DE2126452C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyp henylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyp henylverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyphenylverbindungen durch Ankondensieren mindestens eines weiteren aromatischen Ringes an eine ein- oder mehrkernige aromatische Ausgangsverbindung. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise substituierte und nichtsubstituierte Biphenyl-, Terphenyl- und höhere Polyphenylverbindungen herstellen.
Es ist bekannt, daß Polyphenylverbindungen, beispielsweise Biphenyl, durch Erhitzen von Benzol auf Temperaturen von 593 bis über 927° C hergestellt werden können. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß bei Temperaturen im unteren angegebenen Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig ist und daher nur ein geringer Prozentsatz des Ausgangsmaterials umgewandelt wird. Andererseits ist auch die Ausbeute an den gewünschten Polyphenylverbindungen bei Temperaturen im oberen genannten Bereich unbefriedigend, weil in großem Ausmaß Teer, nichtkondensierbare Gase und Koks gebildet werden.
Infolge dieser Bildung unerwünschter Nebenprodukte wird nicht nur das Ausgangsmaterial, beispielsweise Benzol, in unproduktiver Weise verbraucht, sondern gleichzeitig werden die gebildeten Polyphenylverbindungen derart verunreinigt, daß die Gewinnung eines reinen oder nur schwach gefärbten Endproduktes außerordentlich kostspielig ist. Daher arbeiten die meisten großtechnischen Anlagen zur Herstellung von Biphenyl und anderen Polyphenylverbindungen unter Verwendung von Benzol als Ausgangsmaterial derart, daß bei einer Temperatur im Bereich von etwa 760 bis 816° C je Durchgang eine Ausbeute von 11 bis 13,5% an Biphenyl erzielt wird, bezogen auf die dem Reaktor zugeführte flüssige Beschickung. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Temperaturen unterhalb und oberhalb des genannten Bereiches für die großtechnische Durchführung nicht geeignet S sind.
Versuche zur Durchführung der Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren hatten nicht den gewünschten Erfolg, so daß in der bekannten »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk —
ίο OthmerinBd.7 (1965), S. 192 und 193, wörtlich folgendes steht: »... es bestehen ernsthafte Zweifel darüber, ob es möglich ist, einen katalytischen Reaktor so zu gestalten, daß er eine weit bessere Wirksamkeil als eine gut ausgelegte thermische Anlage zeigt.
Die Anwesenheit eines Katalysators erschwert es nämlich, hochturbiflente Strömungen aufrechtzuerhalten und Ansammlungen von sich nicht fortbewegenden Dämpfen zu vermeiden. Auf praktisch jeder Katalysatoroberfläche erfolgt sehr rasch die Ablagerung
20. von Kohlenstoff«.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Polyphenylverbindungen durch Ankondensieren mindestens eines weiteren aromatischen Ringes an eine ein- oder mehr-
kernige aromatische Ausgangsverbindung zu verbessern. Der hier verwendete Ausdruck »Ankondensieren mindestens eines weiteren aromatischen Ringes« betrifft eine Umsetzung, bei der zwei oder mehrere aromatische Ringe von identischer oder verschiedener
Struktur unter Bildung von einer oder mehreren Polyphenylverbindungen miteinander reagieren, wobei die ankondensierte aromatische Verbindung mittels mindestens eines aromatischen Ringes direkt durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit mindestens einem Kernkohlenstoffatom in der Ausgangsverbindung verknüpft wird. Es kann sich bei den betreffenden aromatischen Verbindungen um substituierte oder nichtsubstituierte ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen handeln. Als Ausgangsmate- nahen eignen sich auch Homologe der Benzolreihe sowie andere Verbindungen mit aromatischem Charakter, welche auch eine heterocyclische Ringstruktur aufweisen können. Die Lösung der erfind ungsgemäßen Aufgabe beruht
auf dem überraschenden Befund, daß bestimmte Molekularsiebe die thermische Ankondensation vorteilhaft beschleunigen und die Ausbeute an Polyphenylverbindungen erheblich verbessern. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
so zur Herstellung von Polyphenylverbindungen durch Ankondensieren mindestens eines aromatischen Ringes an eine ein- oder mehrkernige aromatische Ausgangsverbindung vom Siedepunkt im Bereich von 77 bis 538° C bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Zeolithkristall-Molekularsiebes vom Typ X oder Y mit Porenöffnungen im Bereich von 8 bis 15Ä als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 607 bis 746° C, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 71 kg/cm2 und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 kg Beschickung/kg Katalysator in der Reaktionszone durchführt. Vorzugsweise wird als Katalysator ein Zeolith vom Typ X oder Y verwendet, dessen Natriumionen teilweise durch Wasserstoff-, Calcium-, Lanthan-, Rhenium-, Mangan-, Nickel- oder Paliadiumioncn ersetzt sind.
Genuß einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird die Umsetzung in Anwesenheit von inerten Gasen durchgeführt, insbesondere von CO2 und/oder CO und/oder Stickstoff.
Im Hinblick auf die bisher berichteten Ergebnisse bei einer katalytischen Umsetzung ist es außerordentlich überraschend, daß sich die Herstellung von PoIyphenylverbindungen in Anwesenheit eines Molekularsiebes als Katalysator mit gutem Erfolg durchführen läßt Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an PoIyphenylverbindungen wesentlich erhöht wird im Vergleich zur sogenannten rein thermischen Reaktion^ wenn die übrigen Verfahrensbedingungen praktisch identisch sind.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Verbindungen weisen vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von 77 bis 316° C auf, wobei mindestens ein Kernkohlenstonatom eine ausreichende Reaktivität gegenüber einer Arylgruppe aufweisen muß. Es kann eine einzelne aromatische Verbindung oder eine Mischung derselben umgesetzt werden.
Beispielsweise lassen sich gemäß der Erfindung Reaktionen entsprechend den nachstehenden Reaktionsgleichungen durchführen:
H,
(III)
In den Reaktionsgleichungen II und III ist jeweils nur eine der möglichen isomeren Verbindungen als Endprodukt angegeben.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich im Rahmen der Erfindung beliebige ein- und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol und dessen niedrige Alkylhomologe, wie Toluol und die Xylole. Es können aber auch kondensierte benzolartige Verbindungen verwendet werden, wie Naphthalin und Indan. Selbst Biphenyl kann als aromatische Ausgangsverbindung eingesetzt werden.
