DE2130448C3 - Verfahren zur Herstellung offenporiger Formkörper und Überzüge - Google Patents

Verfahren zur Herstellung offenporiger Formkörper und Überzüge

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DE2130448C3 DE19712130448 DE2130448A DE2130448C3 DE 2130448 C3 DE2130448 C3 DE 2130448C3 DE 19712130448 DE19712130448 DE 19712130448 DE 2130448 A DE2130448 A DE 2130448A DE 2130448 C3 DE2130448 C3 DE 2130448C3
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Description

R, R2
verestert sind, in der
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Ci-Cu-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten und
ill
m für eine Zahl von 2 bis 20 und
η für eine Zahl von 2 bis 20 stehen,
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit ölsäure veresterter Wasser-in-Öl-Emulgator verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel'ung von offenporigen Formkörpern und Überzügen auf Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren Monomeren durch Aushärten in umgekehrter Emulsion (Wasser-in-öl), wobei spezielle Wasser-in-öl-Emulgatoren verwendet werden.
Es ist bekannt, offenporige Formkörper auf Basis ungesättigter Polyester und copolymerisierbarer Monomerer durch Aushärtung in Wasser-in-öl-Emulsion herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren ist es jedoch notwendig, ein in Wasser unlösliches, in Monomeren mit endständiger CH2 = C-Gruppe wenigstens quellbares, pulverförmiges Polymeres oder Copolymers sowie ein wasserlösliches Netzmittel mitzuverwenden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 28 026).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vereinfachtes Verfahren für die Herstellung von offenporigen Formkörpern und Überzügen bereitzustellen, ohne daß pulverförmige Polymere oder Copolymere und wasserlösliche Netzmittel mitverwendet werden müssen. Gleichzeitig sollte die Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, die bekanntlich durch wasserlösliche Netzmittel erheblich verschlechtert werden, verbessert werden. Auch die Verbesserung der Pigmentaufnahme der als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegenden Polyestersysteme war ein echtes Anliegen dieser Erfindung, ohne daß die Stabilität der Wasser-in-Öl-Emulsionen verringert wird.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsionen spezielle Wasser-in-ÖI-Emulgatoren auf Basis von verestertcn äthoxyliei ten Novolaken eingesetzt werden.
Gegenstand der F.rfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Fornikörpern oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die als Wasser-in-öl-Emulsion vorliegen, und deren organische Phase aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, Katalysatoren, Beschleunigern und Emulgatoren sowie gegebenenfalls weiteren Emulgatoren, organischen oder anorganischen Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, Pigmenten und/oder Farbstoffen besteht, und anschließendes Austreiben des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasser-in-ÖI-Emulgatoren Ester von 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäuren, die mit den endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen von Verbindungen der Formel
■VI
verestert sind, in der
Ri und R; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Ci-CirAlkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Phenylrest bedeuten und m für eine Zahl von 2 bis 20 und
η für eine Zahl von 2 bis 20 stehen,
verwendet werden.
Vorzugsweise bedeuten in vorstehender Formel R| Wasserstoff und R2 Wasserstoff oder einen Ci — CirAI-kylrest, m und η eine Zahl von 3 bis 12.
Die Wasser-in-öl-Enriulgatoren werden in Mengen von 0,1—10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1—5 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus ungesättigten Polyestern und Monomeren, eingesetzt
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monocarbonsäureester werden dadurch erhalten, daß man die Polyäthylenglykoläther der angegebenen Formel mit 10-22 C-Atome, vorzugsweise 12-20 C-Atome, enthaltenden Monocarbonsäuren verestert, wobei man die Mengenverhältnisse zwischen Monocarbonsäuren und Polyäthylenglykoläthern so wählt, daß auf jede OH-Gruppe 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Carbonsäuremoleküle entfallen.
Als Vertreter der 10 bis 22 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren seien beispielsweise genannt: gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie ölsäure, ündecensäure. Ricinolsäure, Ricinensäure, Linolsäure oder Linolensäure, oder Gemische gesättigter und/oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie sie z. B. bei der Paraffinoxidation und der Oxosynthese anfallen oder wie sie in den durch Verseifung pflanzlicher und tierischer Fette erhaltenen Fettsäuregemischen, ζ. B. in der Leinölfettsäure, vorliegen, ferner aromatische Carbonsäuren, wie die p-tert.-Butylbenzoesäure oder p-Nonyl-benzoesäure.
Als besonders geeignete Veresterungskomponente hat sich Ölsäure bevnhrt
Die Herstellung der Phenol-FormaJdehyd-Kondensationsprodukte (Novolake) ist z. B. in Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. X VI/2, Seiten 272-275 (4. Auflage, 1963), beschrieben. Zur Herstellung der Novolake werden Phenole und Formaldehyd im Molverhäitnis 2 :1 —1,6 eingesetzt.
