DE2135154A1 - Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen durch kontinuierliche reduktion von nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen durch kontinuierliche reduktion von nitroverbindungenInfo
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- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase unter Verwendung eines besonders wirksamen Palladium-Katalysators auf Spinellen als Trägermaterial.
- Aus vielen Beispielen ist die Reduktion von Nitroverbindungen in der Sumpfphase bekannt. Dabei wird die zu reduzierende Verbindung in einem Lösungsmittel mit dem Katalysator vermischt und diskontinuierlich im Autoklaven oder kontinuierlich in einer Reaktor-Kaskade reduziert. Die Reaktionswärme wird durch eingebaute Kühlschlangen entfernt. Eine Variante ist die Reduktion in einer Blasensäule.
- Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit des Eintragens und besonders des Ausschleusens des Katalysators.
- Neben mechanischen Schwierigkeiten an bewegten Aggregaten liegt oft ein pyrophorer Katalysator vor. Zudem tritt bei dieser Art der Verfahrensdurchführung ein Katalysatorverlust auf, der selbst in günstigen Fällen noch bis zu O, Gew.% vom eingesetzten Katalysator beträgt, was speziell bei Edelmetallkatalysatoren das Verfahren verteuert.
- Anlage zur Eingabe ver 10 August 1971 an das deutsche Pattentant Man versuchte, diese Nachteile bislang zu umgehen, indem man den Katalysator in einem Festbett anordnete und die zu reduzierende Komponente gasförmig darüber leitete. Der Nach teil der Gasphasehydrierung ist aber wiederum die Notwendigkeit, die zu reduzierende Komponente in die Dampfform überführen zu müssen, was wegen der dazu aufzuwendenden Energiekosten zu einer Verteuerung des Verfahrens führt. Die Reduktion von Nitroverbindungen in der Gasphase ist zudem aus Sicherheitsgründen nur mit Mononitroverbindungen möglich, nicht jedoch mit Di- u2ld-Trinitroverbindungenv Bei der bisher nicht beschriebenen Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase über einen fest angeordneten Katalysator treten diese Nachteile nicht auf. Versuche hierzu verlaufen jedoch unbefriedigend, wenn man zur Reduktion die üblicherweise Verwendung findenden Katalysatoren zur Reduktion von Nitroverbindungen, wie sie in nachfolgenden Literaturstellen beschrieben sind, einsetzt: Chem. Eng. 74 (23) 251-259 (1967); ULLMANN Enzykl. techn. Chemie 3, 647 (-1953); E. WISE, Palladium, Academic Press N.Y. 1968, 166; P. RYLANDER, Catalytic Ilydrogenation over Pt metals, Academic Press NY. 1967, 168 f.f.; H. GREENFIELD, Trans. N.Y. Acad. Science 2 (8) 31 (1969), C..A. 72, 66499 n.
- Er wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die katalytische Reduktion ohne die oben angeführten Nachteile in einfachster Weise und mit guten Ausbeuten kontinuierlich durchführen kanri, wenn man Nitroverbindungen alleine oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand im Temperaturbereich von 50 bis 240° C über einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palladium-Katalysator auf Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes Kühlmedium abführt.
- Auf diese Weise ist auch die Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen unproblematisch.
- Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 70 - 2000 C, insbesondere 80 - 1600 C gearbeitet. Als Verdünnungsmittel verwendet man bevorzugt die bei der Reduktion entstehende Aminoverbindung. Nur für den Fall, daß diese es aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften nicht gestattet, die Nitroverbindung in flüssigem Zustand über den Katalysator zu führen, verwendet man anstelle der Aminoverbindung ein anderes Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mit der Nitroverbindung mischbar sind. Beispielhafte Vertreter sind n-Hexan, n- oder i-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie selbstverstanclich auch Gemische derartiger Verbindungen. Grundsätzlich sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel anwendbar.
- Die für die erfindungsgemäBe kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen in der ltieselphase notwendigen hochwirksamen Katalysatoren werden erhalten, wenn man als Katalysator Palladium und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist. Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von ein- oder zweiwertigen Metallen, wie z.B.
- Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gmelin, System Nr. 35, Al, 1934-35, S. 26-28, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1955), Band 6, S. 242-244). Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger. Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem durch die Kugelform optimale Eigenschaften für die Schüttungen im Festbett aufweisen. Durch die Spinellbildung ist es möglich, im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid die Reduktion von Nitroverbindungen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, was zu einer längeren Katalysator-Lebensdauer und einem reineren Hydrierprodukt führt; die dadurch bedingte bessere Qualität des Hydrierproduktes setzt die anschließenden Kosten zur Reinigung des entstandenen Amins wesentlich herab.
