DE2134103B2 - Verfahren zur herstellung filmbildender kondensationsprodukte und deren verwendung als bindemittel in druckfarben - Google Patents
Verfahren zur herstellung filmbildender kondensationsprodukte und deren verwendung als bindemittel in druckfarbenInfo
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Description
Harzmassen auf Basis von Kolophonium finden zahlreiche Verwendung für Oberflächenbeschichtung
sowie als Klebemittel, Harzlacke und insbesondere als Bindemittel bei der Druckfarbenherstellung. Besonders
die Harzmassen, die durch eine Reaktion von Kolophonium, Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart
saurer Katalysatoren erhalten werden, sind wegen ihrer guten Mischbarkeit mit anderen Komponenten bei
der Herstellung von Druckfarbenmassen sowie wegen ihrer guten Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln
aus aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihrer Verträglichkeit mit trocknenden
Ölen vielseitig verwendbar. Diese modifizierten Kolophoniumharze sind auch relativ rasch auftrocknend,
da sie die Lösungsmittel schnell verdunsten lassen. Darüberhinaus bilden sie zusammen mit der ölkomponente
unlöslich werdende, glänzende und abriebfeste Oberflächenüberzüge. Die aus Kolophonium, p-Cymolphenol,
Formaldehyd in Gegenwart von Salzen des Zink-Calciums, Magnesiums oder Mangans einer
anorganischen oder organischen Säure gemäß der DT-OS 1 965 403 erhaltenen Kondensationsprodukte
sollen als Druckfarben-Bindemittel besonders geeignet sein. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise
werden Polyole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, mit einkondensiert. Diese Veresterung des Kolophoniums
bewirkt eine starke Molekülvergrößerung, wodurch das Produkt etwas spröde wird.
Kolophonium ist jedoch ein relativ teures und als Naturprodukt nicht in unbegrenzter Menge zur Verfugung
stehendes Ausgangsmaterial. Es wurde daher schon seit längerem versucht, diese Kolophoniumharze
durch Harzmassen auf Basis anderer Komponenten zu ersetzen. Die DT-AS 1 259 098 beschreibt
die Umsetzung carboxylierter, trockener öle, die durch Umsetzung von ungesättigten Dicarbonsäuren
mit trockenen Ölen erhalten wurden, zunächst mit Phenol und dann mit einem Gemisch aus Formaldehyd
und wäßriger Ammoniaklösung unter Bildung neuartiger Kondensationsharze. Auch hat man bereits
Petrol- oder Kohlenwasserstoffharze, die im wesentlichen durch Polymerisation von Inden od. dgl. ungesättigten
Kohlenwasserstoffen erhalten werden, durch Modifizierung in Harzmassen übergeführt, die ähnliche
Eigenschaften besitzen wie die Kolophoniumharze. So ist in der DT-AS 1 225 478 ein emulgierbares
Petrolharz beschrieben, das durch Umsetzung von Tallöl und einem Reaktionsprodukt aus Petrolharz
mit einer α, ^-ungesättigten Carbonsäure bei etwa 2000C erhalten wurde. Darüberhinaus sind aus der
US-PS 3 468 829 und der DT-AS 1 546 771 auch Bindemittel für Tiefdruckfarben bekannt, die durch
Umsetzung des Petrolharzes in geschmolzenem Zustand mit einer α, ^-ungesättigten Dicarbonsäure und
Umsetzen des erhaltenen Adduktes mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines Metalls der 2. Gruppe
des Periodischen Systems hergestellt worden sind.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß alle diese bisher bekannt gewordenen modifizierten Kohlenwasserstoffharze
doch nicht so vielseitig verwendbar sind wie die Kolophoniumharze, da sie mit den anderen
a5 üblichen Komponenten weniger verträglich sind als
diese. Insbesondere bei der Herstellung von Druckfarbenmassen ist eine gute Veiträglichkeit mit allen
anderen hierbei in Frage kommenden Komponenten wie trocknenden Ölen, Lösungsmitteln und Pigmenten
eine Notwendigkeit. Auch müssen die Kondensationsharze eine gute Reaktionsbereitschaft mit den
trocknenden Ölen aufweisen.
