DE2120232B2

DE2120232B2 - Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymeren

Info

Publication number: DE2120232B2
Application number: DE19712120232
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Asai; Shigeki Yokohama Horiie; Susumu Koza Kurematsu; Chiaki Saito
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1971-04-24
Publication date: 1978-09-07
Also published as: JPS501915B1; FR2090626A5; DE2120232C3; DE2120232A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren mit einem mittleren Copolymerenblock aus einen konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung und mit zwei endständigen Homopolymerblöcken, wobei die Häufigkeit der von dem konjugierten Dien gebildeten Struktureinheiten von der Mitte des mittleren Copolymerenblocks zu dessen Enden hin abnimmt, durch eine einstufige Polymerisation einer Mischung des konjugierten Diens und der vinylaromatischen Verbindung in einem unpolaren Lösungsmittel, wobei nicht mehr als Gew.-°/o eines polaren Lösungsmittels zugegen sind, in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch Umsetzung eines konjugierten Diens mit einem Reaktionsprodukt von metallischem Lithium mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einem polaren Ätherlösungsmittel hergestellt worden ist.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren dieser Art beschrieben. So beschreibt z. B. die japanische Patentanmeldung Nr. 798/1965 die Herstellung eines Blockcopolymeren in einer vielstufigen Reaktion unter Verwendung einer Lithiumverbindung als Starter. Dabei wird die Methode der »lebenden« Polymerisation angewandt. Man erhält Blockcopolymere, bei denen aufeinanderfolgend ein nichtelastomerer Block aus einer ungesättigten Verbindung, z. B. einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, ein elastomerer Block aus einem konjugierten Dien und dann nochmals der beschriebene nichtelastomere Block miteinander verknüpft sind.

Aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 19 286/ 1961 sind Blockcopolymere bekannt welche einen mittleren elastomeren Block und zwei endständige nichtelastomere Blöcke aufweisen. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird die Reaktion in mehreren Stufen durchgeführt Als Starter wird eine aromatische Verbindung mit zwei Lithiumatomen verwendet und die Polymerisation schreitet an beiden Enden voran.

Aus der GB-PS 9 64 478 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren dieser Art mit

ίο einem mittleren Copolymerenblock aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung und mit zwei endständigen Homopolymerblöcken aus der vinylaromatischen Verbindung bekannt Dabei wird einstufig gearbeitet und als Starter wird ein Reaktions-5 produkt aus Lithium und einer rnehrkernigen aromatischen Verbindung, z. B. Naphthalin, verwendet Die erhaltenen Produkte haben jedoch eine unzureichende Schlagzähigkeit und eine unzureichende Dehnung. Diese Nachteile beruhen darauf, daß unerwünschte Homopolymere oder aus zwei Blöcken aufgebaute Copolymere in erheblichen Mengen in dem resultierenden Blockcopolymerisat enthalten sind. Dies ist auf eine Erhöhung der inaktiven Endgruppen zurückzuführen, welche durch Verunreinigungen im Lösungsmittel oder in den Monomeren allmählich vermehrt werden. Falls das Drei-Block-Copolymere ein Zwei-Block-Copolymeres enthält, wird die Klarheit, die Dehnbarkeit, die Reißfestigkeit und insbesondere die Schlagfestigkeit herabgesetzt

ίο Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Blockcopoly-' meres der eingangs genannten Art zu schaffen, welches ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit und eine ausgezeichnete Klarheit aufweist.

•λ Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Katalysator verwendet, welcher durch Umsetzung des konjugierten Diens mit dem Reaktionsprodukt von metallischem Lithium und einem Diphenylkohlenwasserstoff und/oder einem Terphenylkohlen-

to wasserstoff in einem cyclischen Äther oder einem aliphatischen Polyäther hergestellt worden ist.

Das erhaltene Blockcopolymere weist eine Drei-Block-Struktur auf, bei welcher ein elastomerer Mittelblock beidseitig mit einem nichtelastomeren

4^rj Block verbunden ist. Dabei sollte vorzugsweise ein großer Unterschied zwischen dem Glasumwandlungspunkt (Tg) der beiden Blöcke bestehen. Vorzugsweise sollte der Glasumwandlungspunkt des nichtelastomeren Blocks (Tg) oberhalb 100⁰C liegen, während der

M Glasumwandlungspunkt des elastomeren Blocks (Tg) unter -4O⁰C sein sollte.

Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren handelt es sich um eine an beiden Enden des Starters »lebende« Polymerisation. Es besteht ein bemerkenswerter Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Monomeren in dem nichtpolaren Lösungsmittel. Daher wird bei der erfindungsgemäßen einstufigen Polymerisation in der ersten Reaktionsphase in der Hauptsache des konjugierten Dien polymerisiert unter

ho Mitpolymerisation einer nur geringen Menge der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung. Dabei wird allmählich das Verhältnis von vinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien von der Mitte des gebildeten Blocks

h5 zu den Enden hin erhöht. Nachdem das gesamte konjugierte Dien zusammen mit der geringen Menge der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung polymerisiert ist, wird erst die Polyme-

risation des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in nennenswerten Ausmaßen gesteuert, wobei zwei endständige homopolymere Blöcke entstehen.

Bei der Herstellung des Starters wird zu dem Reaktionskomplex der Umsetzung des Lithiums mit dem Diphenyl- oder Terphenylkohlenwasserstoff eine geringe Menge konjugiertes Dien gegeben, wobei das Dianion eines Oligomeren des Kohlenwasserstoffs entsteht Sodann wird das polare Medium gegen ein nichtpolares Lösungsmittel ausgetauscht, indem man das polare Medium abdestilliert und nichtpolares Lösungsmittel hinzugibt. Nach dieser Methode kann ein homogener Starter hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Starters wird mindestens ein Grammatom Lithium mit einem Mol des nicht kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffs umgesetzt Vorzugsweise sollte nicht weniger als 1 Grammatom Lithium verwendet werden, da anderenfalls der erhaltene Starter eine geringe Aktivität aufweist Andererseits ist es auch nicht bevorzugt, einen zu großen Überschuß an Lithium zu verwenden, um das Verfahren wirtschaftlich zu halten. Vorzugsweise sollte 1 bis 10 Grammatom Lithium auf 1 Mol des nicht kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffs kommen.

Bei der Herstellung des Starters sollte die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen -78° C und +30° C liegen, vorzugsweise zwischen -40° C und 0°C. Bei mehr als 3O⁰C polymerisiert das konjugierte Dien. Die Reaktionsdauer kann je nach der Reaktionstemperatur gewählt werden. Sie unterliegt jedoch keinen Beschränkungen.

Das zur Herstellung des Starters verwendete polare Medium kann z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Äthylenglykol-diäthyläther, Äthylenglykol-dimethyläther oder Diäthylenglykol-dimethyläther sein.

Es ist nicht vorteilhaft, einen aliphatischen Monoäther zu verwenden, da die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Fall recht gering wäre. Demgegenüber ist die Reaktionsgeschwindigkeit bemerkenswert hoch, wenn man einen aliphatischen Polyäther oder einen cyclischen Äther verwendet. In letzterem Fall ergibt sich ein sekundärer Vorteil dadurch, daß das Verhältnis des nicht kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu Lithium herabgesetzt werden kann, so daß die Reinheit des Endprodukts erhöht wird.

Die Menge des polaren Mediums ist nicht begrenzt, es ist jedoch erforderlich, eine wesentliche Menge dieses polaren Mediums nach der Reaktion des Lithiums und des nicht kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zu entfernen und gegen ein nichtpolares Lösungsmittel, z. B. einen Kohlenwasserstoff, auszutauschen. Falls das polare Medium in dem Starter verbleibt und in einer Menge mit den Monomeren vermischt wird, welche den Wert von 2 Gew.-% übersteigt, so erhält man lediglich ein statistisches Copolymeres mit unregelmäßig verteilten Monomeren, und es ist unmöglich, ein Blockcopolymeres mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter optischer Klarheit zu erhalten.

Man kann z. B. die folgenden vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe einsetzen: Styrol, Λ-Methyl-styrol, p-Methylstyrol, 3,5-Diäthyl-styrol, 4-n-Propyl-styrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-n-Propyl-styrol, 2,4,6-Trimethylstyrol und 3-Methyl-5-n-hexyl-styrol. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Styrol als Beispiel für den vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff beschrieben werden. Als konjugierte Diene kann man z.B. 13-Butadien und Isopren einsetzen. Man setzt vorzugsweise Styrol in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-°/o insbesondere 75 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren ein, wobei der Rest aus konjugierten Dienen bestehen kann.

Alb inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel kann man

aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Hexan und Cyclohexan und Mischungen derselben verwenden.

Es ist bevorzugt, vorher etwaige Verunreinigungen zu entfernen, welche den Starter oder die für die Erfindung verwendeten Monomeren zersetzen können, z. B.

r> Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid, bestimmte Schwefelverbindungen oder Acetylen.

Die Blockcopolymerisation des Styrols und des konjugierten Diens wird gewöhnlich bei etwa —20° C bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 20° C bis 65° C durchgeführt Die Blockcopolymerisationsdauer hängt von den Polymerisationsbedingungen ab und beträgt gewöhnlich bis zu 48 Stunden, vorzugsweise bis zu 24 Stunden.