Als Phenole, die den Polyäthylenglykoläthern der Formel zugrunde liegen können, seien insbesondere Phenol, o-, m-, p-Methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, o-, m-, p-Butylphenol, 2,4-tert.-Dibutylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-tert-Octylphenol, p-iso-Nonylphenol, p-Phenylphenol und p-(Methylphenyl)-phenol sowie deren Gemische genannt.
Die Äthoxylierung der Novolake bzw. Phenole wird in bekannter Weise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren vorgenommen; die Athylenoxidmenge wird dabei so bemessen, daß auf jede OH-Gruppe 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, Moleküle Äthylenoxid entfallen.
Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Polykondensationsprodukte aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Dipropylen-, Butan-, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu verstehen. Ein Teil der ungesättigten Carbonsäuren kann durch gesättigte Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Glykoläther, Tetrahydrofurfurylalkohol sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Äthylhexansäure, Ölsäure, l.einölfettsäiire, Soja-, Ricinusöl- und Ricinenf ;ltsäure.
Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch j3,y-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 24 654, sei es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß deutschem Patent 10 67 210 und der deutschen Auslegesdirift 10 81 222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind.
Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester and Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate sowie Allylester, z. B. Allylacetat, AIIyI-acry'at, Phthalsäurediaüylester, Triaüylphosphat und Triallylcyanurat.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyesterharze die bekannten Inhibitoren, z. B. p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, ToIuhydrochinon, terL-Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und 4-Äthylbrtazkatechin, ferner Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat (0,1 — 10 Gew.-°/o, bezogen auf Mischungen aus Polyester und Monomeren), enthalten.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen sind 5 - 90 Gew.-% ungesättigte Polyester, vorzugsweise 20-80 Gew.-% und 95 - 10 Gew.-°/o copolymerisierbare Monomers, vorzugsweise 80 — 20 Gew.-% enthalten, stets bezogen auf Mischung aus ungesättigtem Polyester und Monomeren.
Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren mit den Mischungen aus ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren Monomeren (cKanische Phase) ausgezeichnet verträglich sind und klare Lösungen ergeben, mischt man vorzugsweise die Emulgatoren mit der organischen Phase, obwohl der Emulgator auch der Wasserphase oder auch beiden Phasen zugesetzt werden kann.
Vorzugsweise fügt man dem vorstehenden Gemisch die gewünschte Wassermenge, die 5-200 Gew.-°/o, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch aus ungesättigtem Polyester und Monomeren, betragen kann, unter Rühren hinzu, wobei eine stabile Wasser-in-Öi-Emulsion gebildet wird. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser im Anschluß an den Katalysator- und Beschleunigerzusatz, einzusetzen.
Die Aushärtung erfolgt nach bekannten Methoden mit Hilfe von freie Radikale bildender Verbindungen, z. B. Peroxiden wie Acylperoxiden, gegebenenfalls in Kombination mit Aminbeschleunigern oder Ketonhydroperoxiden in Kombination mit Metallsalzen. Auch wasserlösliche Initiatoren, z. B. Peroxide, sind geeignet. Des weiteren kann die Härtung durch UV-Strahlung oder ionisierende Strahlung ausgelöst werden.
Katalysatoren und Beschleuniger werden in üblichen Mengen eingesetzt, die Katalysatoren etwa in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, die Beschleuniger in Mengen von etwa 0,1 — 10 Gew.-%, stets bezogen auf Gemisch aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren.
Die Mischungstemperaturen liegen bei Raumtcmpc-
ratur oder darunter, die Aushärtungstemperaturen üblicherweise bei Temperaturen bis etwa 100°C, vorzugsweise bei 25 - 70° C.
Vor der Aushärtung können die Formmassen einer beliebigen Formgebung unterworfen werden.
Nach der Aushärtung kann das Wasser aus den Formkörpern bzw. Überzügen leicht entfernt werden. Selbst 10 cm dicke Platten trocknen bei Raumtemperatur (ca. 18- 25° C) relativ schnell aus. Durch höhere Temperaturen (ca. 50 —200°C) und/oder durch Anwendung von Vakuum oder Preßluft kann das Entfernen des Wassers beschleunigt werden. In Abhängigkeit vom Wassergehalt der Ausgangsemulsion entstehen dabei sehr feste, poröse, offenzellige Massen, die durchlässig für Gase und Flüssigkeiten sind und hohe Druckfestigkeiten aufweisen.
