DE2135155A1

DE2135155A1 - Katalysator zur reduktion von nitroverbindungen

Info

Publication number: DE2135155A1
Application number: DE19712135155
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Halcour; Wulf Dr Schwerdtel; Wolfgang Dr Swodenk; Hermann Dr Thelen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1973-02-22

Description

Katalysator zur Reduktion von Nitroverbindungen Die Erfindung betrifft einen besonders wirksamen Palladium-Katalysator unter Verwendung von Spinellen als Trägermaterial sowie seine Verwendung zur Reduktion von Nitroverbindungen.
Aus vielen Beispielen ist lie Reduktion von Nitroverbindungen in der Sumpfphase bekannt. Dabei wird die zu reduzierende Verbindung in einem Lösungsmittel mit dem Katalysator vermischt und diskontinuierlich im Autoklaven oder kontinuierlich in einer Reaktor-Kaskade reduziert. Die Reastionswärme wird durch eingebaute Kühlschlangen entfernt. Eine Variante ist die Reduktion in einer Blasensäule.
Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit des Eintragens und besonders des Ausschleusens des Katalysators.
Neben mechanischen Schwierigkeiten an bewegten Aggregaten liegt oft ein pyrophorer Katalysator vor. Zudem tritt bei dieser Art der Verfahrensdurchführung ein Katalysatorverlust auf, der selbst in günstigen Fällen noch bis zu 0,3 Gew.% vom eingesetzten Katalysator beträgt, was speziell bei Edelmetallkatalysatoren das Verfahren verteuert.
Man versuchte, diese Nachteile bislang zu umgehen, indem man den Katalysator in einem Festbett anordnete und die zu reduzierende Komponente gasförmig darüber leitete. Der Nachteil der Gasphasehydrierung ist aber wiederum die Notwendigkeit, die zu reduzierende Komponente in die Dampfform überführen zu müssen, was wegen der dazu aufzuwendenden Energiekosten zu einer Verteuerung des Verfahrens führt. Die Reduktion von Nitroverbindungen in der Gasphase ist zudem aus Sicherheitsgründen nur mit Mononitroverbindungen möglich, nicht jedoch mit Di- und Trinitroverbindungen.
Auch Versuche zur Reduktion von Nxtroverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten Katalysator verlaufen unbefriedigend, wenn man zur Reduktion die üblicherweise Verwendung findenden Katalysatoren zur Reduktion von Nitroverbindungen, wie sie in nachfolgenden Literaturstellen beschrieben sind, einsetzt: Chem. Eng. 74 (23) 251-59 (1967); ULLMANN Enzykl. techn. Chemie 3, 647 (1953); E. WISE, Palladium, Academic Press N.Y. 1968 166; P. RYLANDER, Catalytic Hydrogenation over Pt metals, Academic Press N.Y. 1967, 168 f.f.; H. GREENFIELD, Trans.-N.Y. Acad. Science 2 (8) 31 (1969), C.A. 72 , 66499 n.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die katalytische Reduktion ohne die oben angeführten Nachteile in einfachster Weise und mit guten Ausbeuten durchfUhren kann, wenn man Nitroverbindungen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand im Temperaturbereich von 50 bis 2400 C über einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palladiumkatalysator auf Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes Kühlmedium abführt.
Auf diese Weise ist auch die Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen unproblematisch.
Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 70 - 2000 C, insbesondere 80 - 1600 C gearbeitet. Als Verdünnungsmittel verwendet man bevorzugt die bei der Reduktion entstehende Aminoverbindung. Nur für den Fall, daß diese es aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften nicht gestattet, die Nitroverbindung in flüssigem Zustand über den Katalysator zu führen, verwendet man anstelle der Aminoverbindung ein anderes Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mit der Nitroverbindung mischbar sind. Beispielhafte Vertreter sind n-Hexan, n- oder i-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie selbstverständlich auch Gemische derartiger Verbindungen. Grundsätzlich sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel anwendbar.
Die erfindungsgemäßen hochwirksamen Katalysatoren für die Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase werden erhalten, wenn man als Katalysator Palladium und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist. Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von ein-oder zweiwertigen Metallen, wie z.B. Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gtmelin, System Nr. 35, Al, 19343'r, S. 26-28, und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1955), Band 6, S. 242-44). Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger. Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem durch die Kugelform optimale Eigenschaften für die Schüttungen im Festbett aufweisen.