Zur Deaktivierung des Starters und der aktiven Endgruppen des erhaltenen Blockcopolymeren wird nach beendeter Blockcopolymerisation Methanol oder Isopropylalkohol zugegeben. Ferner wird eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels hinzugegeben, z. B. 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl-phenol und danach wird das erhaltene Blockpolymere dnrch Zugabe eines Überschusses Methanol oder Isopropylalkohol ausgelallt, abfiltriert und getrocknet.

Das erhaltene Blockpolymere hat bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, z. B. eine große Schlagzähigkeit, eine hohe Streckgrenze und eine große Zugdehnung. Darüber hinaus hat es eine bemerkenswerte Klarheit. Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren resultieren aus der neuartigen Struktur, welche aus einem Drei-Block-Copolymeren besteht, deren innerer Block einen von innen nach außen abnehmenden Gehalt an konjugiertem Dien aufweist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators

Ein 1-1-Kolben wird mit einem dichten Rührer, einem

^r)0 Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem Einlaß für die Reaktanten, einem Trichter und einem Thermometer ausgerüstet. In diesen Kolben werden 250 ml Äthylenglykol-dimethyläther gegeben, in welchem 7,7 g Diphenyl aufgelöst wurden. Ferner werden 1,7 g Lithium, welches in einer Menge von 30 Gewichtsprozent in festes Paraffin dispergiert ist, in den Kolben gegeben, wobei die Lösung eines tiefgrüngefärbten Komplexes entsteht.

Sodann wird der Kolben in ein Trockeneis-Methanol-

bo bad gegeben, um den Inhalt auf eine Temperatur von weniger als — 40°C abzukühlen und danach werden 50 g Butadien langsam eingeführt. Das Einleiten des Butadiens erfolgt derart langsam, daß die Tiefgrüne Farbe des Inhalts sich nicht in eine rötlichbraune Farbe

b5 umwandelt. Nach dem Einführen des Butadiens, was etwa 1 Stunde in Anspruch nimmt, wird das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei ändert sich die Farbe des Reaktionsproduktes nach

Beispiel 2

Die Blockcopolymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch in jeder Reaktionsperiode 50 ml der Lösung des Reaktionsproduktes entnommen werden. Jede Probe wird mit einer geringen Menge der Benzol-Methanol-Mischung versetzt. Die Viskosität, die Ausbeute nach dem Ausfällen in Methanol und der Gehalt des Polymeren an Styrol werden gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

15 Reaktions- Viskosität Ausbeute Periode (*1) (*2)

Styrolgehall des Polymeren (*3)

(Gew.-%)

10	190	11	30
20	340	19	34
20 30	500	25	37
40	1500	99	79
50	1450	98	81

rötlichbraun hin.

Das Reaktionsprodukt wird bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und mehrere Minuten am Rückfluß gehalten, und danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, und das Produkt wird im Vakuum getrocknet Nach ausreichendem Trocknen werden 300 ml Benzol hinzugegeben und wiederum abdestilliert, so daß ein trockenes Produkt erhalten wird. 400 ml trockenes Benzol werden nochmals hinzugegeben, und die Lösung wird filtriert, wobei man 500 ml einer rötlichbraivnen Lösung erhält.

Das Produkt wird mit 0,1 n-HCl in Methanol-Wasser gegen Phenolphthalein als Indikator titriert, wobei sich eine Konzentration von 0,36 n/l ergibt

b) Blockcopolymerisation

30 ml der Katalysatorlösung werden in einen Atoklav gegeben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist und bei 50⁰C gehalten wird. In den Autoklav wurden vorher 1,51 dehydriertes und luftfreies Benzol sowie 400 g Styrol und 100 g Butadien gegeben. Beim Eingeben der Katalysatorlösung verändert sich die Farbe der Mischung zu einem rötlichen Braun. Mit abnehmendem Butadiengehalt schlägt sie nach Gelb um. Der Ausgangsdruck des Butadiens beträgt etwa 0,5 kg/cm². Er nimmt im Verlauf von etwa 20 Minuten Atmosphärendruck an. Nach etwa 30 Minuten nimmt die Reaktionslösung eine rote Färbung an, und die Polymerisation des Styrols führt zu einer Erhöhung der Temperatur durch eine exotherme Reaktion. Nach etwa 1 Stunde, vom Start der Reaktion an wird die viskose rötliche Lösung mit mehreren Millilitern einer Mischung von Benzol und Methanol versetzt, wobei eine klare farblose Lösung erhalten wird. Dabei vermindert sich die Viskosität der Lösung von etwa 500OcP bis hinab zu etwa 2500 cP bei 50⁰C.

