DE2131367A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolonen-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolonen-(2)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolonen~(2) Gegenstand des Patents (Patentanmeldung P 20 52 026.7) ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolon- (2) , das dadurch gekennzeichnet ist, dass man o-Phenylendiamin mit Harnstoff in Wasser bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100° C und 1600 C umsetzt.
- In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man auch substituierte Benzimidazolone-(2) der allgemeinen Formel wobei R1 eiii Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, beispiel.sweise eine Methyl- oder Aethylgruppe, und R2 und R3 niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, durch Kondensation von Harnstoff in wässriger Lösung bei erhöhten Temperaturen mit o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 die obon angegebenen Bedeutungen haben, erhält.
- Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Konzentration und des Molverhältnisses der beiden Reaktionspartner lassen sich in relativ weiten Grenzen variieren.
- Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 80 - 1800 C, torzugsweise jedoch zwischen 110 - 1600 C, um eine hohe Raum/Zeitausbeute zu erhalten. Das Wasser als Reaktionsmedium kann auch ganz oder teilweiso durch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Methanol, methanol oder Dimethylformamid ersetzt werden. Temperaturen über 1000 C erfórclern die Verwendung eines Druckgefässes. Man kann die Kondensation auch in Gegenwart von Säuren so durchführen, dass während der gesamten Reaktionszeit der pH der Lösung nicht: über 5 - 6 steigt.
- Die Konzentrationen von O-Phenylendiamin und Harnstoff in Wasser lassen sich in weiten Grenzen variieren. Die obere Grenze ist durch die Rührbarkeit der entstehenden Suspension gegeben, während man nach unten die Konzentrationen der Reaktionspartner nur soweit senkt, dass das entstehende Benzimidazolon noch ausfällt und nicht in Lösung bleibt.
- Im allgemeinen wirkt sich eine Erhöhung der Konzentrationen der beiden Reaktionspartner günstig auf die Ausbeute aus.
- Vorzugsweise setzt man zur Erzielung einer optimalen Ausbeute und ii Hinblick auf eine leichte Rührbarkeit der Reaktionsmischung pro Mol o-Phenylendiamin 300 - 400 Volumenteile Wasser ein.
- Den Harnstoff setzt man zweckmässigerweise im Überschuss ein, vorzugsweise im Verhältnis 2 - 2,5 Mol pro Mol o-Phenylendiaminderivat, da er unter den Reaktionsbedingungen eine gewisse Zersetzlichkeit zeigt.
- Gegenüber der bekannten Umsetzung von o-Phenylendiaminderivaten in der Harnstoffschmelze zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass Nebenreaktionen, wie etwa die Rildung von Biuret, nur spurenweise ablaufen.
- Dadurch fallen die Benzimidazolone- (2) in einer reineren Form an und brauchen nicht umgefällt oder umkristallisiert zu werden. Ausserdem kann der Überschuss an Harnstoff geringer gehalten werden.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, anstelle von festen o-Phenylendiaminderivaten auch wässrige Lösungen hiervon einzusetzen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung der entsprechenden o.-Nitraniline entstehen.
- Ebenso ist es möglich, beide Reaktionsschritte, die katalytische Hydrierung von o-Nitranilinen und die Kondensation von o-Phenylendieminen mit Harnstoff in Wasser so miteinander zu kombinieren, dass man die Hydrierung in Gegenwart von Harnstoff vorninmit und dabei die Hydriertemperatur so wäjil t, dass bereits eine teilweisc Koiidensation des entstehenden o-Phenylendiaminderivates erfolgt.
- Die so erhaltenen Benzimidazolone(2) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenwuchsstoffen, Heilmitteln und Pflanzenschutzmitteln. Besondere Bedeutung haben sie als Ausgangsverbindungen von Azofarbstoffen auf der Basis von ß-Oxy-naphthoylamino- und Acetoacetylaminobenzimidazolonen als Kupplungskomponenten. Diese Kupplungskomponenten können erhalten werden durch Nitrierung der Benzimidazolone und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Diese Verbindungen können dann entweder mit ß-Oxynaphthoesäurechlorid oder mit Diketen zu den oben genannten Kupplungskomponenten umgesetzt werden.
- Beispiel 1 In einen Autoklaven gibt man 122 Gewichtsteile 4-Metbylo-phenylendiamin und eine Lösung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff in 250 Volumenteilen Wasser , Man verschliesst das Gefäss und heilt unter Rühren innerhalb von 1 - 2 Stunden auf 7500 C. Man hält 4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt dann ab und entlüftet, wobei der entstandene Ammoniak entweicht. Der ausgefallene Kristallbrei wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 138 Gewichtsteile 5-Methyl-benzimidazolen mit einem Schmelzpunkt von 2930 C, Die Ausbeute, beogen auf ein gesetztes 4-Methylo-phenylendiamin, beträgt 93 ffi der Theorie.