Durch die Spinellbildung ist es möglich, im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid die Reduktion von Nitroverbindungen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, was zu einer längeren Katalysatorlebensdauer und einem reineren Hydrierprodukt führt; die dadurch bedingte bessere Qualität des Hydrierproduktes setzt die anschließenden Kosten zur Reinigung des entstandenen Amins wesentlich herab.
Die Spinellbildung soll zumindest 20 %ig sein. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als Spinell vorliegt. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in stückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche von 200 - 350 m²/g aufweist. Als Aluminiumoxide können alle Formen eingesetzt werden, die noch eine genügende Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in Gegenwart spinellbildender Metallsalze oder -oxide bzw. -hydroxide Spinelle bilden. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Kugeln in Abmessungen von 2 - 10 mm kann man mit der Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (Salz, Hydroxid, Oxid) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen.
Soweit man mit Salzen getränkt hat, ist es zweckmäßig, dies nach evtl. Überführung in die Hydroxide durch Erhitzen auf 250 - 6500 C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen in Oxide zu überführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung ein Erhitzen auf 900 - 1.300° C, z.B. für eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kan die stöchiometrische Spinellbildung erreicht werden, wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach zwischengeschaAteter Trocknung und evtl. Zersetzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren spinellblldenden Metallverbindungen, Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Kobalt, Magnesium, Nickel oder Zink und besonders vorteilhaft Lithium angewendet.
Dauer des Glühprozesses und Höhe der Glühtemperatur sind bei den einzelnen Spinellen verschieden. Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens haben einen Einfluß auf die innere Oberfläche und die Porendurchmesser des Trägers.
Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysatorträger von 200 - 800 i sowie innere Oberflächen von 20 - 120 m2/g.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers liegt darin, daß man von einem bereits geformten und mechanisch harten Aluminiumoxid ausgehen kann, das nach der Spinellbildung große Härte und Abriebfestigkeit aufweist. Es ist aber auch möglich, von pulverformigem Aluminiumoxid auszugehen und den Träger anschließend zu verformen.
Für die Reduktion von Nitroverbindungen über fest angeordnetem Katalysator in der Rieselphase eignet sich bei Verwendung eines Spinellträgers besonders vorteilhaft das bei der Nitroreduktion in der Sumpfphase häufig eingesetzte Palladium.
Das Palladium kann auf dem Träger in bekannter Weise in Mengen von z.B. 0,1 - 10 Gew.%, vorteilhafterweise von 0,5 bis 5 Gew.%, aufgebracht werden, indem man den Träger z.B. mit einer wässrigen Palladiumsalzlösung tränkt. Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsüblichen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (100 - 2000 C) durchgeführt werden, jedoch sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden möglich. Abschließend wird der Katalysator chloridfrei gewaschen und getrocknet.
Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders vorteilhaft zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator in der Rieselphase. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Nitroverbindungen in Anwesenheit von aliphatischen Ketonen (mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen außer der CO-Gruppe einschließlich 5 oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ketone) umzusetzen, um auf diese Weise in einer Stufe eine reduktive Alkylierung durchzuführen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit Verwendung finden zur Herstellung von Aminen bzw.
deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische Reduktion entsprechender Nitroverbindungen. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte aliphatische, araliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen zu verstehen Selbstverständlich sind darunter auch cycloaliphatische Nitroverbindungen mit 5 - 7 vorzugsweise 6 C-Atomen im Ringsystem zuverstehen. Aromatische Nitroverbindungen enthalten im aromatischen TLern bis zu 14, insbesondere 12, vorzugsweise 6 C-Atome. Heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Selbstverständlich können derartige heterocyclische Verbindungen gegebenenfalls 1- oder 2-fach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring anelliert sein. Aliphatische Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. Als Substituenten an den cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsystemen kommen außer Halogenatomen, Hydroxyl-g Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkylreste mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen, insbesondere Jedoch Methylgruppen in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitrogruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten Substituenten auch für Alkylreste in Betracht.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluole, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitropropan, Nitrodiphenylamin.
Die zu reduzierende Nitroverbindung wird mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist. Wegen der relativ niedrigen erforderlichen Reaktionstemperaturen werden lange Laufzeiten sowie hohe Ausbeuten (Selektivität und Umsatz) erzielt.