Das Produkt wird mit Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet, wobei 495 g Blockcopolymeres erhalten werden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Blockcopolymeren wird nach der Methode des osmotischen Druckes in Toluol bestimmt und beträgt 125 000. Der Styrolgehalt wird nach der Methode des Brechungsindex gemessen und beträgt 79 Gewichtsprozent. Das Produkt hat eine Zugfestigkeit von 201 kg/cm², eine Dehnung von 127% und eine Dynstat-Schlagfestigkeit von 130 kgcm/cm².

Tabelle H

Gewichtsverhätinis von eingesetztem
Styrol zu Butadien

Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien
im Blockcopolymeren (*1)

Molekulargewicht (· 10⁴) (*2)
Zugfestigkeit (kg/cm²) (*3)
Dehnung (%) (*3)

Dynstat-Schlagfestigkeit
(kgcm/cm²) (*4)

Rockwell-Härte (M-Skala 1/4) (*5)
Trübung (%) (*6)

(*1) Das Blockcopolymere wurde in CS2 aufgelöst und durch ein Luftgebläse auf einem Abbe-Refraktometer getrocknet. Das

Verhältnis von Styrol zu Butadien wurde anhand des Brechungsindex gemessen. (*2) Es wurde nach der Methode des osmotischen Druckes in Methanol gemessen. (*3) Es werden hanteiförmige Stäbchen von 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 80 mm Länge verwendet.

(*4) Die Dynstat-Schlagfestigkeit wurde nach DIN gemessen. Es wurden Proben von 2 mm Dicke und 10 mm Breite verwendet. (*5) Es wurde nach ASTM D 785 gemessen. (*6) Es wurde nach ASTM D lOO³ gemessen.

Das Produkt mit einem Styrolgehalt von 81 Gew.-% hat ein Molekulargewicht von 119 000, eine Zugfestigkeit von 214 kg/cm², eine Dehnung von 105% und eine Dynstat-Schlagfestigkeit von 110 kg cm/cm².

(*1) 50 ml des Reaktionsproduktes werden mit 3 ml einer Mischung von Benzol und Methanol in einem Volumenverhältnis von 4 :1 behandelt. Die Probe wird mit einem Emiller-Viskosimeter bei 50° C gemessen.

(*2) 10 ml des Reaktionsproduktes werden im Vakuum auf einer Aluminiumfolie getrocknet.

(*3) Das im Vakuum getrocknete Reaktionsprodukt wird in CS2 aufgelöst, und die Lösung wird durch ein Luftgebläse auf einem Abbe-Refraktometer getrocknet. Der Styrolgehalt wird über den Brechungsindex des Produktes gemessen.

Beispiel 3

Die Blockpolymerisation nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Gesamtmenge an Styrol und Butadien 500 g beträgt und das Verhältnis von Styrol zu Butadien im Bereich von 70/30 bis 90/10 liegt

Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren sind in Tabelle II zusammengestellt.

35

40

65/35

70/30

63,5/36,5 71,5/28,5 74/26 80/20

78/22

85/15

86,5/13,5 93/7

10,1	10,6	10,8	11,0	12,1	11,0
185	187	198	217	305	385
350	275	172	126	104	67
-	-	-	130	110	26
_	-	7	11,0	24,5	32,5
21,0	17,0	15,0	11,0	6,8	4,6

Beispiel 4
a) Herstellung des Katalysators

11,5g o-Terphenyl und 1,7 g Lithium werden in 250 ml Tetrahydrofuran gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Sodann wird Butadien zu dem Reaktionsprodukt gegeben und das aus Tetrahydrofuran bestehende Lösungsmittel wird durch Benzol ersetzt, wobei 500 ml einer schwärzlichrötlichbraunen Reaktionsmischung erhalten werden. Bei der Titration des Produktes mit HCl ergibt sich eine Konzentration von 0,39 n/l.

Tabelle III

c) Blockpolymerisation

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird die Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien ^r> unter Verwendung dieser Katalysatorlösung wiederholt, wobei jeweils die Gesamtmenge von Styrol und Butadien 500 g beträgt und wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien zwischen 70/30 bis 90/10 beträgt.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ι ο Blockpolymeren sind in Tabelle HI zusammengestellt.

