DE2133152C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenmethanen - Google Patents

Description

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Gegenstand des Hauptpatents 2126105 ist ein Ver&ihren zur Herstellung von wasserstofffreien HaIogenmethanen mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden wasserstofffreien Halogenmethanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogenmethane, die wenigstens I Fluoratom und im übrigen Chlor und/oder Bromatome enthalten, mit

b) Tetrachlonnethan oder Tetrabrommethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbrom id oder deren Gemischen im Temperaturbereich von -IO bis + 150°C umsetzt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch die wasserstoffhaltigen Halogenmethanc, die, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform und Methylenbromid, bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Tetrahalogenmethanen als Nebenprodukte anfallen, einer ähnlichen Umsetzung zugänglich sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich wasserst off halt ige Halogenrfiethane (= Komponente b), wie CH₂CI₂, CHCI,, CH₂Br₂ und CHCI₂Br. Für die praktische Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn wenigstens eine der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur flüssig ist; andernfalls muß bei erniedrigter Temperatur oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Als Katalysator wird in gleicher Weise wie bei dem Verfahren des Hauptpatents ein Friedel-Crafts-Katalysator, insbesondere Aluminiumchlorid und/nder Aluminiumbromid. verwendet. Auch bei dem vorlie

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55 genden Verfahren hat sich ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen AICI₃ und AlBr₃ besonders wirkungsvoll bewährt. Die Menge an zuzusetzendem Katalysator beträgt z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamteinwaage. Die für jeden Fall optimale Katalysatormenge kann durch einfache Vorversuche leicht ermitteU werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bei Raumtemperatur am wenigsten flüchtige Komponente mit der erforderlichen Menge an Katalysator vermischt und zu dieser Mischung die weitere Reaktionskomponente zugetropft bzw. zugegeben. In besonderen Fällen, vor allem, wenn beide Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur gasförmig sind oder ihr Siedepunkt wenig darüber liegt, kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Alkanen, durchzuführen. Dann wird zunächst der Katalysator in dem zu verwendenden Lösungsmittel suspendiert, end anschließend werden die beiden Reaktionskomponenten gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt. In jedem Fall wird nach Beendigung der Zugabe der Ausgangssubstanzen das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht und unter lebhafter Durchmischung mehrere Stunden auf dieser Reaktionstemperatur gehalten. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von —10 bis 150° C; vorteilhaft wird eine Temperatur zwischen 20 und 80° C gewählt.

Im allgemeinen werden die Umsetzungen unter Normaldruck durchgeführt. Es kann in einigen Fällen jedoch auch von Vorteil sein, unter vermindertem oder-vor allem in Verbindung mit höherer Temperatur — unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck so gewählt werden, daß ein Teil der bei der Reaktion entstehenden Produkte unter diesen Bedingungen flüchtig ist. Diese können dann aus dem Reaktionsgemisch laufend destillativ entfernt werden, was sich zumeist günstig auf die Ausbeute an bestimmten anderen Produkten auswirkt.

Neben der vorstehend beschriebenen diskontinuierlichen Arbeitsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchführen. Hierbei wird dann, neben den Ausgangssubstanzen, auch der Katalysator in dem Maße, wie er sich bei der Reaktion verbraucht, in das Reaktionsgemisch eingeführt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es besonders vorteilhaft, wenn die Endprodukte oder zumindest eins davon unter Reaktionsbedingungen flüchtig sind bzw. ist, so daß sie über einen Kühler fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden können.

Zum Unterschied von dem Verfahren des Hauptpatents, bei dem ausschließlich wasserstofffreie HaIogenmethane miteinander umgesetzt werden, entsteht beim Einsatz von wasserstoffhaltigen Halogenmethanen eine größere Anzahl verschiedener Endprodukte. Für die wichtigsten technischen Anwendungszwecke, beispielsweise als Feuerlöschmittel oder als Treibgas bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die durch die Vervyendung solcher Halogenmethane gleichzeitig selbstverlöschend werden, läßt sich ein erfindungsgemäß anfallendes Gemisch von Halogenmethanen praktisch ebenso wirkungsvoll verwenden wie eine reine Verbindung. Da zudem die anfallenden Nebenprodukte immer wieder durch geeignete Kombinationen mit anderen wasserstofffreien oder wasserstoffhaltigen Halogenmethanen nach den erfin-

dungsgemäßen Verfahren sich gegenseitig umwandeln lassen, entstehen schließlich nur technisch verwertbare Produkte.

Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung und Destillationsaufsatz versehen ist, werden 173 Gewichtsteile CF₃Br₂ gegeben, 18,2 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AlCI₃ und AlBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 70 Gewichtsteile CH₂CI₂ getropft (Molverhältnis 1:1). Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 44 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit wer- is den über den Destillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird, 28,8 Gewichtsteile CF₃Br (12,4 Gewichtsprozent), 13,3 Gewichtsteile CF₂Cl₂ (5,7 Gewichtsprozent) und 14,3 Gewichtsteile CF₂ClBr (6,1 Gewichtsprozent) >o abgezogen. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden als Hauptprodukle 46,2 Gewichtsteiie CH₂CIBr (19,0 Gewichtsprozent) und 39,4 Gewichtsteiie CH₂Q₂ (17,0 Gewichtsprozent) sowie in geringeren Mengen die Verbindungen CF₂Br₂, CH₂Br₂, CCI₃Br, CCl₂Br₂ und CCIBr₃ gewonnen. Das während der Umsetzung bei einer Kühlertemperatur von 0° C entweichende Gemisch von CF₃Br₁ CF₂Cl₂ und CF₂ClBr stellt ein hochwirksames und gleichzeitig ungiftiges Feuerlöschmittel dar. Auch das Hauptprodukt CH₂ClBr ist ein bekanntes Feuerlöschmittel.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 173 Gewichtsteiie CF₂Br₂ gegeben, 20,3 Gewichtsteiie einer Mischung aus gleichen Teilen AlCl₃ und AlBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 98,4 Gewichtsteile CHCI₃ getropft (Molverhältnis 1:1). Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit werden über den Destillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird,

10.1 Gewichtsteile CF₃Br (3,9 Gewichtsprozent),

20.2 Gewichtsteiie CF₂CI₂ (7,8 Gewichtsprozent) und 10,6 Gewichtsteile CF₂ClBr (4,1 Gewichtsprozent) abgezogen. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden als Hauptprodukte 53,6 Gewiehtsteile CHCl₂Br (20,5 Gewichtsprozent) und 39,5 Gewichtsteile CHClBr₂ (15,1 Gewichtsprozent) sowie in geringeren Mengen die Verbindungen CF₂Br₂, CHCl₃, CCl₄, CCI₃Br, CCl₂Br₂, CHBr₃ und CClBr₃ gewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von wasserstofffreien HaJogenmethanen s nach Patent 2126105 mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden wasserstofffreien Halogenmethanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei man

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogen- m methane, die wenigstens 1 Fluoratom und im übrigen Chlor- und/oder Bromatome enthalten, mit

b) Tetrachlormethan oder Tetrabrommethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Alumi- is niumbromid oder deren Gemischen im Temperaturbereich von — 10 bis +150° C umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man statt oder zusätzlich zu Komponente b) ein Halogenmethan 2n einsetzt, das neben Chlor- bzw. Bromatomen noch 1 bis 3 Wasserstoffatome im Molekül aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man statt oder zusätzlich zu Komponente b) ein Halogenmethan einsetzt, das neben Chlor- bzw. Bromatomen noch 1 bis 3 Wasserstoffatome und außerdem noch Fluoratome im Molekül aufweist.