Außerdem eignen sich im Rahmen der Erfindung aromatische Verbindungen mit einem heterocyclischen Ringsystem, in welchem Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatom vorliegt, beispielsweise Pyridin, alkylsubstituierte Pyridine, Furan und Chinolin. Ein Beispiel für eine aromatische Verbindung mit einem heterocyclischen Schwefelatom ist Thiophen.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Verbindungen können substituiert oder nichtsubstituiert sein. Im Fall von Substituenten muß jedoch an dem aromatischen Kern mindestens ein Wasserstoffatom vorliegen. Geeignete Substituenten sind die Alkyl-, Amino-, Phenoxy-, Alkoxyalkyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxygruppe sowie Halogenatome und andere Reste, welche die gewünschte Umsetzung nicht beeinträchtigen. Beispiele für substituierte aromatische Ausgangsverbindungen sind Cumol, Phenol und Anilin. Außerdem können auch Mischungen aromatischer Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen, welche Benzol un< Phenol in molaren Verhältnissen von etwa 1 bi 5 Mol Benzol je Mol Phenol enthalten. Auf dies Weise lassen sich p-Phenylphenol und andere entspre chende Derivate herstellen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator« sind Molekularsiebe, d. h. hydratisierte kristallin Metallaluminosilikate. Diese Molekularsiebe weisei die spezielle Eigenschaft auf, daß sie ohne wesentlich Veränderung ihrer Kristallstruktur entwässert wer den können. Derartige entwässerte Kristalle sind mi regelmäßig angeordneten Kanälen von gleichmäßige] Molekulardimensionen durchsetzt, in welchen Adsorp tionen stattfinden können. Je nach der Größe diese interkristallinen Leerräume werden darin Molekül· sehr leicht, sehr langsam oder überhaupt nicht adsor biert.
Es handelt sich bei den betreffenden Molekular sieben um sogenannte Zeolithe. Die Zeolithkristall struktur ist gekennzeichnet durch ein drcidimen sionales Netzwerk aus SiO4- und AlO4-Tetraedern Das Aluminiumtetraeder ist etwas größer als das
Siliciumtetraeder, und da es außerdem eine negativ« Ladung trägt, muß zum Ladungsausgleich außei jedem Aluminiumoxidtetraeder im Kristall noch eir weite -es Metallkation vorliegen. Diese Metallkationer in der Zeolithstruktur sind in gewissem Ausmaß fill Variationen in der Porengröße verantwortlich. Au dem Vorhandensein dieser Metallkationen beruhi sehr wahrscheinlich auch die außerordentlich starke und selektiv wirkende Adsorptionsfahigkeit der betreffenden Kristallstrukturen, welche nur bei Molekularsieben angetroffen wird. Infolgedessen läßt sich du katalytische Aktivität durch die Art der Kationen ir dem Kristallgitter regulieren und variieren.
Obwohl die kristallinen Zeolithe bezüglich ihrei Zusammensetzung vollständig den amorphen Alu minosilikaten vom Geltyp entsprechen, welche üb licherweise als Zeolithe bezeichnet werden, unter scheiden sie sich von diesen Gelkörpern doch gan2 grundsätzlich hinsichtlich ihrer Struktur. Amorphe Zeolithe sind schon seit vielen Jahren als Wasserent härter verwendet worden. Bezüglich der Anwendungs gebiete für Adsorptionen zeigen sie eine große Ahn lichkeit mit Kieselsäuregelen. Sie haben dasselbe breite Spektrum bezüglich der Porengröße wie die Kieselsäuregele, welches im allgemeinen zwischen 20 und 10 000 Ä liegt. Derartige Gel-Zeolithe eignen sich daher überhaupt nicht als Molekularsiebe.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Molekularsiebe sollen Porenöffnungen im Bereich von 8 bis 15 A aufweisen. Sie zeigen in der wasserfreien Natriumform im allgemeinen etwa die nachstehende chemische Zusammensetzung:
Typ X: Na2O Al2O, · 2,0—3,0 SiO2
Typ Y: Na2O- Al2O3 · 3,0—6,0 SiO2
Die Kennzeichnung von kristallinen Zeolithen mit ivlolekularsiebeigenschaften als Typ X und Y ist bekannt und wird nachstehend zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß eingesetzten Molekularsiebe verwendet.
Die Zeolithe vom Typ X und Y können mit einer Zusammensetzung entsprechend den vorstehend angegebenen chemischen Formeln verwendet werden. Beispielsweise sind im Handel natriumhaltige Molekularsiebe vom Typ X erhältlich, welche den ange-
wendeten Temperaturen standhalten, welche Kohlenwasserstoffe mit Durchmessern bis zu 10 Λ durchlassen und welche aromatische Verbindungen außerordentlich leicht adsorbieren.
Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, einen gewissen Anteil der Natriumionen in an sich bekannter Weise vorher aus dein Katalysator zu entfernen. Maßnahmen zur Entfernung von Natriumionen sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Venuto, Hamilton, Landis und "o Wise, Bd. X, Nr. 4, S. B-71 bis B-89 in »Preprints« Division of Petroleum Chemistry, American Chemical Society, September 1965 und Kirsch, Potts uiad Barmby, Bd. XlIl, Nr. 1. S. 153 bis 164, Marx 1968, loc. cit. Besonders bevorzugt sind '5 im Rahmen der Erfindung Zeolithe des Typs Y, bei welchen ein größerer Anteil der darin natürlich vorkommenden Natriumionen durch Ionen seltener Erdmetalle ersetzt sind, beispielsweise von Lanthan oder Rhenium, und in welchen das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid im Bereich von 1,5:1 bis etwa 7:1 hegt. Bevorzugt werden dabei Zeolithe mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von 4,8 bis 5,0:1. Maßnahmen zur Entfernung der Natriumionen mittels Kationenaustausch *5 und Wiederbeladung der Molekularsiebe mit anderen Metallen werden in den folgenden U SA.-Patentschriften beschrieben: 3 013 982, 3 013 983, 3 013 985, 3 013 988, 3 013 990, 3 114 695 und 3 130 006. Der Molekularsiebkatalysator kann in der verschiedensten Form eingesetzt werden, beispielsweise als Plättchen, als ausgepreßter Formling, in Form von Körnern und als Pulver. Bevorzugt werden jedoch 1 ableiten mit einer Größe im Bereich von etwa 1,587 bis 6,35 mm sowie ausgepreßte Formkörper mit einem Durchmesser von etwa 3,175 mm. Außerdem werden besonder.!! zweckmäßig Molekularsiebe mit Porendurchmcssern von etwa 10 A eingesetzt.
Das Aiisgangsmaterial wird mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 5,0 und insbesondere von etwa 0,8 bis 3,0 kg Beschickung/kg Katalysator durch die Reaktionszone geleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich so durchführen, daß lediglich die reagierenden aromatischen Verbindungen und der Katalysator in der Reaktionszone anwesend sind, und es werden bessere Ausbeuten erzielt als bei dem rein thermischen Verfahren, bei dem die Ausbeute maximal etwa 13.5% beträgt.
Experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß noch reinere und auch heller gefärbte Endprodakte erhalten werden, wenn gleichzeitig inerte Gase in der Reaktionszone anwesend and. Hierfür eignen sich besonders Kohlendioxid und bzw. oder Kohlenmonoxid. Außerdem kann ein beliebiges Inertgas allein oder zusammen sät den Kohlenoxidgasen verwendet weiden. Unter Inertgas wird im Rahmen der Erfindung jedes Gas verstanden, welches die gewünschte Umsetzung nicht ungünstig beeinflußt. Insbesondere eignet sich für diesen Zweck Stickstoff.
Bevorzugt weiden jedoch Kohlendioxid und Mischragen aus CO2 and CO verwendet. Es wurde gefunden, daß die höchsten Aasbeuten an Polyphenylverbiuduugen erhalten werden, wenn Gasmischungen eingesetzt werden, welche zur Hauptsache CO2 catbaltea aod insbesondere wenn nur CO2 anwesend *5 ist. Vorzugsweise soSea die kohlenoxidbaltigen Gase mindestens etwa 75 Molprozent CO2 enthalten. Es wurde nämlich festgestellt, daß eine zu hohe Konzentration an Kohlenmonoxid, d. h. Mengen von etwa 25 Molprozent und mehr, eine nachteilige Wirkung auf die Ausbeute hat, da dann eine geringe Menge Wasser, etwa 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Ausgangsmaterial, als Nebenprodukt gebildet wird.
Beim Einsatz von Benzol als Ausgangsmaterial wurde jedoch gefunden, daß bei der Verwendung von Mischungen kohlenoxidhaltiger Gase durch Variieren der M öl Verhältnisse von CO zu CO2 die relativen Mengenanteile an Biphenyl und Verbindungen mit größerem Molekulargewicht als Biphenyl geregelt werden können. Wenn nämlich der Gehalt an CO erhöht wird, so nimmt gleichzeitig das Mengenverhältnis von erzeugtem Biphenyl zu Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als Biphenyl zu. Falls daher hohe Mengenverhältnisse von Biphenyl zu anderen Verbindungen mit größerem Molekulargewicht als Biphenyl erwünscht sind, so erhöht man zweckmäßig den Anteil an CO in der Gasmischung und arbeitet vorzugsweise nur mit CO allein.
Selbstverständlich hängt das exakte Verhältnis von CO zu CO2 in der Gasmischung davon ab, welche Produktausbeute mit welchem Produktverhältnis von Biphenyl zu höher siedenden Verbindungen erwünscht ist.
Falls ein derartiges Gas bei der erfindungsgemäßen Reaktion mitverwendet wird, so beträgt der Durchsatz durch die Reaktionsmasse vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 5 Mol und insbesondere 1 bis 3 Mol je Mol aromatischer Verbindung. Wenn Kohlenoxidgas verwendet wird, soll es in einer Menge von mindestens 0,001 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführtem Gas mit Ausnahme der aromatischen Verbindung, anwesend sein. Es können jedoch auch Gasmengen bis zu 100 Volumprozent verwendet werden.
Die Reaktionsdrücke liegen im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu 71 kg/cm2, wobei vorzugsweise Drücke im Bereich von etwa 8 bis 36 kg/cm2 angewendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Druckbereich von 22 bis 36 kg/cm2.
Damit hohe Ausbeuten innerhalb kurzer und für den Betrieb geeigneter Reaktionszeiten erzielt werden, wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 607 bis 746° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 621 bis 732X durchgeführt Zur Herstellung von Biphenyl aus Benzol eignen sich insbesondere Temperaturen im Bereich von etwa 649 bis 732° C. In den meisten der nachstehend beschriebenen Beispiele wird eine Temperatur im Bereich von 677 bis 732* C angewendet. Die Verweilzeit im Katalysatorbett beträgt im allgemeinen etwa 5 bis SO Sekunden unabhängig davon, ob in Anwesenheit oder Abwesenheit von Gasen, außer den aromatischen Verbindungen, gearbeitet wird.
Das Reaktionsgefäß, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, kann aus irgendeinem beliebigen Material bestehen, beispielsweise aas korrosionsbeständigem StafaL Es wird jedoch in der Literatur die Vermutung ausgesprochen, daß die Anwesenheit von Kopfer oder einer Kupferverbindung in der Reaktionszone selbst oder auf den Reaktorwänden dk Bildung von Teer and Kohlenstoff verhindern könnte. Das Reaktionsgefäß kann den Katalysator als Festbett oder als bewegtes Ben, z. B. in Form einer Wirbelschicht enthalten. Das Arbeiten in erner Wirbelschicht erleichtert die Berührung zwischen dem Kata
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lysator und den Reaktionskomponenten und erlaubt außerdem eine einfache Regenerierung des Katalysators. Die gebildeten Umsetzungsprodukte können in üblicher Weise isoliert und voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert, welche Fließdiagramme zur Herstellung von Polyphenylverbindungen aus Benzol als Ausgangsmaterial erläutern. An Stelle oder zusammen mit Benzol können jedoch auch andere aroma- to tische Verbindungen eingesetzt werden, so daß sich dann auf diese Weise andere Polyphenyle herstellen lassen, beispielsweise p-Phenylphenol, Ditolyl. 2.21 -Dipyridyl oder Dinaphthyl.
Fig. 1 erläutert die Herstellung von Biphenyl aus Benzol ohne einen Gaszusatz. F i g. 2 erläutert die gleiche Umsetzung mit Zusatz von Kohlendioxidgas.
In F i g. 1 ist ein Vorratsbehälter 1 über eine Auslaßleitung 2 und eine Pumpe 3 mit einem Wärmeaustauscher 4 verbunden, der eine Auslaßleitung 5 aufweist. Diese Auslaßleitung führt zu einem Verdampfer 6, welcher über die Leitung 7 mit einem Reaktor 8 in Verbindung steht. Der Reaktor 8 ist über die Leitung 9 mit einem Wärmeaustauscher 10 verbunden, der seinerseits eine Einlaßleitung 11 und eine Auslaßleitung 12 aufweist und über die Leitung 13 mit dem Wärmeaustauscher 4 in Verbindung steht. Die Leitung 14 verbindet den Wärmeaustauscher 4 mit einer Hochdruckdestillationsanlage 15, welche Auslaßleitungen 16 und 23 aufweist. Die Leitung 16 steht mit einem Wärmeaustauscher 17 in Verbindung, der seinerseits über die Leitung 18 mit einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 19 verbunden ist. Der Abscheider 19 weist am Kopf eine Auslaßleitung 20 und am Boden eine mit einem Ventil 22 versehene Auslaßleitung 21 auf, welche ihrerseits in die Leitung 29 mündet.