Gewichtsverhältnis von eingesetztem	63/35	70/30	75/25	80/20	85/15	90/:
Styrol zu Butadien
Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien	64,5/35,5	69/31	74,5/25,5	80/20	85/15	89/:
im Blockcopolymeren
Molekulatgewicht (■ 10⁴)	10,5	9,9	11,1	9,5	8,9	10,1
Zugfestigkeit (kg/cm²)	175	200	225	197	282	370
Dehnung (%)	385	272	170	102	94	40
Dynstat-Schlagfestigkeit (kg/m/cm²)	-	-	-	104	64,5	20
Rockwellhärte (M-Skala 1/4)	-	-	-	8	21	39
Trübung (%)	23,0	18,0	17,0	12,6	5,0	4,5

Vergleichsbeispiel 1

Im folgenden soll anhand eines Vergleichsbeispiels der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der herkömmlichen Herstellung von Blockcopolymeren erläutert werden. Unter Verwendung der gleichen Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 werden Butadien und Styrol in zwei Stufen polymerisiert, wobei zunächst Butadien allein polymerisiert wird und wobei nach Abbau des Butadiendrucks die Luft aus dem Gefäß entfernt wird und 0,1 ml sec-Butyl-Lithium in 11 Benzol eingegeben werden und sodann das Gefäß mit Styrol beschickt wird. Es wurde mit den Monomerverhältnissen gemäß Beispielen 3 und 4 gearbeitet. Die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels sind in Tabelle IV zusammengestellt.

63/35

Tabelle IV

Gewichtsverhältnis der Monomeren
Styrol/Butadien

Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien
im Blockpolymeren

Molekulargewicht (· 10⁴)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Dynstat-Schlagfestigkeit (kg m/cm²)
Rockwell-Häne (M-Skala 1/4)
Trübung (%)

Es zeigt sich, daß die nach diesem Vergleichsbeispiel in zwei Stufen hergestellten Biockcopolymeren den nach dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren hergestellten Blockcopolymeren in Bezug auf die Schlagfestigkeit und die Dehnung unterlegen sind.

Beispiel 5

Ein 3-l-Kolben wird mit einem abgedichteten Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinlaß, einem Einlaß für die Reaktanten, einem Trichter und einem Thermometer ausgerüstet. 300 ml Tetrahydrofuran, welches über einer Natrium-Kalium-Legierung am Rückfluß gekocht und anschließend destilliert wurde, werden eingefüllt. 1 g Diphenyl, welches aus Hexan umkristallisiert und getrocknet wurde, wird ebenfalls eingeführt und in dem Tetrahydrofuran aufgelöst. Ferner werden I ml Styrol hinzugegeben.

70/30

75/25

80/20

85/15

62,5/37,5 71,5/28,5 74,5/25,5 87/13

86,5/13,5 91/9

11,7	12,1	10,1	13,1	12,6	11,0
198	201	250	272	321	405
170	52,1	25,5	12,5	10	7
70	35	32,5	21,0	11,5	12
7	22	25	27	31	41
22,0	17,0	12,5	11,0	5,0	4,5

Sodann werden während 30 Minuten 30 1 Argongas in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Argongas wurde zur Dehydratisierung durch eine auf 800°C erhitzte Schicht aus Titanschwamm und durch ein Molekularsieb geleitet, Sodann werden etwa 0,3 mmol sec-Butyl-Lithium zu dem Inhalt gegeben, worauf dieser eine blaßgelbe Färbung annimmt. Weiter werden 101 Argongas während 10 Minuten eingeleitet. 70 mg Lithium, welches in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent in festem Paraffin dispergiert ist werden hinzugegeben, und der Inhalt nimmt nach 2 bis 3 Minuten eine grüne Färbung an.

Sodann wird der Reaktionskolbcn in ein Trockeneis-Methanol-Bad gegeben, um den Inhalt abzukühlen und 3 ml Isopren werden hinzugegeben, und der Inhalt wird 30 Minuten gerührt. Sodann wird der Kolben vom Trockcneis-Methanol-Bad genommen und auf ein

Wasserbad mit einer Temperatur von 30° C gesetzt. Das Tetrahydrofuran wird im Vakuum entfernt. Sodann werden 300 ml Benzol hinzugegeben, welches vorher durch Argongas von Luft befreit wurde und mittels sec-Butyl-Lithium dehydratisiert wurde. Dieses Benzol wird danach wieder im Vakuum abdestilliert.

b) Hochpolymerisation

Zu der erhaltenen Mischung werden 1,5 1 Benzol und 400 g Styrol hinzugegeben, welche vorher nach dem gleichen Verfahren dehydratisiert und von Luft befreit wurden. Ferner werden 100 g Isopren hinzugegeben, welches über Natrium abdestilliert wurde. Der Inhalt nimmt dabei eine blaßgelb-rötlich-braune Färbung an.

Es wird umgerührt und während der Reaktion erhöht sich die Viskosität des Inhalts allmählich. Nach etwa 50 Minuten nimmt der Inhalt eine rote Färbung an, und die Polymerisation des Styrols setzt ein. Nach etwa 10 Minuten erhöht sich die Temperatur auf 70° C bis 80⁰C und eine Vielzahl von Bläschen wird beobachtet. Nach etwa 1,5 Stunden vom Start der Polymerisation an gerechnet, wird eine geringe Menge einer Mischung von Methanol und Benzol hinzugegeben, und das Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.