- Beispiel 2 In einen Autoklaven werden 122 Gewichtsteile 3-Methyl-ophenylendiamin, 130 Gewichtsteile Harnstoff und 240 Volumenteile Wasser gefüllt; Man verschliesst das Getäss und heizt unter Rühren auf 155° C. Man hält 4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab und entlüftet, wobei der entstandene Ammoniak entweicht. Die ausgefallene Kristallmasse wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 137 Gewichtsteile 4-Methyl-'benzimidazolon mit einem Schmelzpunkt von 302 - 3030 0. Die Ausbeute, bezogen aur eingesetztes 3-Methyl-o-phenylendiamin, beträgt 92 % der Theorie.
- Beispiel Z In einen Hydrierautoklaven werden 138 Gewichtsteile 4-Methoxy-2-nttranllin, 120 Gewichtsteile Harnstoff sowie 2 Gewicht steile Nickelkatalysator zusammen mit 250 Volumenteilen Wasser eingefüllt. Die Luft im freien Volumen des Druckkörpers wird durch Überleiten von Stickstoff verdrängt, dann wird Wasserstoff aufgedrückt und unter Rühren bei 80 -100° C hydriert. Nach beendeter Wassserstoff-Aufnahme heizt man weiter auf 150 C und hält noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird auf 300 C abgekiihlt und entspannt.
- Der restliche Wasserstoff wird durch Überleiten von Stickstoff aus dem Druckgefäss verdrängt. Die stark ammoniakalische Suspension wird mit einer Lösung von 1500 Volumenteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Natronlauge versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach dem vollständigen Lösen des Benzimidazolons wird vom Hydrierkatalysator geklärt und das Filtrat nach dem Abkühlen mit Salzsäure auf pH 5 - 6 gestellt. Der ausgefallene Kristallbrei wird abgenutscht und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 151 Gewichtsteile 5-Methoxy-benzimidazojon, das entspricht 92 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 257° C.
- Beispiel 4 In einen Hydrierautoklaven werden 122 Gewichtsteile N-Aiethylo-nitranilin, 120 Gewichtsteile Harnstoff sowie 1,5 Gewichtsteile eines Nickelkatalysators zusammen mit 250 Volumenteilen Wasser eingefüllt. Es wird wie in Beispiel 3 angegeben hydriert, und man erhöht nach beendeter hydrierung auf 1600 C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird auf 300 G abgekühlt und entspannt. Der restliche Wasserstoff wird durch Überleiten von Stickstoff aus dem Druckgefäss verdrängt. Man versetzt die Suspension mit 1500 Volumenteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Natronlauge und erhitzt zum Sieden, Nach Lösen des Benzimidazolons wird vom Hydrierkatalysator abfiltriert und das Filtrat nach dem Abkühlen mit Salzsäure auf pH 5 - 6 gestellt. Der ausgefallene Kristallbrei wird abgenutscht und mit Wasser salzfrei gewaschen. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 142 Gewichtsteile an N-Methyl-benzimidazolon(2) mit einem Schmelzpunkt von 1920 C, entsprechend 96 % der Theorie, bezogen auf ein gesetzte Nitroverbindung.
- Beispiel 5 In einem Hydrierautoklaven werden 182 Gewichtsteile 4-Nitro-3-aminobenzoesäure in 300 Volumenteilen Wasser und in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen eines Nickelkatalysators hydriert.
- Nach beendeter Hydrierung wird unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird mit 140 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und in einen zweiten Autoklaven gegeben, der vorher mit Stickstoff gespült wurde. Man heizt nun die Lösung unter Rührern auf 150 C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die xTeitere Aufarbeitung wird gemäss dem Beispiel 1 vorgenommen. Man erhält nach dem Trocknen 155 Gewichtsteile Benzimidazolon-5-carbonsäure, das entspricht 87 ffi der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung. Der SclDmelzpunkt liegt über 3600 C.
- Beispiel 6 In einem Autoklaven werden 142 Gewichtsteile 3-Chlor-ophenylendiamin und 130 Gewichtsteile harnstoff in 250 Volumenteilen Wasser gemäss Beispiel 1 vier Stunden bei 150° C kondensiert. Man erhält nach dieser -Methode 153 Gewichtsteile 4-Chlorbenzimidazolon mit einem Schmelzpunkt voll 335° C, das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diamin.
- Es ist ebenso möglich, 142 Gewichtsteile 3-Chlor-o-phenylendiamin und 130 Gewichtsteile Harnstoff in 150 Volumenteilen Wasser bei 100° C miteinander reagieren zu lassen, wobei durch Zulauf von 250 Volumenteilen 30iger Salzsäure der pH der Lösung nicht über 5 - 6 steigt. Bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden erhält man nach dem Trocknen 164 Gewichtsteile 4-Chlorbenzimidazolon mit einem Schmelzpunkt von 335° C, das entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Diamin.
- Die Tabelle zeigt weitere Beispiele, welche in der gleichen, zuvor beschriebenen Weise ausgeführt wurden: eingesetztes Diamin Henzimidazolon Ausbeute Schmelzpunkt 3,4 Diamino-benzol- Benzimidazolon-5 sulfonsäure sulfonsäure 89 % >350° 4-Aethoxy-o-phenylen- 5-Aethoxy-benzdiamin imidazolon 91 % 273° 4-Chlor-o-phenylen- 5-Chlor-benzimiddiamin azolon 92 % 323 4-Aethyl-o-phenylen- 5-Aethyl-benz- 261-diamin imidazolin 87 % 2620 5-Hydroxy-o-phenylen- 5-Hydroxy-benz- 307 -diamin imidazolon 80 % 309 4-Fluor-o-phenylen- 5-Fluor-benzimid- 0 diamin azolon 90 % 303 4-Brom-o-phenylen- 5-Brom-benzimid- 336 -diamin azolon 88 % 337 4-Acetyl-o-phenylen- 5-Acetyl-benz- 296 -diamin imidazolon 91 % 297 4,5-Dimethyl-o- 5,6-Dimethyl-benzphenylendiamin imidazolon 89 % >345° 4-Methyl-2-amino-N- 1,5-Dimethyl-benzmethylanilin imidazolon 88 % 199° 3,5-Dichlor-o- 4,6-Dichlor-benzphenylendiamin imidazolon 90 % >340° 3,4,5-Trichlor-o- 4,5,6-Trichlorphenylendiamin benzimidazolon 87 % 342°
Claims (4)
- P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Benzimidazolon-(2) durch Umsetzung von O-Phenylendiamin mit Harnstoff in Wasser bei erhöhter Temperatur gemäss Patent Nr. (Patentanmeldung P 20 52 026.7), dadurch gekennzelchnet, dass man o-Phenylendiamine der allgemeinen Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 und R3 Alkyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Carbonsäure - oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, mit Jiaris toff in Wasser bei Temperaturen zwischen 80° und 180° C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von substituiertem o-Phenylendiamin zu Harnstoff etwa 1:2 bis 1:2,5 beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das substituierte o-Phenylendiamin unmittelbar @o@ oder während der Kondensationsreaktion durch R duktion der entsprechenden Nitraniline herstellt.
- 4. Verwendung der substituierten Benzimidazole (2) nach Anspruch 1 bis 3 für die Herstellung von Azofarbstoffen.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19712131367 DE2131367C3 (de) | 1971-06-24 | 1971-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolonen-(2) |
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| CA125,839A CA940933A (en) | 1970-10-23 | 1971-10-22 | Process for the manufacture of benzimidazolone (2) |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19712131367 DE2131367C3 (de) | 1971-06-24 | 1971-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolonen-(2) |
Publications (3)
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| DE2131367B2 DE2131367B2 (de) | 1979-02-15 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712131367 Expired DE2131367C3 (de) | 1970-10-23 | 1971-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolonen-(2) |
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| DE (1) | DE2131367C3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0013859A1 (de) * | 1978-12-21 | 1980-08-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolon-(2) |
| EP1400507A1 (de) * | 2002-09-17 | 2004-03-24 | Bayer Chemicals AG | Verfahren zur Herstellung isolierter 3,4-Diaminobenzol-sulfonsäure |
-
1971
- 1971-06-24 DE DE19712131367 patent/DE2131367C3/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0013859A1 (de) * | 1978-12-21 | 1980-08-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolon-(2) |
| EP1400507A1 (de) * | 2002-09-17 | 2004-03-24 | Bayer Chemicals AG | Verfahren zur Herstellung isolierter 3,4-Diaminobenzol-sulfonsäure |
| US6787666B2 (en) | 2002-09-17 | 2004-09-07 | Bayer Chemicals Ag | Process for the preparation of isolated 3,4-diaminobenzenesulphonic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2131367B2 (de) | 1979-02-15 |
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|---|---|---|---|
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