Die Auslaßleitung 23 der Destillationsanlage 15 führt zu einem Wärmeaustauscher 24, der seinerseits eine Auslaßleitung 25 aufweist, welche ein Ventil 26 enthält und zu einer Niederdruck-Entspannungsdestillationsanlage 27 mit den Auslaßleitungen 28 und 29 führt. In der Leitung 29 befinden sich eine Pumpe 30 und ein Ventil 31. Die Leitung 29 führt stromabwärts von Ventil 31 zu einer Benzoldestillationskolonne 32.
Diese Destillationskolonne 32 hat am Kopf eine Auslaßleitung 33 mit einer eingebauten Pumpe 34, welche nicht umgesetztes Material in die Leitung 2 so zurückführt, und zwar vor dem Eintritt der Leitung 2 in den Wärmeaustauscher 4. Der Sumpfauslaß der Kolonne 32 steht mit einer Biphenyl-Vakuumdestillationskolonne 36 in Verbindung, welche am Kopf eine Auslaßleitung 37 und ferner eine Auslaßleitung 38 für den Sumpf aufweist
Die in dem Vorratsbehälter 1 befindliche aromatische reaktive Verbindung, beispielsweise Benzol, wird mittels der Pumpe 3 über die Leitung 2 in den Wärmeaustauscher 4 gepumpt, wo sie erhitzt wird. Das auf diese Weise vorerhitzte Benzol wird über die Leitung 5 vom Wärmeaustauscher 4 abgezogen und in den Verdampfer 6 eingespeist Die aus dem Verdampfer 6 über die Leitung? abgezogenen Benzoldämpfe werden in den Reaktor 8 eingespeist, in welchem sich ein Bett aus dem betreffenden Molekularsieb befindet, welches als Katalysator wirkt Die Reaktionsprodukte werden dann über die Leitung 9 aus diesem Reaktor abgezogen und durch einen als Dampfgenerator ausgebildeten Wärmeaustauscher 10 geleitet, in welchem sie abgekühlt werden, über die Leitung 11 wird in den Wärmeaustauscher Wasser eingespeist und über die Leitung 12 in Dampfform abgezogen. Die abgekühlten Reaktionsprodukte verlassen den Wärmeaustauscher über die Leitung 13 und werden durch den Wärmeaustauscher 4 geleitet, in welchem eine weitere Abkühlung stattfindet. Die in diesem Austauscher freigesetzte Wärme wird dazu benutzt, um frisches Benzol vorzuerhitzen, wenn dieses über die Leitung 2 in den Wärmeaustauscher 4 eingespeist und daraus über die Leitung 5 wieder abgezogen wird. Die solcher Art abgekühlten Reaktionsprodukte gelangen vom Wärmeaustauscher 4 über die Leitung 14 in die Hochdruckdestillationsanlage 15. Die niedriger siedenden Fraktionen werden aus der Destillationsanlage 15 am Kopf über die Leitung 16 abgezogen und werden durch den Wärmeaustauscher 17 geleitet, welcher mit kaltem Wasser gespeist wird. Das abgekühlte Material gelangt dann über die Leitung 18 in den Gas-Flüssigkeitsabscheider 19, wobei die Gase am Kopf über die Leitung 20 abgezogen werden. Die im Abscheider 19 verbleibenden flüssigen Produkte werden am Boden über die Leitung 21 entnommen und in die Leitung 29 eingespeist, an einer Stelle, die vor dem Eingang in die Benzoldestillationskolonne 32 liegt. Die Leitung 21 weist ein Ventil 22 auf, mit dem sich die vom Abscheider 19 entnommene Flüssigkeitsmenge regeln läßt, welche anschließend in die Benzoldestillationskolonne 32 eingespeist wird.
Die hochsiedenden Fraktionen des Reaktionsproduktstromes werden über die Leitung 23 aus der Destillationsanlage 15 abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher 24 geleitet, dem kaltes Wasser als Kühlmittel zugeführt wird. Das so abgekühlte Material wird dann in eine bei niedrigem Druck arbeitende Entspannungsdestillationsanlage 27 über die Leitung 25 eingespeist welche mit einem Ventil 26 zur Kontrolle der Flüssigkeitsmenge versehen ist, welche in die Destillationsanlage 27 gelangt. Die in dieser Destillationsanlage 27 am Kopf abgezogenen Gase werden über die Leitung 28 entfernt und können anschließend als Brennstoffe Verwendung finden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Destillationsanlage 27 mittels der Pumpe 30 durch Leitung 29 gepumpt und gelangen dabei in die Benzoldestillationskolonne 32, wobei sie vor dem Eintritt in diese Kolonne mit den flüssigen Produkten aus der Leitung 21 vereinigt werden. Ein Ventil 31 in der Leitung 29 ermöglicht die Kontrolle der Materialmenge, welche in die Benzoldestillationskolonne 32 eingespeist wird. Nicht umgesetztes Benzol wird über die Leitung 33 aus der Kolonne 32 abgezogen und mittels der Pumpe 34 wieder in die Leitung 2 gepumpt so daß es im Kreislauf durch den Reaktor geführt wird. Die höher siedenden Produkte werden über die Leitung 35 am Boden der Kolonne 32 abgezogen und dann in die Biphenyl-Vakuumdestillationskolonne 36 eingespeist in welcher das gebildete Biphenyl am Kopf über die Leitung 37 abgezogen und gewonnen wird. Die höher siedenden Produkte werden über die Leitung 38 am Boden der Kolonne 36 entnommen und gleichfalls gewonnen.