Der Palladiumkatalysator auf Spinell eignet sich auch für die technisch bekannte Reduktion von aliphatischen und aromatischen substituierten und unsubstituierten Mononitroverbindungen in der Gasphase über fest angeordnetem Katalysator.
Da hier die Reduktion bei einer für die Gasphasereduktion relativ niedrigen Temperaturen möglich ist, so daß damit lange Laufzeit und sehr reine Hydrierprodukte erreicht werden können, ergibt sich ein Vorteil gegenüber den üblichen bei höherer Temperatur arbeitenden Verfahren.
Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung des Katalysators der Erfindung die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und damit zu kürzeren Katalysator-Laufzeiten führt. Es ist außerdem überraschend, daß sich dieser Effekt auch auf die Reduktion von Mononitroverbindungen in der Gasphase übertragen läßt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise. zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.
Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren: Katalysator 1 2,86 Liter kugelförmiges t-Aluminiumoxid mit 4 - 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von ca. 250 m²/g wurden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 30° C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 1500 C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 1500 C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1.0500 C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m2/g und eine mittlere Porenweite von 700 i. Nach Tränkung mit einer salzsauren Lösung von 82,7 g Palladium(II)-chlorid-hydrat, Reduktion mit alkalischem Formalin und anschließendem Chloridfreiwaschen enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gew. Palladium.
Katalysator 2 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur dreimal mit 1.600 g einer gesättigten, wässrigen Lösung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000 C wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend acht Stunden auf 1.0500 C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenstrukturaufnahme vollzog.
Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 40 m2/g, die mittlere Porenweite betrug 760 i. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g Palladium(II)-chlorid -hydrat in salzsaurer Lösung getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischem Formalin reduziert, der Katalysator chloridfrei gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Ges.%.
Katalysator 3 Der Katalysator wurde in der Weise, wie bei Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1.800 g einer gesättigten wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat anstelle einer Lösung von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60 % laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger wurde mit 50 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator nach Reduktion entsprechend Beispiel 1, 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
Katalysator 4 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden 1,2 1 g-Aluminiumoxid in Strängen von 4 - 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/ g mehrmals mit 1.600 g einer gesättigten Lösung Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung resultierte. Der getränkte Träger wurde getrocknet und auf 5000 C erhitzt, wobei sich das Nitrat zum Oxid zersetzte. Danach wurde der Träger 6 Stunden auf 1.0500 C erhitzt. Der erhaltene Träger war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Aluminium-Spinell; er hatte eine innere Oberfläche von 20 m2/g und eine mittlere Porenweite von 800 i. Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(II)-chloridhydrat in salzsaurer Lösung, zweistündiger Reduktion im Wasserstoffstrom bei 2000 C und Chloridfreiwaschen enthielt der Katalysator 1,8 Ges*% Palladium.
Katalysator 5 2,4 Liter Kugeln mit 4 - 6 mm Durchmesser austluminiumoxid 2 mit einer inneren Oberfläche von 288 S2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur zweimal mit 3.200 g einer gesättigten Lösung von Nickel(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränlsten und getrockne-Len Kugeln auf 500° C wurde das Nickelnitrat zum Oxid umgesetzt Dieses Produkt wurde anschließend 6 stunden auf 1.100° C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnens Träger hatte eine innere Oberfläche von 30 m2/g9 die zbkee Porenweite betrug 800 Å. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 100 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.
Das Palladium wurde mit alkalischem Hydrazin reduziert und chloridftei gewaschen Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Gew.%.
Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel 1, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf 1.000 g eines kugelförmigen #-Aluminiumoxids von 4 - 6 mm Durchmesser und 280 m2/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysator enthielt nach der Reduktion mit wässrigem alkalischen Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium.
Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel 2, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf 1.000 g eines #-Aluminiumoxids in Form von Strangpreßlingen von ca. 5 mm Länge und Durchmesser und 30 m²/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel 3, Kieselsäure) Auf 1.000 g eines kugelförmigen Kieselsäurekatalysators von 4 - 6 mm Durchmesser und 125 m2/g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen, so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem, alkalischen Hydrazin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
b) Hydrierbeispiele Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit 2,4 l Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde.
Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen.
Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei ca. 50 atü Wasserstoffdruck durchgeführt.
Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in einem Festbett angeordneten Katalysator von unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt kondensiert.