Es ist ferner aus der US-PS 2 163 637 bekannt, Alkylphenol.
Formaldehyd und ein Kohlenwasserstoff-
harz in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Friedel-Crafts-Katalysatoren
zu Lackrohstoffen umzusetzen. Hierbei werden jedoch keine organischen Säuren als Katalysatoren
verwendet, ebensowenig Inden enthaltende Harze.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von filmbiliienden
Kondensationsprodukten durch Kondensation von Alkylphenolen, deren Alkylrest 4 bis 12 Koh-
lenstoffatome aufweist, und/oder Bisphenol, Formaldehyd oder Paraformaldehyd und ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukten
in Gegenwart von sauren Katalysatoren in der Hitze dann zu sehr gut verträglichen filmbildenden Kondensations-
produkten auf Basis von Kohlenwasserstoffharzen gelangt, wenn als saurer Katalysator Oxalsäure und als
ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukte Inden-, Inden/Cumaron oder Inden/Cyclopentadienharze
mit Jodzahlen zwischen 30 und 200 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 18O0C eingesetzt
werden.
Die Reaktion verläuft im wesentlichen in einem stöchiometrischen
Verhältnis, bezogen auf die Phenole. Formaldehyd und ungesättigte Bindung in dem Kohlenwasserstoffharz.
Als Alkylphenole eignen sich besonders Butylphenol, sowie Nonylphenol oder Alkylphenolgemische,
die diese Verbindungen enthalten, wobei von Vorteil ist, wenn die Alkylkette verzweigt
ist. Als Bisphenol kommt in erster Linie das
Diphenylolpropan in Frage. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt
werden.
Die als saurer Kondensationskatalysator zu ver-
wendende Oxalsäure spaltet sich im Laufe der Kondensationsreaktion
vermutlich aufgrund eines Redoxvorgangs in Kohlensäure bzw. Kohlendioxyd, welches
dann zusammen mit dem Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Die Oxalsäure läßt sich
daher nicht durch andere organische Säuren ersetzen. Vergleichsversuche zeigen, daß die mit Ameisen- oder
Essigsäure erhaltenen Produkte nicht die gewünschten Eigenschaften besitzen. Das erfindungsgemäß erhaltene
Harz ist hell und klar und weist eine neutrale Reaktion auf. im Gegensatz zu den bekannten unter
Verwendung von ungesättigten Säuren insbesondere Maleinsäure erhaltenen Kondensationsharzen, die
carboxylierte Harze mit saurem Charakter sind. Die neutrale Reaktion der erfindungsgemäßen Kondensationsharze
ist für viele Zwecke von großem Vorteil.
Die Umsetzung beginnt in der Regel bereits bei
Temperaturen nur wenig oberhalb der Schmelztemperatur des erfindungsgemäß verwendeten Kohlen-
\vasserst0ffhar7es. wobei durch eine langsame Temperaturerhöhung
die Reaktion weitergeführt wird, bis die theoretische Wassermenge entstanden und aus
dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Zugabe eines inerten 1 ösungsmittels, mit dem das Wasser
azeotrop destilliert, entfernt worden ist.
Durch die Wahl der einzelnen Reaktionspartner, insbesondere hinsichtlich der Länge der Alkylgruppe
in der Phenolkomponente gelingt es. Kondensationsprodukte herzustellen, deren Verträglichkeit mit anderen
Komponenten für die Überzugsmassen und insbesondere bei den Bindemitteln für die Druckfarbenmassen
in einer großen Breite variiert werden kann.