Vor der Aushärtung können der Formmasse oder der organischen Phase in manchen Fällen auch der Wasserphase, Farbstoffe, Stabilisatoren, organische oder anorganische Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmitte!, Weichmacher und falls gewünscht, weitere Emulgatoren zugemischt werden.
Als feine und grobe anorganische und organische Füllstoffe seien beispielsweise genannt: Blähton, Blähgas, Perlite, Kreide, Kieselsäuren, Quarz oder andere Gesteinsmassen sowie Holzspäne, Cellulose- und Duromere-Kunststoff-Pulver-, -Perlen und -Hohlperlen enthalten, ferner Naturfasern wie Cellulose, Baumwolle und Chemiefasern, beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Celluloseesterfasern oder anorganische Fasern, z. B. Glasfasern, die in Form von Fäden, Vliesen, Geweben oder Gewirken eingesetzt werden. MetaM-wollen oder Asbest. Auch Zusätze von anderen Kunststoffen, z. B. Thermoplasten und Elastomeren in Form von Lösungen, Dispersionen, Emulsionen. Pulver. Perlen und Hohlperlen sind möglich.
Als Flammschutz- bzw. flammhemmende Mittel seien beispielhaft genannt: Halogenalkane, Halogenalkene, halogenierte Aromaten. Chlorparaffine und Antimontrioxid, Phosphorsäureester und anorganische Phosphate. Borate usw.
Unter Stabilisatoren werden sowohl Inhibitoren als auch Emulsionsstabilisatoren verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Überzügen, z. B. Produktion von Kunstleder und Formteilen verschiedenster Art. z. B. Skulpturen, Devotionalien. Formen für anorganische und organische Massen (Ton. Gips, Beton, Kunststoffe in Form von Reaktionsharzen und thermoplastischen und elastomeren Produkten). Möbel und Möbeheile. Formteile für technische Geräte und Bauteile bzw. -elemente allgemein.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Ausgangsmatcrialicn
Ungesättigtes Polyesterharz A (UP-Harz A)
UP-Harz A wird in bekannter Weise durch Kondensation von fen Mol-"/» Maleinsäureanhydrid und 40 Mol-% O-Phthiilsäureanhydrid mit lOfe MnI-"/,, 1.2-l'ropslenglykol bei Temperaturen /wischet) -V) und 2(X)" C hergestei't. Das erhaltene lOO'Vnige Hl'-Il.t/ wird in Styrol gelöst und durch Zusatz von o.ooy ,. Hydrochinon stabilisiert.
Kenndaten von LlP-IIarz A
Styrolgchulr.
Viskosität:
Säurezahl:
35%
ca. 700-1000 mPu
kleiner 30
s bei · = 2(1 (
Ungesättigtes Polyesterharz P (UP-Harz B)
Entsprechend UP-Harz A wird UP-Harz B aus 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid, 70 Mol-% Adipinsäure, 15 Mol-% Diäthylenglykol und 90 Mol-% Äthylenglykol hergestellt.
Slyrolgehalt:
r, Viskosität:
Säurezahl:
Stabilisator:
301X,
950-120OmPa-S bei / = 20 C
kleiner 30
0,01% Hydrochinon.
Emulgator A
230 Gew.-Teile des durch ÄthoA-yiieren von Novolak (Phenol zu Formaldehyd = 2:1,J) mit 3 Mol Äthylenoxid je Mol OH-Gruppe erhaltenen Polyäthylenglykoläthers werden mit 113 Gew.-Teilen Ölsäure und 130 Gew.-Teilen Xylol unter Rühren so lange am Wasserabscheider gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach wird Xylol abdestillicrt.
Emulgator B
315 Gew.-Teile eines durch Oxyälhylicrcn eines Novolaks (p-Kresol zu Formaldehyd = 2 :1.5) mit 3 Mol Äthylenoxid je Mol OH-Gruppc erhaltenen Polyäthylenglykoläthers werden mit 141 Gew.-Teilen ölsäure und 200 Gew.-Teilen Xylol, wie oben beschriebtn, umgesetzt.
Emulgator C
328 Gew.-Teile des durch Äthoxylicren eines Novolaks (p-Nonylphenol zu Formaldehyd ^ 2:1.3) mit 8 Mol Äthylenoxid je Mol OH-Gruppc erhaltenen Polyäthylenglykoläthers werden mit 28 Gew.-Teilen ölsäure und 200 Gew.-Teilen Xylol, wie oben beschrieben, umgesetzt.