Beispiel 1 Eine 50 proz. Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg/ lxh durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 1000 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur noch 300 ppm Nitrobenzol, und.
200 ppm Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden.
Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte über 800 Stunden betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.
Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 waren fast 2000 C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8. Gew.0/o Nftrobenzol, und 0,5 Gew.% Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet.
Die Hydrieraktivität des Katalysators klang nach ca. 80 Stunden ab.
Beispiel 2 Eine 30 proz. methanolische Lösung eines Gemisches von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde mit 1 kg pro l x h durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 1100 C Nach einigen Tagen wurde anstelle des Methanols das Hydrierprodukt zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,5 proz.
Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 600 Stunden ohne Abklingen des Katalysators betrieben.
Wurde 2,4-Dinitroluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 6 reduziert, mußte die Temperatur auf 1800 C gesteigert werden. Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.
Beispiel 3 Eine 5 proz. methanolische Lösung von 2,4,6-Trinitrotoluol wurde mit 1 kg/l x h durch den mit Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 900 C. Aus dem Hydrierprodukt konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 91 % Ausbeute gewonnen werden.
Im Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 8 verlief die Reduktion bei 150 C noch unbefriedigend. Aus Sicherheitsgründen wurde der Versuch abgebrochen.
Beispiel 4 Ein Gemisch von 4 Teilen o-Nitrotoluol und 6 Teilen o-Toluidin wurde mit 1 kg/l x h über den Katalysator Nr. 2 durch den Reaktor geleitet; die Austrittstemperatur betrug 1000 C.
Nach 500 Betriebsstunden war noch die ursprüngliche Katalysatoraktivität vorhanden, im Reaktionsprodukt war kein Nitrotoluol mehr nachweisbar, kernhydriertes Amin war zu ca. 800 ppm enthalten, der Gehalt an höheren Kondensationsprodukten betrug 500 ppm. o-Toluidin wurde in 99,6 % Ausbeute erhalten.
Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 7 mußte bei 1800 C reduziert werden, dabei waren im Hydrierprodukt noch 1,4 o-Nitrotoluol und schon 0,6 96 kernhydriertes Amin vorhanden. Der Versuch wurde nach 120 Stunden abgebrochen.
Beispiel 5 Eine 40 proz. Lösung von o-Nitrochlorbenzol, gelöst in dem Hydrierprodukt: o-Chloranilin wurde über Katalysator Nr. 5 mit einer Belastung von 1 kg/l x h geleitet; die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1300 C. Es wurde o-Chloranilin mit 98 % Ausbeute gewonnen. Die Dehydrochlorierung betrug weniger als 1 %. Im Hydrierprodukt war kein o-Nitrochlorbenzol mehr nachweisbar. Kernhydrierung hatte zu 0,08 Vo stattgefunden. Nach 400 Betriebsstunden hatte die Katalysatoraktivität nicht nachgelassen.
Mit Katalysator Nr. 8 konnte o-Nitrochlorbenzol erst bei 1900 C so hydriert werden, daß der Gehalt von o-Nitrochlorbenzol im Hydrierprodukt unter 1 % sank, dabei fand zu über 4 % Dehydrohalogenierung statt.
Beispiel 6 Eine 20 proz. methanolische Lösung von o-Nitrophenol wurde über Katalysator Nr. 4 mit 1 kg/l x h in der Rieselphase hydriert; die Reaktoraustrittstemperatur betrug 120° C. Der Umsatz lag bei 100 %. Kernhydrierung fand nicht statt. Nach 500 Betriebsstunden war der Katalysator nicht abgeklungen.
Dagegen konnte die Reduktion von o-Nitrophenol über Katalysator Nr. 6 nur 40 Stunden betrieben werden, da bei der für die zur völligen Reduktion nötige Temperatur von 1900 C und die damit verbundene Bildung von höheren Kondensationsprodukten die Katalysatoraktivität rasch abgeklungen war.
Beispiel 7 Ein Gemisch von 2-Nitropropan und i-Propylamin im Verhältnis von 1 : 1 wurde über den Katalysator Nr. 5 in der Rieselphase zu i-Propylamin reduziert. Die Belastung betrug 1 kg/l x h, die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1100 C. Das erhaltene Hydrierprodukt wurde wie bei den bisherigen Versuchen zur Rückführung Ülit dem zu reduzierenden 2-Nitropropan gemischt.
i-Propylamin wurde mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Nitropropan gewonnen. Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.