Von besonderem Vorteil ist die Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsharze,
daß letztere mit Aluminiumseifen guf verträglich sind. Sie zeigen einen relativ hohen Schmelzpunkt, wobei
sie aber dennoch elastisch sind, auch ohne Weichmacherzusatz, so daß sie eine sehr gute Abriebfestigkeit
besitzen. Von besonderem Vorteil ist die Fähigkeit, Lösungsmittel schnell und vollständig abzugeben, so
daß z. B. daraus hergestellte Lacke oder Druckfarben sehr schnell auftrocknen. Die gute Chemikalienbeständigkeit,
insbesondere gegen hydrolytische Einflüsse, beruht auf dem Fehlen verseifbarer Bindungen,
wie sie z. B. bei den bekannten Kondensationsprodukten, die unter Einkondensieren von Polyolen erhalten
werden, vorliegen. Mit basischen Pigmenten sind sie sehr gut verträglich, da Carboxylgruppen fehlen.
Im folgenden sei anhand von Beispielen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, wobei auch
die besondere Eignung für die Herstellung von Druckfarbenmassen für eines der erhaltenen Kondensationsprodukte
aufgezeigt ist. Es sei jedoch erwähnt, daß das erfindungsgemäß erhaltene Kondensationsharz nicht für diesen Zweck allein verwendbar ist.
Wegen seiner guten Verträglichkeit und insbesondere klären Löslichkeit in den meisten Lösungsmitteln sind
auch andere Verwendungsmöglichkeiten gegeben. Die Vergleichsbeispiele unter Verwendung von
Ameisensäure, Essigsäure und Schwefelsäure als Katalysator, wovon die letztere sonst bei der Herstellung
von Kondensationsharzen besonders wirksam ist, zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische
Wirkung der Oxalsäure offensichtlich nicht allein auf der Anwesenheit der Wasserstoffionen beruht.
Es dürfte vielmehr dieser organischen Säure eine sDezifische Wirkung zukommen.
In einem 1 1-Dreihalskolben wurden 140 g eines
Polyinden-Harzes mit einer Jodzahl von 90 und einem Schmelzpunkt von 78° C zusammen mit 1 Mol Formaldehyd
(30 g), 1 Mol p-tert.-3utylphenol und 2 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen. Bei Erreichung
von 115° C trat lebhafte Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Innerhalb von 30 Min. wurde die Temperatur
auf 160 bis 165° C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion geringes Wasserstrahlvakuum angelegt
wurde, um das Reaktionswasser quantitativ zu erhalten.
Aus dem Molansatz wurden 18 ml Wasser erhalten,
Aus dem Molansatz wurden 18 ml Wasser erhalten,
ig was der theoretischen Menge entspricht. Das erhaltene
Harz weist ein mittleres Molekulargewicht von 700 (osmometrisch bestimmt) und einen Schmelzpunkt
von 86° C auf, und ist in Toluol, Testbenzin und Leinöl löslich.
In einem 1 1-Dreihalskolben wurden 140 g Polyinden-Harz (Jodzahl 90, Schmelzpunkt 78° C) zusammen
mit 1 Mol Formaldehyd (30 g), 0,5 Mol p-tert.-Butylpheuol (75,1 g) und 0,25 Mol Bisphenol A
(57,1 g) und 1,8 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen. Bei Erreichung von 115° C trat lebhafte Reaktion
unter Wasserabspaltung ein. Innerhalb von 30 Min.
wurde die Temperatur bis 200° C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion geringes Wasserstrahlvakuum angelegt
wurde, um das Reaktionswasser quantitativ zu erhalten. Aus dem Molansatz wurden 18 ml Wasser
erhalten, was der berechneten Menge entspricht.
Es wurde ein klares, in Toluol und trocknenden ölen leicht lösliche in aliphatischen Lösungsmitteln
dagegen nur wenig losliches Harz mit einem Schmelzpunkt von 111° C erhalten. Eine 50%ige Lösung in
Toluol besaß eine Viskosität von 92 cp/20° C.