- Für die Reduktion von Nitroverbindungen über fest angeordnetem Katalysator in der Rieselphase eignet sich bei Verwendung eines Spinellträgers besonders vorteilhaft das bei der Nitroreduktion in der Sumpfphase häufig eingesetzte Palladium Das Palladium kann auf dem Träger in bekannter Weise in Mengen von z.B. 0,1 - 10 Gew.%, vei eilhafterweise von -5, bis Gew.0/o aufgebracht werden, indem man den Trager z.B. mit einer wässrigen Palladiumsalzlösung tränkt. Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsüblichen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in llkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (100 - 2000 C) durchgeführt werden, jedoch sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden möglich. Abschließend wird der Katalysator chloridfrei gewaschen und getrocknet.
- Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders vorteilhaft zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator in der Rieselphase. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Nitroverbindungen in Anwesenheit von aliphatischen Ketonen (mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen außer der CO-Gruppe einschließlich 5 oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ketone) umzusetzen, um auf diese Weise in einer Stufe eine reduktive Alkylierung durchzuführen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit Verwendung finden zur Herstellung von Aminen bzw.
- deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische Reduktion entsprechender Nitroverbindungen. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte aliphatische, araliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen zu verstehen. Selbstverständlich sind darunter auch cycloaliphatische Nitroverbindungen mit 5 - 7, vorzugsweise 6 C-Atomen im Ringsystem zu verstehen. Aromatische Nitroverbindungen enthalten im aromatischen Kern bis zu 14, insbesondere 12, vorzugsweise 6 C-A-tome. Heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 tuld 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Selbstverständlich können derartige heterocyclische Verbindungen gegebenenfalls 1- oder 2-fach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring anelliert sein. Aliphatische Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-tome. Als Substituenten an den cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heteroacyclischen Ringsystemen kommen außer Halogenatomen, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkylreste mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen, insbesondere jedoch Methylgruppen in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitrogruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten Substituenten auch für Alkylreste in Betracht.
- Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Nitrotoluole, DinitrotoluoLe, Trinitrotoluol, rJ itrMophenoLe, NitrochLorbenzt)Le, tTitropropan, Nitrodiphenylaxl in .
- Die zu reduzierende Nitroverbindung wird mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist. Wegen der relativ niedrigen erforderlichen Reaktionstemperaturen werden )ange Laufzeiten sowie hohe Ausbeuten (Selektivität und Umsatz) erzielt.
- Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung des beschriebenen Katalysators die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und damit zu kürzeren Katalysator-Laufzeiten führt.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.
- Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren: Katalysator 1 2,86 Liter kugelförmiges t-Aluminiumoxid mit 4 - 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von ca. 250 m2/g wurden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 300 C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worder waren. das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150°C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 1500 C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1.0500 C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m2/g une eine mittlere porenweite von 700 i. Nach Tränkung mit einer salzsauren Lösung von 82,7 g Pallad.ium(lI)-clllorid-hydrat, Reduktion mit alwalischem Formalin und anschließendem Chloridfreiwaschen enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gew.% Palladium.
- Katalysator 2 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiunrz oxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur dreimal mit 1.600 g einer gesättigten, Wässrigen Lösung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000 C wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend acht Stunden auf 1.0500 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenstrukturaufnahme vollzog.
- Der so gewonnene Trager hatte eine innere Oberfläche von 40 m2/g, die mittlere Porenweitw betrug 760 a. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g Palladium(II)-chlorid -hydrat in salzsaurer Lösung getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischem Formalin reduziert, der Katalysator chloridfrei gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 gew.%.
- Katalysator 3 Der Katalysator wurde in der Weise, wie bei Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1.800 g einer gesättigten wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat anstelle einer Lösung von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60 C/o laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger wurde mit 50 g palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator nach Reduktion entsprechend Beispiel 1, 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
- Katalysator 4 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden 1,2 1 g-Aluminiumoxid in Strängen von 4 - 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/ g mehrmals mit 1.600 g einer gesättigten Lösung Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung resultierte. Der getränkte Träger wurde getrocknet und auf 5000 C erhitzt, wobei sich das Nitrat zum Oxid zersetzte. Danach wurde der Träger 6 Stunden auf 1.050C erhitzt. Der erhaltene Träger war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Aluminium-Spinell; er hatte eine innere Oberfläche von 20 m2/g und eine mittlere Porenweite von 800 i. Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(II)-chloridhydrat in salzsaurer Losung, zweistündiger Reduktion im Wasserstoffstrom bei 2000 C und Chloridfreiwaschen enthielt der Katalysator 1,8 Gew.% Palladium.