Zu dem getrockneten Polymeren werden 1% 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl-phenoI hinzugegeben, und das Produkt wird mit Hilfe eines Extruders zu einem Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird zu Probekörpern von Hantel- oder Stäbchenform geformt, welche 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 8 mm Länge aufweisen. Diese Probekörper werden durch Spritzguß hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle V zusammengestellt.

Aus dem erhaltenen Granulat werden durch ein Spritzgußverfahren Probekörper von Hantelform oder Stäbchenform gebildet, welche eine Dicke von 2 mm, eine Breite von 10 mm und eine Länge von 80 mm aufweisen. Die physikalischen Eigenschaftesn des erhaltenen Produktes sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Gewichtsverhältnis eingesetztes

Styrol/Butadien 85/15

Molekulargewicht (χ 10⁴) 12,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) 320

Dehnung (%) 70

Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) 107

Rockwell-Härte (M-Skala 1 /4) 23

Trübung (%) 7,0

Tabelle V

Gewichtsverhältnis von eingesetztem

Styrol/Isopren 80/20

Molekulargewicht (χ 10⁴) 8,9

Zugfestigkeit (kg/cm²) 370

Dehnung (%) 37

Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) 25

Rockwell-Härte (M-Skala 1/4) 31

Trübung (%) 7,5

Beispiel 6

Ig Para-Terphenyl und 100 mg Lithium werden gemäß Beispiel 5 in Tetrahydrofuran umgesetzt. 5 g Butadien werden hinzugegeben, und das Tetrahydrofuran wird abdestilliert und durch Benzol ersetzt. 1,51 Benzol, 425 g Styrol und 75 g Butadien werden hinzugegeben, und das Ganze wird bei 50° C polymerisiert. Nach der Polymerisation des Butadiens mit einer geringen Menge Styrol nach etwa 35 Minuten, setzt die Polymerisation des Styrols ein, wobei sich die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf etwa 100° C erhöht.

Nach der Polymerisation wird das Blockcopolymere abgetrennt. Es fällt in einer Menge von 495 g an. Das Molekulargewicht wird nach der Methode des osmotischen Druckes in Toluol bestimmt. Es beträgt 125 000. 1% 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl-phenol werden zu dem Blockcopolymeren gegeben, und dieses wird mit Hilfe eines Extruders zu einem Granulat verarbeitet.

Beispiel 7

10 g Diphenyl und 2,5 g Lithium werden in 250 ml Tetrahydrofuran gemäß Beispiel 1 umgesetzt. 80 g

2¹") Butadien werden hinzugegeben und sodann wird das Tetrahydrofuran durch Benzol ersetzt, wobei man 600 ml einer schwärzlich-rötlich-braunen Reaktionslösung erhält. Durch Titration mit Salzsäure wird eine Konzentration von 0,45 n/l festgestellt. Gemäß Bei-

jo spiel 1 werden 400 g Styrol und 100 g Isopren in Benzol bei 35° C umgesetzt, wobei 20 ml der Katalysatorlösung verwendet werden.

Nach 40 Minuten färbt sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes rot und die Polymerisation des

Γ) Styrols setzt bei einer Temperatur oberhalb 100° C ein. Nach beendeter Reaktion wird dais erhaltene Copolymere durch Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Es werden 1% 4-Hydroxy-methyl-2,6-di-tbutyl-phenol hinzugegeben und das erhaltene Copoly-

4(i niere wird mit Hilfe eines Extruders granuliert. Das erhaltene Granulat wird zu Probekörpern von Stäbchengestalt oder Hantelgestalt durch Spritzgießen geformt. Die Probekörper haben eine Dicke von 2 mm, eine Breite von 10 mm und eine Länge von 80 mm. Die

v> physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

^rM Gewichtsverhältnis von eingesetztem

Styroi/Isopren 80/20

Molekulargewicht (χ 10⁴) 8,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) 320

Dehnung(%) 60

T> Dynstat-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) 35

Rockwell-Härte (M-Skala 1/4) 29

Trübung (%) 5,0

Beispie! 8

Es werden die Polymerisationsversuche gemäß den vorhergehenden Beispielen wiederholt, wobei jedoch die Gesamtmenge an Styrol und Isopren jeweils 500 g h^ri beträgt und das Verhältnis von Styrol zu Isopren im Bereich von 70/30 bis 90/10 ausgewählt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Gewichtsverhältnis von eingesetztem Styrol/Isopren
Molekulargewicht (· 10⁴)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
Dynstat-Schlagfestigkeit
(kg cm/cm²)

Rockwell-Härte (M-Skala 1/4) Trübung (%)