In einem 11-Dreihalskolben wurden 140 g Polyinden-Harz
(Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 1 Mol Nonylphenol (Isomerengemisch),
1 Mol Formaldehyd und 2 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen. Nach Erreichung von 118° C trat lebhafte
Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Innerhalb von 30 Min. wurde die Temperatur auf 160° C
erhöht. Gegen Ende der Reaktion wurde geringes Wasserstrahlvakuum angelegt. Aus dem Molansatz
wurden 18 ml Wasser enthalten, was der theoretischen Menge entspricht.
Es wurde ein klares, plastisch klebriges Produkt mit Löslichkeiten in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln sowie pflanzlichen ölen enthalten. Eine 50%ige Lösung in Toluol besaß eine Viskosität von 8,6 cp/20° C.
Es wurde ein klares, plastisch klebriges Produkt mit Löslichkeiten in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln sowie pflanzlichen ölen enthalten. Eine 50%ige Lösung in Toluol besaß eine Viskosität von 8,6 cp/20° C.
In einem 11-Dreihalskolben wurden 140 g Polyinden-Harz
(Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 1 Mol Formaldehyd (30 g), 0,5 Mol Nonylphenol
(Isomerengemisch) und 0,25 Mol Bisphenol A und 2 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Nach Erreichen von 118° C trat lebhafte Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Das Wasser wurde abde-
stilliert und gemessen. Innerhalb von 30 Min. wurde
die Temperatur auf 180° C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt
wurde, um das Reaktionswasser quantitativ zu erhalten. Aus dem Molansatz wurden 18 ml Wasser enthalten,
was der theoretischen Menge entspricht.
Als Harz wurde ein klares, in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln sowie in trocknenden Ölsn
lösliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 93° C erhalten. Viskosität der 50%igen Toluollösung 57
cp/20° C.
In einem 11-Dreihalskolben wurden 290 g Polyinden-Cumaronharz
mit einer Jodzahl von 42 und einem Schmelzpunkt von 136° C, dessen 50%ige Lösung
in Toluol eine Viskosität von 43 cp/20° C zeigt, zusammen mit 1 Mol Formaldehyd (30 g), 0,5
MoI p-tert.-ButylphenoI, 0,25 Mol Bisphenol A, 1,8 g
Oxalsäure und 64 g Toluol geschmolzen.
Bei 110° C trat lebhafte Reaktion unter Wasserabspaltung
ein. Das Wasser wurde azeotrop abdestilliert und gemessen. Innerhalb der folgenden 30 Min.
wurde die Temperatur auf 200° C erhöht, wobei gegen Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt
wurde, um das Reaktionswasser einerseits und das Resttoluol andererseits auszutreiben.
Als Harz wurde ein klares, in aromatischen Lösungsmitteln und trocknenden ölen (Leinöl) lösliches,
in aliphatischen Lösungsmitteln wenig lösliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 128° C erhalten.
Die Viskosität der 50 %igen Lösung in Toluol betrug 72 cp/20° C.
35
In einem 1 1-Dreihalskolben wurden 160 g Polyindcn-Harz
(Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 50 g Paraformaldehyd, 75,9 g p-tert.-Butylphenol,
57,1 g Bisphenol A in Gegenwart von 5 g Oxalsäure unter Rühren geschmolzen.
Nach Erreichung von 120° C trat lebhafte Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Das Wasser wurde abdestilliert
und gemessen. Innerhalb weiterer 30 Min. wurde die Temperatur auf 225° C erhöht, wobei gegen
Ende der Reaktion leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt wut de, um das Reaktionswasrer und überschüssigen
Paraformaldehyd zu entfernen. Aus dem Ansatz wurden 25 ml Wasser und ca. 10 ml Paraformaldehyd
erhalten.
Als Harz wurde ein klares, in aromatischen Lösungsmitteln lösliches Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 129° C erhalten, das in aliphatischen Lösungsmitteln und trocknenden ölen nur wenig löslich
war. Viskosität der 50%igen Lösung in Toluol: 640 cp/20° C.