Beispiel 1 (ii-v
Rc/optur I 25
UP-I larz A 25
UP-Harz B 50
Monostyrol 233
Wasser 2
Emulgator Λ
Beschleuniger -'i.Mlliscll
(Co-Octoal (|(l"„ Co)) 2
(l)imelliyliinilin) I
Melhyläihylkc .>Μ|κτο\ίιΙ I
Das UP-Harz bzw. UP-Harz (icmisch wir'l in einem zylindrischen I -l-l'olyathylenbcchcr 0 = 105 mm vorgelegt. Der Emulgator wird dem Harz zugemischt. Die gewünschte Wassermenge wird unter Rühren mn einem 4 Hügel -Propeller, ührcr. 0=40 mm, bei K)(K) IpM innerhalb von etwa IO Sekunden zugegeben, lici gleichen Rührbedingungen wird das Clcmisch etwa eine
Minute emulgiert. Unter weitcrem Rühren. ca. 30 Sekunden, wird der Beschleuniger b/w. das Gemisch zugegeben und danach das Peroxid (ca 30 s Rühren).
Selbstverständlich ist es möglich, die verschiedenen Komponenten zu einem Zweikomponenten-System zusammenzufassen, beispielsweise aus Polyester. Monomere, Beschleuniger und Emulgator einerseits und Peroxid. Wasser und gegebenenfalls Emulgator andererseits.
Das katalysierte Gemisch wird in 2 Proben aufgeteilt:
a) 80g in ein Glasgefäß (<Z> = 45 nun. Λ=75 mm) zur Bestimmung der Gelicrzeit. maximalen Reaktionstemperatur und Formensuind/eit.
b) 100 gin einen PoKäthylen-Becher mit trapezförmigem Längsschnitt zwecks Bestimmung der Wasserabgabe und Wiederaufnahme. Abmessungen der getiäi icici'i Ciiculingc (VVrtSTCrgCnii!': ~;·)"/~): ;":;;!;; rer Durchmesser 67.5 mm. h - 28 nun.
(ielierz jit ( bei 2 ' ( r
Maximale
R-.iktinp.vijniiicratu;·
W isvjr.ihuahe bei
K .1 Ilml- 'ViIIlT,lllir
ei. ' Minuten ca. 4b (
η,ι- r 2 I .ι;..1·. Il 3 ",'» n.iJi In I .ii!cn ''.V1 n.icl-i ■ -in I .iL'cn Kmi,;i
Re/eplur 2 Cjo«·.· I eile
I muigaloi A 2,0
Wasser 2.1.1.0
Kreide [Oniia I! I.V ) f)7.()
Beschleuniger
Kobalt-Konzentration ( K)", Co) 1.«
Dimethvkinilin 0.5
Melh\ l.'ilhylketonperovid 0.5
Die Mischung und Aushärtung erfolgt gemäß Beispiel I.
Fs wurden Platten der Abmessung 100 χ 50 χ 2 cm gegossen. Die Platten gaben innerhalb kurzer /.eil im I Imlufi-Trockenschrank (100 C) das gesamte Wasser ;:b. Die Pklüen nilhrnen innerhalb pinr*; Monats aus der I.uft ca. 2.5 Gew.-% Feuchtigkeit wieder auf. Gleich gute Ergebnisse wurden mit den Emulgatoren B (Rezeptur 3) und C (Rezeptur 4) erhallen.
Wegen dcrOffcnzelligkeit des Materials zeigen selbst Platten, die einseitig kaschiert und somit einseitig an tier Austrocknung gehindert wurden, bei Raumtemperatur cmc schnelle Wasserabgabc (Rezeptur 2):
Die erhaltener, i nnnk^rper bositzen eine fc offenzelliee Struktur
Naeh I Γ au 141
Naeh t f >').X
N ,ah 1 I ■igen S 7.5
Nach 22 Γ a u en ''7.I
Naeh - .15 T alien KMr.
! I'-M.ir/ Λ
I l'-il.ir/ Ii Sf. n.
Weitere Versuche zeigten, daß die bisher in der Literatur beschriebenen Wasser-in-Ol emulgierten. ungesättigten Polvestersystemc in Ciegenwart von i li'lstoffen nicht stabil sind oder bestenfalls 1 : 3 mit feinen Füllstoffen abgemagert werden können. Mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren sind Emulsion/Füllstoffgemische bis I : 8 noch stabil.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von offenporigen Formkörpern oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die als Wasser-in-öl-Emulsion vorliegen, und deren organische Phase aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, Katalysatoren, Beschleunigern und Emulgatoren sowie gegebenenfalls weiteren Emulgatoren, organischen oder anorganischen Füllstoffen,
Flammschutzmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, Pigmenten und/oder Farbstoffen besteht, und anschließendes Austreiben des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasser-in-öl-Emulgatoren Ester von 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäuren, die mit den endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen von Verbindungen der Formel:
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