Bei dem Fließdiagramm von F i g. 2 ist der Vorratsbehälter 50 mit einem Auslaß 51 und einer darin eingebauten Pumpe 52 versehen. Die Leitung 51 ver-
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bindet mit einem Wärmeaustauscher 53, der einen Auslaß 54 aufweist. Diese Leitung 54 verbindet mit einem Verdampfer 56. Vor dem Eintritt der Leitung 54 in diesen Verdampfer mündet in sie die Leitung 55. Der Auslaß 57 des Verdampfers 56 steht mit dem S Reaktor 58 in Verbindung. Der Reaktor hat eine Auslaßleitung 59, welche zu einem Wärmeaustauscher 60 hinfuhrt. Dieser Austauscher enthält eine Einlaßleitung 61 und eine Auslaßleitung 62, und er steht seinerseits durch die Leitung 63 mit dem Wärmeaustauscher 53 in Verbindung. Der Wärmeaustauscher 53 steht über die Leitung 64 mit einer Hochdruckdestillationsanlage 65 in Verbindung, welche Auslaßleitungen 66 und 82 aufweist. Die Leitung 66 verbindet mit einem Wärmeaustauscher 67, und dieser steht wiederum über die Leitung 68 mit einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 69 in Verbindung. Die am Kopf des Abscheiders 69 befindliche Auslaßleitung führt zu einer Einheit 71, in welcher CO2 gereinigt wird. Diese Anlage 71 weist eine Einlaßleitung 72 und eine Auslaßleitung 73 auf, wobei die Auslaßleitung zu einem Dampf-Flüssigkeitsabscheider 74 hinführt, welcher am Boden eine Auslaßleitung 75 und am Kopf eine Auslaßieitung 76 aufweist. Diese Leiiung 76 verzweigt sich in zwei Leitungen 77 und 78. wobei die Leitung 78 mit einem Kompressor 79 in Verbindung steht, der seinerseits in die Leitung 55 einspeist. Die Auslaßleitung 80 am Boden des Abscheiders 69 enthält ein Ventil 81 und führt stromabwärts von diesem Ventil zu einei Leitung 90.
Die Auslaßleitung 82 der vorstehend genannten Destillationsanlage 65 steht mit einem Wärmeaustauscher 83 in Verbindung, der seinerseits eine Aus-Iaßlei;ung84 mit eingebautem Ventil 85 aufweist, die zu einer Niederdruckdestillationsanlage 86 hinführt. welche Auslaßleitungen 87, 88 und 90 aufweist. In die Auslaßleitungen 88 und 90 sind jeweils Pumpen 89 und 91 eingebaut. Die Leitung 90 führt zu einer Benzoldestillationskolonne 93 und weist ein Ventil 92 vor der Mündungsstelle der Leitung 80 auf. Die Destillationskolonne 93 hat am Kopf eine Auslaßleitung 94 mit eingebauter Pumpe 95, welche nicht umgesetztes Ausgangsmaterial in die Leitung 31 zurückführt, und zwar an einer Stelle vor dem Eingang dieser Leitung in den Wärmeaustauscher 53. Die am Boden der Kolonne 93 befindliche Auslaßieitung 96 führt zu einer Toluoldestillationskolonne 97 mit einem Auslaß 98 am Kopf und einem Auslaß 99 am Boden. Die Leitung 99 führt zu einer Biphenyl-Destillationskolonne 100 mit einer Auslaßleitung am Kopf 101 und einer Auslaßleitung für den Sumpf 102, wobei letztere mit einem Wärmeaustauscher 103 in Verbindung steht Dieser Wärmeaustauscher mit Heizwirkung 103 hat eine Auslaßleitung 104, weiche zu einer Terphenyl-Destfllatioiiskoloiine 105 hinführt, welche ihrerseits eine Auslaßleitung 106 am Kopf und eine weitere Auslaßleitung 107 am Boden aufweist
Die in dem Vorratsbehälter 50 befindliche umzusetzende aromatische Verbindung, beispielsweise BenzoL wird mittels der Pumpe 52 über die Leitung 51 in den Wärmeaustauscher 53 eingespeist, wo sie vorsrhitzt wird. Das vorerhitzte Benzol wird über die Leitung 54 abgezogen, und dabei wird über die Leismg55 Kohlendioxid oder ein anderes Gas zügenischt welches vorher im Kompressor 79 komprimiert worden ist Diese Mischung aus Benzo! und Kohlendioxid wird dann durch den Verdampfer 56 über die Leitung 57 in den Reaktor 58 eingespeist, in welchem ein Bett aus dem Molekularsiebkatalysator angeordnet ist. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden über die Leitung 59 auf diesem Reaktor abgezogen und durch den als Dampfgenerator ausgebildeten Wärmeaustauscher 60 geleitet, wo sie abgekühlt werden. In diesen Wärmeaustauscher wird über die Leitung 61 Wasser eingespeist und über die Leitung 62 in Form von Dampf abgezogen. Die abgekühlten Produkte gelangen über die Leitung 63 von diesem Wärmeaustauscher in einen weiteren Wärmeaustauscher 53, wo eine weitere Abkühlung stattfindet. Die in diesem zuletztgenannten Wärmeaustauscher freigesetzte Wärme wird zur Vorerhitzung von frischem Benzol verwendet, welches dein Austauscher über die Leitung 51 zugeführt und daraus über die Leitung 54 abgezogen wird. Die abgekühlten Reaktionsprodukte gelangen vom Wärmeaustauscher 53 über die Leitung 64 in die Hochdruckdestillationsanlage öS. Aus dieser werden die niedriger siedenden Fraktionen mitteb einer Flash-Destillation übe·- die Leitung 66 abgezogen und werden in dem Wärmeaustauscher 67 mittels kalten Wassers gekühlt. Die abgekühlten Produkte gelangen dann über die Leitung 68 in den Gas-Flüssigkeitsabscheider 69, aus welchem am Kopfende über die Leitung 70 die gasförmigen Produkte abgezogen und in die CO2-Rdmgungsanlage 71 eingespeist werden, über die Leitung 72 wird dieser Reinigungsanlage Sauerstoff zugeführt. Der Sauerstoff reagiert mit dem Wasserstoff und den während der Reaktion gebildeten Kohlenwasserstoffgasen, und es wird dabei eine Mischung aus CO, und H2O gebildet. Diese Mischung wird über die Leitung 73 aus der Anlage 71 abgezogen und in den Dampf-Flüssigkeifsabscheider 74 eingespeist aus welchem das Wasser am Boden über die Leitung
75 abgezogen und das CO2 am Kopf über die Leitung
76 entnommen wird, überschüssiges Kohlendioxid wird über die Leitung 77 entfernt, und das restliche Kohlendioxid wird mittels der Leitung 78 in den Kompressor 79 eingespeist, welcher es in die Leitung 55 und damit m den Reaktionsstrom zurückführt.