Anwendungsbeispiel
Zur Herstellung einer Druckfarbe wurden 47 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Harzes in 53 g Toluol gelöst,
wobei ein Firnis mit 300 cp/20° C resultierte. 85 g dieses Firnisses wurden dann zusammen mit 10 geiner
Farbstoffs, Colour Index Nr. 74 160 und 5 g Aluminiumsilikat in einer Laborkugelmühle angerieben. Die
nach dieser Rezeptur hergestellte Tiefdruckfarbe zeigte bei Druck auf gestrichenem Bedruckstoff eine
außerordentlich schnelle Lösungsmittelabgabe bei guter Glanzhaltung.
Zur Herstellung einer Offset-Druckfarbe wurden 43 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Harzes bei
180° C in 42 g Leinöl gelöst und anschließend mit 16 g eines aliphatischen Mineralöls (Siedegrenze 240 bis
"700C) verdünnt 86 g dieses Bindemittels wurden
dann mit 12 g eines Farbstoffe Colour Index Nr. 74 160 Ig Polyäthylenwachs und 1 g Sikkativ (Co-Octoat'8%
in Mineralöl) im Laborwalzenstuhl zu einer Offsetfarbe angerieben. Die Prüfung dieser Farbpaste
zeigte daß Andrucke auf bestrichenem Bedruckstoff rasche, klebfreie Verfilmung bei gutem
Glanz mit ausgezeichneter Scheuerfestigkeit ergaben.
Vergleichsversuche
A) In einem 1 1-Dreihalskolben wurden 160 g Polyinden-Harz
(Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 50 g Paraformaldehyd, 75,9 gp-tert.-Butylphenol,
57,1 g Bisphenol A und 4,8 g Eisessig unter Rühren geschmolzen.
Nach Erreichung von 118° C trat Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Das W asser wurde abdestilliert
und gemessen. Innerhalb von 30 Mm. wurde die Temperatur auf 185' C erhöht. Gegen Ende der Reaktion
wurde leichtes Wasserstrahlvakuuir angelegt, um das
Reaktionswasser und überschüssigen Pararormaldc hyd zu erhalten. Isoliert wurden ca. 17 ml Wasser und
5 ml Paraformaldehyd.
Als Reaktionsprodukt wurde ein trübes, plastisches Harz erhalten, mit nur partieller Löslichkeit in Toluol
und Leinöl. Die Viskosität der 5()%igen Lösung in Toluol
betrug nur 11 cp/20 C, was zeigt, daß im Vergleich
zu Beispiel 6 nur eine geringe Molekülvergroßerung eintrat.
B) In einem 1 1-Dreihalskolben wurden IdO g Po
lyinden-Harz (Schmelzpunkt 78° C, Jodzahl 90) zusammen mit 50 g Paraformaldehyd, 75,9 gp-tert.-Butylphenol,
57,1 g Bisphenol A zusammen mit 1,8 g Ameisensäure (in Form einer 35%igen wäßrigen Losung)
unter Rühren geschmolzen.
Nach Erreichung von 124° C trat Reaktion unter Wasserabspaltung ein. Das Wasser wurde abdestillien
und gemessen. Innerhalb weiterer 30 Min. wurde die Temperatur auf 197° C erhöht. Gegen Ende der Reaktion
wurde geringes Wasserstrahivakuum angelegt. Aus dem Ansatz wurde die Ameisensäure quantitativ
plus 7 ml Wasser erhalten, wovon ca. 50% aus der Ameisensäurelösung stammten. Als Reaktionsprodukt
wurde ein trübes, plastisches Harz mit nur geringer Löslichkeit in Toluol und Leinöl erhalten.
C) Die gleichen Komponenten wie in Vergleichsversuch
B mit der Ausnahme, daß anstelle der 1,8 g Ameisensäure 9,2 g Adipinsäure eingesetzt wurden,
wurden zusammengeschmolzen. Bei 123° C.trat Reaktion unter Wasserabspaltung ein, welches abdestilliert
wurde. Während der folgenden 30 Min. wurde die Temperatur auf 185° C erhöht. Gegen Ende der Reaktion
wurde leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt, um das Reaktionswasser abzutreiben. Es wurden ca.