Ein Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 ergab unter den ähnlichen Bedingungen selbst bei 200° C nur einen Umsatz von 90 %.
Beispiel 8 Eine 20 proz. Lösung von p-Nitrodiphenylamin in Aceton wurde über den Katalysator Nr. 1 in der Rieselphase reduktiv alkyliert. Der Katalysator wurde mit 0,8 kg/l x h belastet. Als Reaktoraustrittstemperatur wurde 100 - 1500 C gewählt. Dabei wurden unter 0,5 96 Aceton zu i-Propanol hydriert, 1-Propylamin war nur zu 500 ppm im Reaktionsprodukt enthalten.
N-Isopropyl-N'-phenyl-p phenylendiamin wurde mit 88 % Ausbeute erhalten.
Mit Katalysator Nr. 8 wurde unter den gleichen Bedingungen fast nur p-Aminodiphenylamin in schlechter Ausbeute neben wenig N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin gebildet.
Beispiel 9 Nitrobenzol wurde mit 0,3 kg/l x h in der Gasphase über den im Festbett angeordneten Katalysator Nr. 1 geleitet. Das molare Verhältnis von Wasserstoff : Nitrobenzol betrug 11 : 1. Die Temperatur des mit Diphyl gefüllten Kühlmantels betrug 200 - 2200 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur Anilin; weder Nitrobenzol noch kernhydrierte Substanzen konnten nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.
Die destiLlative Reinigung ergab ein Anilin von besonders hoher Qualität mit Ausbeuten von 99,5 °%.
Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen nur mit Katalysator 6 mußte die Diphyltemperatur auf 3000 C gesteigert werden0 Dabei enthielt das Hydrierprodukt 5 °% Nitrobenzol und 1,2 % kernhydrierte Verbindungen. Der Versuch wurde nach 40 Stunden abgebrochen.
Beispiel 10 o-Nitrotoluol wurde mit 0,3 kg/l x h in der Gasphase über den im Festbett angeordneten Katalysator 1 geleitet. Das molare Verhältnis von Wasserstoff : o-Nitrotoluol betrug 11 : 1.
Der mit Diphyl beschickte Kühlmantel wurde auf 200 - 2200 C gehalten. Im Hydrierprodukt konnten weder o-Nitrotoluol noch kernhydrierte Substanzen nachgewiesen werden. Die Hydrierungsreaktion konnte über 500 Stunden ohne Abklingen der Katalysatoraktivität betrieben werden. Nach der destillativen Reinigung konnte ein o-Toluidin von besonderer Reinheit mit sehr guter Ausbeute erhalten werden.
Dor Vergleichsversuch unter ähnlichen Bedingungen mit Katalysator 7 durchgeführt, ergab bei 3000 C Diphyltemperatur w2Uf BlangeShaften Umsatz. Er wurde nach 38 Stunden abgebroche-

Claims

Patentansprüche Palladiumhaltiger Katalysator zur Reduktion von Nitroverbindungen, dadurchgekennzeichnet, daß man Aluminiumspinelle als Träger verwendet.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Aluminium-Spinelle innere Oberflächen von 20 - 120 m2/g und mittlere Porenweiten von 200 - 800 i aufweisen.
3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinell-bildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium, Nickel und Zink verwendet werden.
4. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Palladium in Mengen von 0,1 - 10 Gew.% enthält.
5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Palladium in Mengen von 0,5 - 5 Gew.% enthält.
6. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur Reduktion von Nitroverbindungen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroverbindungen im Temperaturbereich von 50 - 2400 C unter Wasserstoffdruck über einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palladiun atalysator auf Aluminium-Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes KUhlmedium abführt.
7. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 in einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitroverbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindung mit einem Teil des entstehenden Amins durch Rückführung des Hydrierprodukts vor Einsatz in den Reaktor verdünnt.
8. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur Reduktion von Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Nitrochlorbenzol, iEtrophenol, Nitrodiphenylamin, ttropropan
9. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur Reduktion von Mononitroverbindungen in der Gasphase.
10. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 - 5 zur reduktiven Alkylierung von Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Hydrierung gleichzeitig einen Aldehyd oder ein Keton, vorzugsweise Aceton zusetzt.