- Katalysator 5 2,4 Liter Kugeln mit 4-6 mm Durchmesser aus#-Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhlnlicher Temperatur zweimal mit 3.200 g einer gesättigten Lösung von Nickel(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 500 C wurde das Nickelnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend 6 Stunden auf 1.1000 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 30 m2/g, die mittlere Porenweite betrug 800 Ä. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 100 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.
- Das Palladium wurde mit alkalischem Hydrazin reduziert und chloridfrei gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Gew.%.
- Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel 1, Aluminiumoxid ohne Zusätze= Auf 1.000 g eines kugelförinigen -Aluminiumoxids von 4 - 6 min Durchmesser und 280 m2/g Innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysator enthielt nach der Reduktion mit wässrigem alkalischen Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew% Palladium.
- Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel 2, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf 1.000 g eines -Aluminiumoxids In Form von Strangpreßlingen von ca. 5 mm Länge und Durchmesser und 30 m /g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigen Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
- Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel 3, Kieselsäure) Auf 1.000 g eines kugelförmigen Kieselsäurekatalysators von 4 - 6 mm Durchmesser und 125 rn2/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hy;drat in salzsaurer Lösung aufgetragen, so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem, alkalischen flydrazin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
- b) Hydrierbeispiele Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser wld mit 2,4 1 Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr wdr mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde.
- Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil als Rückfüivrung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen.
- Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei ca. 50 atü Wasserstoffdruck durchgeführt.
- Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchatrömte annähernd drucklos den in einem Fes-tbett angeordneten Katalysator von unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt kondensiert.
- Beispiel 1 Eine 50 proz. Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg/ lxh durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 1000 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur noch 300 ppm Nitrobenzol, und 200 ppm Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden, Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden nie Reduktion konnte über 800 Stutzen betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.
- Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 waren fast 2000 C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8 Gew.% Nitrobenzol, und O,5 gew.% Cyclohexylamin waren durch Kern1drierung entstanden. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet.
- Die Hydrierakttivität des Katalysators klang nach ca. 80 Stunden ab.
- Beispiel 2 Eine 30 proz. methanolische Lösung eines Gem,ischeE von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde mit 1 kg pro 1 x h durch den mit dem Watalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die reaktoraustrittstemoeratur betrug 110°C. Nach einigen Tagen wurde anstelle des Methanols das Hydrierproduckt zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im I!ydrierprodukt konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,5 proz.
- Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 600 Stunden ohne Abklingen des Katalysators betrieben.
- Wurde 2,4-Dinitroluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 5 reduziert, mußte die Temperatur auf 1800 C gesteigert werden. Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.
- Beispiel 3 Eine 5 proz. methanolische Lösung von @2,4,6-Trinitrotoluol wurde mit 1 kg/l x h durch den mit Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 900 C. Aus dem Hydrierprodukt konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 91 % Ausbeute gewonnen werden.
- Im Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 8 verlief die Reduktion bei 1500 C noch unbefriedigend. Aus Sicherheitsgründen wurde der Versuch abgebrochen.
- Beispiel 4 Ein Gemisch von 4 Teilen o-Nitrotoluol und 6 Teilen o-Toluidin wurde mit 1 kg/lxh über den Katalysator Nr. 2 durch de Reaktor geleitet, die Austrittstemperatur betrug 100°C.
- Nach 500 Betriebs stunden war noch die ursprüngliche Katalysatoraktivität vorhanden, im Reaktionsprodukt war kein Nitrotoluol mehr nachweisbar, kernhydrtiertes Amin war zu ca. 800 ppm enthalten, der Gehalt an höheren Kondensationsprodukten betrug 500 ppm. o-Toluidin wurde in 99,6 % Ausbeute erhalten.
- Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 7 mußte bei 1800 C reduziert werden, dabei waren im HydrierproduXt noch 1,4 o-Nitrotoluol und schon 0,6 % kernhydriertes Amin vorhanden. Der Versuch arXrde nach 120 Stunden abgebrochen.
- Beispiel 5 Eine 40 proz. Lösung von o-Nitrochlorbenzol, gelöst in dem Hydrierprodukt: o-CHLORANILIN wurde über Katalysator Nr. 5 mit einer Belastung von 1 kg/l x h geleitet, die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1300 C. Es wurde o-Chloranilin mit 98 % Ausbeute gewonnen. Die Dehydrochlorierung betrug weniger als 1 %. Im Hydrierprodukt war kein o-Nitrochlarbenzol mehr nachweisbar. Kernhydrierung hatte zu 0,08 O,o' stattgefunden. Nach 400 Betriebsstunden hatte die Katalysatoraktivität nicht nachgelassen.
- Mit Katalysator Nr. 8 konnte ö-Nitrochlorbenzol erst bei 1900 C so hydriert werden, daß der Gehalt von o-Nitrochlorbenzol im Hydrierprodukt unter 1 % sank, dabei fand zu über 4 % Dehydrohalogenierung statt.
- Beispiel 6 Eine 20 proz. methanolische Lösung von o-Nitrophenol wurde über Katalysator Nr. 4 mit 1 kg/l x h in der Rieselphase hydriert. die Reaktoraustrittstemperatut betrug 120°C Der Umsatz lag bei 100 90. Kernhydrierung fend nicht statt. Nach 500 Betriebsstunden war der Katalysator nicht abgeklungen.
- Dagegen'konnte die Reduktion von o-Nitrophenol über Katalysator Nr. 6 nur 40 Stunden betrieben werden, da bei der für die zur völligen Reduktion nötige Temperatur von 1900 C und die da)nit verbundene Bildung von höheren Kondensationsprodukten die Katalysatoraktivität rasch abgeklungen war.
- Beispiel 7 Ein Gemiscll von 2-Nitropropan und i-Propylamin im Verhältnis von 1 : 1 wurde über den Katalysator Nr. 5 in der Rieselphase zu i-Propylamin reduziert. Die Belastung betrug 1 gl x h, die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1100 C. Das erhaltene Hydrierprodukt wurde wie bei den bisherigen Versuchen zur Rückführung mit dem zu reduzierenden 2-Ni-tropropan gemischt.
- i-Propylamin wurde mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Nitropropan gewonnen. Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.
- Ein Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 ergab unter den ähnlichen Bedingungen selbst bei 2000 C nur einen Umsatz von 90 So.
- Beispiel 8 Eine 20 proz. Lösung von p-Nitrodiphenylamin in Aceton wurde über den Katalysator Nr. 1 in der Rieselphase reduktiv alkyliest Der Katalysator wurde mit 0,8 kg/l x h belastet. Als Reaktoraustrittstemperatur wurde 100 - 1500 C gewählt. Dabei wurden unter 0,5 ,O/ Aceton zu i-Propanol hydriert, 1-Propylamin war nur zu 500 ppm im Reaktionsprodukt enthalten.
- N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin wurde mit 88% Ausbeute erhalten.
- Mit Katalysator Nr. 8 wurde unter den gleichen Bedingungen fast nur p-Aminodiphenylamin in schlechter Ausbeute neben wenig N-Isopropyl-N-Phenyl-p-phenylendiamin gebildet.
Claims (5)
1. verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch kontinuierliche
Reduktion von Nitroverbindungen mittels Wasserstoff unter erhöhtem Druck in Gegenwart
von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in der Rieselphase
über einem fest angeordneten Palladium-Katalysator auf Spinellen als Trägermaterial
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
zu reduzierende Nitroverbindung alleine oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels
in flüssigem Zustand im Temperaturbereich von 50 - 2400 C über einen in einem Röhrenreaktor
fest angeordneten Palladium-Katalysator auf Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme
durch ein die Rohre umgebendes Kühlmedium abführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Nitroverbindung mit einem Teil des entstehenden Amins durch Rückführuig des
Hydrierprodukts vor Einsatz in den Reaktor verdünnt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Nitroverbindungen Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Trinitrobenzol, Nitrotoluole,
Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Nitrochlorbenzol, Nitrophenol, Nitrodiphenylamin
oder Nitropropan verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
während der Hydrierung gleichzeitig einen Aldehyd oder ein Keton, vorzugsweise Aceton,
zusetzt.
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- 1971-07-14 DE DE19712135154 patent/DE2135154C3/de not_active Expired
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