11 ml Wasser erhalten. Als Reaktionsprodukt resultierte
ein trübes, in Toluol und Leinöl unlösliches
Harz. , ,, ...
D) Der gleiche Ansatz wie in den Vergleichsversuchen
B und C mit der Abänderung, daß 1,6 g Schwefelsäure verwendet wurde, ergab beim Erhitzen eine
unkontrollierbare Reaktion, wobei sich das Produkt sehr dunkel färbte und bei 150° C i m Kolben erstarrte.
Das so erhaltene Produkt war in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln und in trocknenden
ölen unlöslich.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von filmbildenden
Kondensationsprodukten durch Kondensation von Alkylphenolen, deren Alkylrest 4 bis 12
Kohlenstoffatome aufweist, und/oder Bisphenol,
Formaldehyd oder Paraformaldehyd und ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukten in Gegenwart von sauren Katalysatoren
in der Hitze, dadurch gekennzeichne t, daß als saurer Katalysator Oxalsäure und als ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukte Inden-, Inden/Cumaron- oder Inden/Cyclopentadienharze mit Jodzahlen zwischen 30 und 200 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 180° C eingesetzt werden.
Kohlenstoffatome aufweist, und/oder Bisphenol,
Formaldehyd oder Paraformaldehyd und ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukten in Gegenwart von sauren Katalysatoren
in der Hitze, dadurch gekennzeichne t, daß als saurer Katalysator Oxalsäure und als ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisationsprodukte Inden-, Inden/Cumaron- oder Inden/Cyclopentadienharze mit Jodzahlen zwischen 30 und 200 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 180° C eingesetzt werden.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Kondensationsprodukte als Bindemittel in
Druckfarben.
Druckfarben.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE785914D BE785914A (fr) | 1971-07-08 | Procede pour fabriquer des produits de condensation filmogenes qui peuvent servir de liants dans des encres d'imprimerie | |
| DE19712134103 DE2134103C3 (de) | 1971-07-08 | Verfahren zur Herstellung filmbildender Kondensationsprodukte und deren Verwendung als Bindemittel in Druckfarben | |
| CA146,100A CA1009789A (en) | 1971-07-08 | 1972-06-30 | Processes for the production of film-forming condensation products and products so produced |
| JP6673872A JPS5617367B1 (de) | 1971-07-08 | 1972-07-05 | |
| SU1808941A SU428613A3 (ru) | 1971-07-08 | 1972-07-05 | Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа |
| DD164219A DD103454A5 (de) | 1971-07-08 | 1972-07-05 | |
| IT26707/72A IT962489B (it) | 1971-07-08 | 1972-07-06 | Procedimento per la preparazione di prodotti di condensazione filmo geni adatti come leganti in colori per stampa |
| FR7224520A FR2145302A5 (de) | 1971-07-08 | 1972-07-06 | |
| US269296A US3860670A (en) | 1971-07-08 | 1972-07-06 | Printing ink binder |
| GB3204372A GB1393170A (en) | 1971-07-08 | 1972-07-07 | Process for the production of film-forming condensation products |
| NL7209491.A NL166480C (nl) | 1971-07-08 | 1972-07-07 | Werkwijze voor het bereiden van een filmvormende hars, geschikt als bindmiddel in drukinkt. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712134103 DE2134103C3 (de) | 1971-07-08 | Verfahren zur Herstellung filmbildender Kondensationsprodukte und deren Verwendung als Bindemittel in Druckfarben |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2134103A1 DE2134103A1 (de) | 1973-01-25 |
| DE2134103B2 true DE2134103B2 (de) | 1976-09-30 |
| DE2134103C3 DE2134103C3 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2134103A1 (de) | 1973-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |