew.-% 5-Oxohexannitril bestehendes Gemisch in gasförmigem Zustand in Anwesenheit
von Wasserstoff, über einen Katalysator geleitet Als Katalysator dient Palladium auf Aluminiumoxyd (0,5
Gew.-% Palladium, Schüttgewicht 1 g je ml), welcher Katalysator 16 Stunden bei 250°C mit Wasserstoff
behandelt worden ist
Nach 2stündiger Betriebszeit werden unter konstanten Bedingungen 2 Stunden lang die durchgeleitete
Menge p-Cyanketon und die Menge Reaktionsprodukt gemessen. Die Temperatur des Katalysatorbetts beträgt
2470C. Je Mol y-Cyanketon werden 13 Mol Wasserstoff angewandt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,11 g
y-Cyanketon je ml Katalysators je Stunde und der Umsetzungsgrad beträgt 100%.
Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert
Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert
Das Ausgangsprodukt hat sich zu 82% in 2,3-Dimethylpyridin zu 8% in 2-Äthylpyridfn und zu 4%-in 2,3-Dimethylpiperidin
umgesetzt.
Beispiel XVII
Auf dieselbe Weise wie in den vorangehenden Beispielen wird 2-(/?-Cyanäthyl)-cyclohexanon in gasförmigem
Zustand, in Anwesenheit von Wasserstoff, 7 Stunden lang über ein Katalysatorbett geleitet. Als Katalysator wird
Palladium auf Aluminiumoxyd verwendet (0,5 Gew.-% Palladium, Schüttgewicht 1 g je ml), welcher Katalysator
16 Stunden lang bei 25O°C mit Wasserstoff behandelt worden ist.
Nach 3stündiger Betriebszeit werden unter konstanten Bedingungen 4 Stunden lang die hindurchgeleitete
Menge y-Cyanketon und die Menge Reaktionsprodukt gemessen. Die Temperatur des Katalysatorbetts beträgt
2500C. Je Mol y-Cyanketon werden 12 Mol Wasserstoff beigegeben. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,13 g
^-(/i-CyanäthylJ-cyclohexanon je ml Katalysator je Stunde und der Umsetzungsgrad beträgt 100%.
Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographische und massenspektrometrisch analysiert.
Das Ausgangsprodukt hat sich zu 43% in Chinolin zu 44% in 5, 6, 7, 8-Tetrahydrochinolin, zu 8% in 1,2, 3,
4-Tetrahydrochinolin und zu 1 % in Decahydrochinolin umgesetzt.
10
20
35
40
45
50
55
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus C-substituierten Pyridinen und den entsprechenden
hydrierten C-substi iuierten Pyridinen durch Umsetzung eines y-Cyanketons in gasförmigem Zustand mit
einem Dehydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als y-Cyanketon 5-Oxohexannitril,
5-Oxoheptannitril, 4-Methyl-5-oxohexannitril und 2-{/8-Cyanäthyl)-cyclohexanon verwendet und daß man
die Umsetzung unter Hinzufügung von Wasserstoff in einer Menge, die zumindest 0,2 Mol Wasserstoff je
Mol Cyanketon außer dem gegebenenfalls bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoff beträgt, und bei
einer Temperatur von 150 bis 4500C durchführt und ein Katalysatorsystem verwendet, das als Metall Ni, Pd
ίο oder Cu auf einem Träger der Gruppe Silicagel, Al2O3 Magnesiumoxid oder Gemische dieser Stoffe enthält,
und daß man eine Raumgeschwindigkeit von 0,01 bis 2 g y-Cyanketon je ml Katalysator je Stunde verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem Palladium auf Aluminiumoxid
als Trägerstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein atmosphärischer Druck
gewählt wird.
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