Die aus dem Abscheider 69 über die Leitung 80 am Boden entnommenen flüssigen Produkte werden m die Leitung 90 eingespeist, an einer Stelle vor dem bmtritt in die Benzol-Destillationskolonne 93 Die Leitung 80 weist ein Ventil 81 auf, mittels dessen die aus dem Abscheider entnommene und anschließend in die Benzoldestillationskolonne 93 einzuspeisende Flussigkeitsmenge geregelt werden kann. Die höher siedenden Fraktionen des Reaktionsproduktstromes werden über die Leitung 82 aus der Destillationsanlage 651 abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher 83 geleitet welcher mit kaltem Wasser beschickt wird. Die derart abgekühlten Produkte werden dann über die Leitung 84 in die Niederdruck-Destillationsanlage86 eingespeist wobei ein Ventil 85 m dieser Leitung es ermöglicht die der Destilktionsanlage 86 zugeffihrte Flussigkeitsmenge zu Kontrollieren und einzuregeln. Die in der Destillationsanlage 86 gebildeten gasförmigen Produkte werden 1? *ε, 1^100S »7 abgezogen and können anschließend als Brennstoffe Verwendung finden. In dieser Destiflationsaiilage abgeschiedenes Wasser wird mittek Pumpe 89 über die Leitung 88 abgepumpt. Die flussigen Kohlenwasserstoffe gelangen über die Leitung 90 mittels der Pumpe 91 in die Benzoldestillationskolonne 93, wobei stromabwärts von dem
Ventil 92 die aus dem Abscheider 69 entnommenen flüssigen Produkte eingespeist werden. Mittels des Ventils 92 kann die der Destillationskolonne 93 zugeführte Materialmenge geregelt werden. Aus der Destillationskolonne 93 wird nicht umgesetztes Benzo! über die Leitung 94 abgezogen und mittels der Pumpe 95 in die Leitung Sl zurückgepumpt, so daß es im Kreislauf wieder in den Reaktor zurückgelangt. Die höher siedenden Produkte werden über die Lei-
sieb ist charakterisiert durch eine Porengröße von etwa 10Ä, ein Hohlraumvolumen von etwa 28%, ein Gewichtsverhältnis SiO2:Al2O;, von etwa 4,9:1 und durch die Tatsache, daß der größte Anteil der in diesem Zeolith vorkommenden Natriumionen durch Ionenaustausch mit Lanthan und Rhenium ersetzt worden sind und daß eine teilweise Entkationisierung stattgefunden hat. Ein derartiges Molekularsieb ist unter der Bezeichnung Linde SK 500 erhältlich und
tung 96 aus der Destillationskolonne 93 am Boden io wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet. Man
abgezogen und dann in die Toluol-Destillations- läßt das als Ausgangsmaterial angesetzte Benzol bei
kolonne 97 eingespeist. Das Toluol sowie weitere einer mittleren Bett-Temperatur von 696°C und
Verbindungen mit einem Siedepunkt im Bereich einem überdruck von 28 at mit einer stündlichen
zwischen Benzol und Biphenyl werden am Kolonnen- Raumgeschwindigkeit von 0,92 kg Ausgangsmateriai
kopf über die Leitung 98 entnommen und gewonnen, 15 je kg Katalysator zusammen mit Kohlendioxid durch
während die höher siedenden Produkte aus der das Katalysatorbett strömen, wobei das> Molverhält-
Destillationskolonne über die Leitung 99 abgezogen nis Kohlendioxid zu Benzol 0.85:1 beträgt. Der
werden. Diese Bodenprodukte werden dann der Bi- Durchsatz des Benzols durch den Reaktor liegt im
phenyl-Vakuumdestillationskolonne 100 zugeführt, in Durchschnitt bei 57 cm3/Std. Insgesamt werden
welcher das Biphenyl abgetrennt und am Kopf über 20 94,4 Volumprozent flüssiges Produkt, bezogen auf
die Leitung 101 entnommen und gewonnen wird. Die das eingesetzte Benzol, gebildet. Eine Analyse dieses
höhtr siedenden Produkte werden über die Leitung flüssigen Produktes durch Gas-Chromatographie
102 am Boden dieser Kolonne abgenommen und zeigt, daß die Flüssigkeit 66,0% Benzol, Spuren von
durch den Erhitzer 103 geleitet, wo sie aufgeheizt Toluol, 24,7% Biphenyl und 9,3% an Produkten
werden. Diese aufgeheizten Produkte werden dann 25 mit einem Siedepunkt oberhalb Biphenyl enthält,
über die Leitung 104 einer Terphenyl-Vakuumdestil- Die betreffenden Chromatogramme sind sehr rein,
lationskolonne 105 zugeleitet, in welcher das Ter- d. h. außer den genannten Verbindungen lassen sich
phenyl abgetrennt und am Kopf über die Leitung 106 keine cdsr sehr wenige Nebenprodukte feststellen,
abgezogen und gewonnen wird. Die höher als Ter- Außerdem wird praktisch kein Kohlenstoff auf dem
phenyl siedenden Polyphenylverbindungen werden 30 Katalysator gebildet,
am Boden der Kolonne 105 über die Leitung 107 Es werden weitere Beispiele unter verschiedener
abgezogen und gewonnen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einem Reaktor wird ein Festbett aus Tabletten eines Molekularsiebs des Typs Y mit einem Durchmesser von 3,175 mm angeordnet. Dieses Molekular-
Bedingungen durchgeführt, wobei die angewendeter Verfahrensbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind 35 In jedem Fall wurde Benzol als Ausgangsmaterial eingesetzt, und es wurde der vorstehend erwähnte Katalysator A verwendet, mit Ausnahme der Beispiele 3 bis 8.
Kata
lysator 		11 ,1 Volumen Durchsatz Tabelle I Druck im Produkt Stündliche Gaschromatographische Analyse
in % 		Biphenyl Siede
punkt
oberhalb 		Toluol
MOI-
verhallnis
Gas Benzol 		verhältnis
COZCO2 im
Gasgemisch 		des Aus
gangs-
materials 		Durch
schnitts- 		Kataly
satorbett 		ausbeute
Flüssigkeit
(Volum 		Raumge
schwindig
keit 		Benzol Biphenyl
Beispiel A lcnv''Sld.) temperatur
im Kataly
satorbett 		<kg/cm2l prozent) (kg/kg) 20,9 11,7
B(l) 0 56 (C) 29 98,6 0,93 67,4 22,1 11.3
2 C(2, 1,6 100/0 60 695 29 93,6 66,6 22,1 11,3
3 D(3I 1,4 100/0 63 695 29 95,6 66,6 21,6 9.0
4 gm 1.4 100/0 63 697 29 96,0 69,4 21$ 10,2
5 0 \ 57 694 29 97,5 ( 68,8 19,7 7,0
6 G(61 1.5 100/0 61 695 29 95 73,3; 2U
7 1.4 100/0 63 695 29 94,2 69,4
8 695 1,1
1,09
1,07
3^98
1,18
1,12
Katalysator B Molekularsieb vom Typ Y, welches Palladium enthalt and ein Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von etwa 3/): 1 aufweist (linde
SK 300).
Katalysator C Alkalimetall-AJuminosilikat mit einer Kristallstruktur entsprechend Zeolith X, welches Moleküle mit kritischen Durchmessen] nrit bis zn
13 Ä aufzunehmen vermag {Linde SK
Katalysator D Molekularsieb vom Typ Y mit einem Gehalt an Nickel (Linde SK 400).
Katalysator E Molekularsieb vom Typ Y, weiches mit Cakhnnionen ausgetauscht worden ist und außerdem Palladium enthält (linde SK 3IQ).
Katalysator F Molekularsieb vom Typ Y, welches entionisiert wurde und snflerdem Palladium enthält (linde SK lOO).
Katalysator G
Teilweise entkatjonisierter Katalysator vom Typ Y, welcher teilweise mit Manganionen escht worden ist and außerdem PaIIaSnSo enthält (Linde SK 100).
C£Ok «lUOt
Fortsetzung
Beispiel Kata
lysator 		Mol
verhältnis
Gas/Benzo 		Volumen-
verhältnis
CO/CO2 im
Gasgemisch 		Durchsatz
des Aus
gangs-
materials 		Durch-
schnills-
lemperatur
im Kataly
satorbett 		Druck im
Kataly
satorbett 		Produkt
ausbeute
Flüssigkeit
(Volum 		Stündliche
Raumge
schwindig
keit 		Gasch
Benzol 		romatogr
in
Bipheny 		aphische
%
Siede
punkt
oberhalb 		Analyse
Toluol
(cmVStd.) < C) (kg/cmJ) prozent) (kg/kg) Bipheny
9 A 1,4 90/10 64 696 29 97,6 1,08 75 18,2 6,8
10 A 1,4 75/25 63 696 29 97,3 1,06 76,5 18,4 5,1
11 A 1,4 40/60 64 696 29 96,7 1,08 79,4 16,5 4,1
12 A 1,5 10/90 64 696 29 93,4 1,03 83,6 143 2,1
Verhältnis
CO2/N2 im
Gasgemisch
13 A 1,4 0/100 58 696 29 98,8 0,98 77,2 17,6 5,2
14 A 1,4 1/99 62 696 29 96,0 1,00 76,1 18.J 5,8
15 A 1,4 10/90 61 696 29 96,9 0,98 75,9 18.6 5,5
16 A 1,4 50/50 62 696 29 97,3 1,00 79,2 16.6 4,2
17 A 1,4 100/0 35,7 696 15 96,5 0,60 78,8 16.8 4,4
18 A 1,7 100/0 52 695 57 91,5 0,84 71,7 20,6 7,6 0,1
19 A 1,38 100/0 64 695 43 94,8 1,03 74,4 20 5 0,6
20 A 0 68 695 29 96,2 1,1 71,7 21,7 6,4 0,2
21 A 0 51 694 29 96,4 0,82 74,3 20.4 5,2 0,1
22 A 0 62 695 29 96,8 1,02 70,1 20.4 9,5
23 A 0 100 694 29 99,5 1,67 76,3 18,0 5,7
24 A 0 157 693 36 97,3 2,62 77,3 17,3 5.4
25 A 0 155 694 29 99.6 2,58 77,4 17,0 5,7
26 A 0 60 695 29 97.5 1,00 68,1 21,5 10,4
27 A 0 59 695 15 93,7 0,98 73,3 19,6 7,1
28 A 0 62 695 43 98,0 1,03 70,3 22,7 7,1
29 A 0 61 695 57 97,3 1,02 66,2 25,8 8,0
30 A 0 60 695 71 98,5 1,00 67,3 24,7 8.0
31 A 1,35 100/0 36 695 29 92,5 0,58 69,5 22,2 8.3 Spuren
32 A 1,4 100/0 63 709 29 98,0 1,02 70,8 22,2 6 0,1
33 A 1,4 100/0 62 723 29 90,6 1,00 71,1 20,3 8,5 0,1
34 A 1,4 100/0 66 691 29 96,6 1,06 69,0 22,1 8,9
Beispiel 35
45
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Toluol a?s Ausgangsmaterial wiederholt, wobei die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts 695° C, der Reaktionsdruck 57 at, die stündliche Raumgeschwin- so digkeit 1,10 kg/kg und der mittlere Durchsatz durch den Reaktor 66 cm3/Std. beträgt. Es wird in Anwesenheit von CO2 bei einem Molverhältnis von CO2 zu Toluol von 1,48:1 gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 93,3 Volumprozent. Die gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß dieses flüssige Produkt 7,1% Benzol, 83,4% Toluol, 1,1% an Produkten mit einem Siedepunkt im Bereich von Toluol und Biphenyl sowie 0,2% Biphenyl und 8,2% methyliertes Biphenyl enthält.
Beispiel 36
Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung von Phenol und Benzol im Molverhältnis 1:1 als Beschickung wiederholt. Die Durchschnittstempera- <>5 tür des Katalysatorbetts beträgt 639° C, der Reaktioinsdruck 57 at und die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Der Durchsatz durch den Reaktor beträgt im Durchschnitt 60cm3/Std. Man arbeitet mit einem Molverhältnis von CO2 zur Beschickung von 1,36:1 und erhält eine Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen von 97,1 Volumprozent. Die gaschromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeit 44,2% Benzol, 41,2% Phenol, 5,2% Biphenyl, 2,8% an Produkten mit einem Siedepunkt im Bereich von Biphenyl und p-Phenylphenol, 3,0% p-Phenylphenol und 3,6% an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb p-Phenylphenol enthält.
Beispiel 37
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Naphthalin als Ausgangsmaterial wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 72O0C, der Reaktionsdruck 57 at und die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,1 kg/kg. Es wird bei einem mittleren Durchsatz von 60cm3/Std. und bei einem Molverhältnis CO2 zu Naphthalin von 1,55:1 gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 89 Volumprozent. Die gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß die Flüssigkeit 1,8% an Produkten, welche niedriger als Naphthalin sieden, 93,3% Naphthalin, 0,1% an Produkten mit einem Siede-
punkt im Bereich von Naphthalin bis Biphenyl, 0,1% Biphenyl und 4,7% Dinaphthyle enthält.
Beispiel 38
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Toluoi als Ausgangsmaterial wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693° C, der Reaktionsdruck 29 at und die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,00 kg/kg flüssiges Toluol. Es wird bei einem Durchschnittsdurchsatz von 60cm3/Std, und einem Molverhältnis CO2 zu Toluol von 1,4:1 gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 97,5 Volumprozent. Die gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeit 32,6% Benzol, 44,6% Toluol, 1,6% an Produkten mit einem Siedepunkt zwischen Toluol und Biphenyl, 5.0% Biphenyl und 16,2% methyliertes BipbenyJ enthält.
Beispiel 39
an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb der Biphenyle enthält Auch in diesem Fall wird eine Koksbildung auf dem Katalysator beobachtet
Beispiel 42
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Anilin als Beschickung wiederholt. Die Durchsck·- *stemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693°r Jer Reak-
tionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Es wird bei einem durchschnittlichen
• Durchsatz der Beschickung von 55cm3/Std. und einem Molverhältnis von CO2 zu Beschickung von 1,4:1 gearbeitet Die Ausbeute an flüssigen Kohlen-
«5 Wasserstoffen beträgt 96 Volumprozent Eine gaschromatographische Analyse bestätigt daß die Flüssigkeit 28,7% an Produkten mit einem Siedepunkt unterhalb Anilin, 57,3% Anilin, 4,0% Biphenyl und 10,0% an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb
*> Biphenyl enthält
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Toluol als Ausgangsmaterial wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693' C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Es wird bei einem Durchschnittsdurchsatz von 60cm3/Std. gearbeitet, doch wird in diesem Fall kein zusätzliches Gas mitverwendet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 97 Volumprozent. Eine gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeit 28.8% Benzol, 49,8% Toluol, 1,6% an Produkten mit einem Siedepunkt zwischen Toluol und Biphenyl, 5,4% Biphenyl und 14,4% methyliertes Biphenyl enthält.
35 Beispiel 40
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Cumol als Ausgangsmaterial wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693 C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Es wird bei einem mittleren Durchsatz von 60cm3/Std. und einem Molverhältnis CO2 zu Cumol von 1,4:1 gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 90 Volumprozent. Eine gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß die Flüssigkeit 77,4% an Produkten, welche unterhalb Cumol sieden, 1,6% Cumol, 8,8% an Produkten mit einem Siedepunkt im Bereich von Cumol und Biphenyl, 3,6% Biphenyl und 8,6% an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb der Biphenyle enthält. In diesem Fall wurde auf dem Katalysator eine Koksbildung beobachtet.
Beispiel 41
55
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Cumol als Beschickung wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693° C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,00 kg/kg. Es wird mit einem Durchsatz der Beschickung von 60 cm3/Std. ohne zusätzliches Gas gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 91 Volumprozent. Eine gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeil 72,1% an unterhalb Cumol siedenden Produkten, 7,0% an Produkten mit einem Siedepunkt zwischen Cumol und Biphenyl, 10,1% Biphenyl und 10,8%
Beispiel 43
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Anilin als Ausgangsmateria! wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693" C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Es wird mit einem Durchschnittsdurchsatz der Beschickung von 55 cm3/Std. und ohne Gaszusatz gearbeitet. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffflüssigkeit beträgt 95 Volumprozent. Eine gaschromatographische Analyse bestätigt, daß die Flüssigkeit 14 9% an unterhalb Anilin siedenden Produkten, 77,8% Anilin, 3,7% an Produkten mit einem Siedepunkt zwischen Anilin und Biphenyl, 0,8% Biphenyl und 2,7% an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb Biphenyl enthält.
Beispiel 44
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Phenol als Ausgangsmaterial wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693° C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,00 kg/kg. Der Durchschnittsdurchsatz der Beschickung beträgt 56 cm3/Std., und es wird bei einem Molverhältnis von CO2 zu Phenol von 1,4:1 gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 97 Volumprozent. Eine gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeit 28,0% an unterhalb Phenol siedenden Produkten, 57,8% Phenol, 6,1% an zwischen Phenol und Biphenyl siedenden Produkten, 3,9% Biphenyl und 6,2% an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb Biphenyl enthält.
Beispiel 45
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Phenol als Ausgangsmaterial wiederholt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693° C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Es wird mit einem Durchschnittsdurchsatz der Beschickung von 56 cm3/Std. und ohne Gaszusatz gearbeitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 96 Volumprozent. Eine gaschromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeit 23,4% an unterhalb Phenol siedenden Pro-
dukten, 52,3% Phenol, 7,4% an zwischen Phenol und Biphenyl siedenden Produkten, 3,8% Biphenyl und 13,1% an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb Biphenyl enthält
5 Beispiel 46
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Pyridin als Ausgangsmaterial wiederholt Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 693° C, der Reaktionsdruck 29 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/kg. Es wird bei einem Durchschnittsdurchsatz der Beschickung von 55 cm3/Std. und ohne Gaszusatz gearbeitet Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 96 Volumprozent Eine gaschromatographische Analyse bestätigt, d?J3 das flüssige Produkt 0,6% Toluol, 3,6% an unterhalb Pyridin siedenden Produkten, 51,1% Pyridin, 1,5% Biphenyl und 21,1% an oberhalb Biphenyl siedenden Produkten enthält. Obwohl auf dem Katalysator eine Koksablagerung beobachtet wird, ist die Ausbeute an Produkten mit einem Siedepunkt oberhalb Pyridin doch sehr gut.
Beispiel 47
Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung als Ausgangsmaterial wiederholt, welche Benzol und Naphthalin im Molverhältnis 1:1 enthält. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbetts beträgt 719° C, der Reaktionsdruck 43 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit 1,02 kg/kg. Es wird mit einem Durchschnittsdurchsatz der Beschickung von 56 cm3/Std. und einem Molverhältnis CO2 zu Beschickung von 1,43:1 gearbeitet Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 91 Volumprozent Eine gas-chromatographische Analyse bestätigt, daß diese Flüssigkeit 28,8% Benzol, 0,6% Toluol, 0,2% an Produkten mit einem Siedepunkt zwischen Toluol und Naphthalin, 51,1% Naphthalin, 0,3% an Produkten mit einem Siedepunkt zwischen Naphthalin und Biphenyl, 7,8% Phenylnaphthalin, 2,8% Terphenyle und 1,0% Dinaphthyle enthält.
In den Beispielen 22 bis 30, 35 und 36 wird an Stelle des Katalysators in Tablettenform ein Katalysator in Form von Preßlingen mit einem Durchmesser von 1,587 bis 3,175 mm verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylverbindungen durch Ankondensieren mindestens eines aromatischen Ringes an eine ein- oder mehrkernige aromatische Ausgangsverbindung vom Siedepunkt im Bereich von 77 bis 538° C bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Zeolithkristall-Molekularsiebes vom Typ X oder Y mit Porenöflhungen im Bereich von 8 bis 15 Ä als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 607 bis 746° C, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 71 kg/cm2 und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis S kg Beschickung je Kilogramm Katalysator in der Reaktionszone durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zeolith vom Typ X oder Y verwendet, dessen Natriumionen teilweise durch Wasserstoff-, Calcium-, Lanthan-, Rhenium-, Mangan-, Nickel- oder Palladiumionen ersetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von inerten Gasen, insbesondere von CO2 und/oder CO und/oder Stickstoff durchführt.
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