75/25

80/20

85/15

90/10

10,1	9,5	7,9	9,0	8,5
280	290	330	370	420
105	70	50	35	21
68	41	33	31	15
17	22	25	31	41
6,8	7,0	5,5	5,0	3,3

Vergleichsbeispiel 2

Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der herkömmlichen Blockcopolymerisation werden die folgenden Versuche 2t durchgeführt. Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 7 werden Isopren und Styrol in zwei Stufen polymerisiert, wobei zunächst Isopren alleine bei 50°C während 30 Minuten polymerisiert wird

Tabelle IX

und sodann auf 25⁰C abgekühlt wird. Sodann wird Styrol hinzugegeben und bei 30 Minuten polymerisiert. Dabei wird das Verhältnis von Styrol zu Isopren im Bereich von 70/30 bis 90/10 ausgewählt. Jedes der erhaltenen behandelten und getrockneten Copolymeren wird mit 1% 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol vermischt und zu Probekörpern verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copoiymeren sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Gewichtsverhältnis von eingesetztem Styrol/Isopren

Molekulargewicht (· 10⁴)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Dynstat-Schlagfestigkeit
(kg cm/cm²)

Rockwell-Härte (M-Skala 1/4) Trübung (%)

75/25

80/20

85/15

90/10

8,5	7,5	9,0	10,1	10,5
310	300	350	390	440
50	20	15	17	5
22	25	18	19	15
32	33	35	39	45
9,0	7,5	7,7	6,0	3,0

Vergleichsversuche

Beispiel 3 der britischen Patentschrift 9 64 478 wurde mit Beispiel 1 der Erfindung verglichen.

Versuch 1

Gemäß Beispiel 3 der britischen Patentschrift 64 478 wurde die folgende Reaktion durchgeführt:

Zusammensetzung:

Lithium

Isopren

Methylnaphthalin

Butadien

Dimethyläther

8g(l,14Mol) 41 ml (0,4 Mol) 56 ml (0,4 Mol) 14 g (0,45 Mol) 300 ml

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 2-l-KoIben wurden 300 ml des getrockneten Äthers gegeben und ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet. Sodann wurden ml Methylnaphthalin, 41 ml Isopren und 8 g Lithium hinzugegeben, und der Kolben wurde während 24 h unter Rühren bei einer Temperatur von -26° C gehalten. Die Reaktionsmischung zeigt eine blaßgelbe Färbung. Hieraus ergibt sich, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Die HCl-Titration ergibt im wesentlichen den Wert Null. Auch dies zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Nach 48stündigem Rühren ergibt sich ein Titrationswert von 1,52 n/l (Bemerkung 1). Wenn die Lösung mit Benzylchlorid umgesetzt wird, so ergibt sich ein Titrationswert von 0,21 n/l (Bemerkung 2). Hieraus läßt sich ein Wert für das aktive Lithium vom 1,31 n/l (Bemerkung 2) berechnen.

Entsprechend der Berechnung beträgt die Ausbeute an wirksamem Polymerisationsstarter 40,2%, berechnet als Li. Sodann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 5° C erhöht und 198 g Butadien wurden auf 10 ml während 2 h hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wurde der Dimethyläther unter vermindertem Druck abdestilliert und 2 I Toluol wurden hinzugegeben, wobei man eine braungefärbte Lösung erhält. Eine Messung des aktiven Lithiums zeigt, daß die Ausbeute an wirksamem Polymerisationsstarler42% beträgt.

Unter Verwendung des so hergestellten Polymerisationsstarters werden Styrol und Butadien im Verhältnis von 85/15; 80/20 und 40/60 copolymerisiert und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

	Moleku lar gewicht	13	Dehnung	21 20	232	Mole kular gewicht	14	Dehnung	Dynstat- ScHag- festigkeit
Tabelle 1	(Schmelz index)		(%)		Tabelle 2	(Schmelz index)		(%)	(kg/cm²)
Styrol/ Butadien	10,5 13,5 9,1	Zugfestig keit	25 65 800	Dynstat- Schlag- festigkeit ^r>	Styrol/ Butadien	10,0 12,3 7,2	Zugfestig keit	80 132 1080	58 96
	(kg/cm²)		(kg/cm²)			(kg/cm²)
85/15 80/20 40/60	330 251 35	fs «	85/15 80/20 40/60	350 260 164
	(Bemerkung 1)			Versuch 3

Das metallische Lithium wird entfernt und lediglich das als Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und organischem Lithium vorliegende Lithium des Reaktionssystems wird gemessen.

(Bemerkung 2)

Das Gesamtlithium außer dem organischen Lithium wird gemessen.

(Bemerkung 3)

Das gesamte als aktives organisches Lithium vorliegende Lithium wird berechnet.

Versuch 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 der Erfindung wird wiederholt. Es wird ein Katalysator eingesetzt, welcher gemäß nachstehendem Ansatz erhalten wurde:

Lithium
Diphenyl
Tetrahydrofuran
Butadien

3,5 g (0,5 Mol)
7,8 g (0,05 Mol)
250 nil
81g

Das Lithium wird mit dem Diphenyl in Gegenwart von 250 ml Tetrahydrofuran bei 4⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist plötzlich beendet, und es entsteht eine tiefblaue Färbung.

81 g Butadien werden langsam hinzugegeben, so daß die Farbe aufrechterhalten bleibt. Man erhält auf diese Weise den erfindungsgemäßen Polymerisationsstarter, w Die Messung des aktiven Lithiums zeigt, daß die Ausbeute an aktivem Lithium 95%, bezogen auf das eingesetzte metallische Lithium beträgt. Dieser Wert ist wesentlich höher als derjenige gemäß Versuch 1. Unter Verwendung dieses Polymerisationsstarters werden π Styrol und Butadien gemäß Versuch 1 copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Bei den Polymerisationsstartern gemäß Versuchen 1 und 2 wird das polare Lösungsmittel gegen Benzol ausgetauscht. Styrol wird in Gegenwart des erhaltenen Starters polymerisiert und die durchschnittliche Zahl von Lithiumatomen an den Enden der Polymeren wird gemessen. Das Molekulargewicht des jweils erhaltenen Polymeren wird anhand des osmotischen Druckes nach Umsetzung mit Trimethylmonochlorsilan festgestellt. Mit dem Starter gemäß Versuch 1 wird ein Molekulargewicht von 15 600 erzielt und mit dem Starter gemäß Versuch 2 wird ein Molekulargewicht von 17 500 erzielt.

300 mg des erhaltenen Polymeren werden in 0,5 ml Orthodichlorbenzol !aufgelöst und 20 mg Anisol werden zugemischt. Die Methylgruppen des erhaltenen Produkts werden im NMR-Sprektrum gemessen. Die Protonen der Methylgruppe des Anisols liegen bei 3,8 ppm (δ). Die Protonen der -Si-(CH₃J₃ Hegen bei 0 ppm (<5). Aus den Ergebnissen der Messung wird η gemäß folgender Formel berechnet:

wobei D die Anzahl der Lithiumatome in der Probe bedeutet und wobei B die Anzahl der Polymermoleküle in der Probe bedeutet. Bei der mit dem Star'er gemäß Versuch 1 erhaltenen Probe beträgt η = 1,5 und bei der mit dem Starter gemäß Versuch 2 erhaltenen Probe beträgt η = 2,1. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere im wesentlichen aus einem bifunktionellen Polymeren besteht, während dasjenige gemäß der britischen Patentschrift 9 64 473 einen großen Anteil eines monofunktionellen Polymeren enthält. In der britischen Patentschrift 9 64 473 ist ausgeführt, daß die physikalischen Eigenschaften eines Copolymeren, welches unter Verwendung eines monofunktionellen Starters hergestellt wurde, wesentlich schlechter sind, als bei Verwendung eines bifunktionellen Starters. Die großen Unterschiede hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ergeben sich auf Grund der verschiedenen Herstellung des Starters. Die Kombination der erfindungsgemäßen Merkmale führt zu einem rein bifunktionellen Starter und somit zu einem äußest hochwertigen Polymeren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eins Blockcopolymeren mit einem mittleren Copolymerenblock aus einem konjugierten Dien nnd einer geringen Menge einer vinylaromatischen Verbindung und zwei endständigen Homopolymerblöcken, wobei die Häufigkeit der vom konjugierten Dien gebildeten Struktureinheiten von der Mitte des mittleren Copolymerenblocks zu dessen Enden hin abnimmt, durch eine einstufige Polymerisation einer Mischung des konjugierten Diens und der vinylaromatischen Verbindung in einem unpolaren Lösungsmittel, wobei nicht mehr als 2 Gew.-% eines polaren Lösungsmittels zugegen sind, in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch Umsetzung eines konjugierten Diens mit einem Reaktionsprodukt von metallischem Lithium mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einem polaren Ätherlösungsmittel hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher durch Umsetzung des konjugierten Diens mit dem Reaktionsprodukt von metallischem Lithium und einem Diphenylkohlenwasserstoff und/oder einem Terphenylkohlenwasserstoff in einem cyclischen Äther oder einem aliphatischen Polyäther hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung das polare Lösungsmittel nach beendeter Reaktion gegen ein unpolares Lösungsmittel ausgetauscht wurde.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Dilithiumverbindung verwendet.