DE2143444B2 - Verfahren zur aufarbeitung der bei der waesche so tief 2-haltiger abgase anfallenden waschloesung - Google Patents

Description

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1100° C auf vorzugsweise 100 bis 350° C ab. Die arbeitung der Waschlösung aus einem Spaltofen Ij Temperatur des Spaltgases beim Verlassen der Ein- einem Eindampfapparat 2 und einem Mischapparat 9. dampfungsstufe bestimmt seinen maximalen Wasser- Die Apparate 3 bis 8 bezeichnen eine an sich bedampfgehalt. Der Wasserdampfgehalt muß so hoch kannte Schwefelsäureanlage, die aus einem Kühlsein, daß das gesamte mit der Waschlösung und der 5 turm 3, einem Waschturm 4, einer elektrostatischen zum Ansäuern benutzten Schwefelsäure in den Pro- Gasreinigungsanlage 5, einem Trockenturm 6, einer zeß eingetragene Wasser durch das Spaltgas abge- Kontakt- und Absorptionsanlage 7 und einer Endgasführt wird. Das Spaltgas dient somit als Träger- waschanlage 8 besteht.

medium zur Entfernung des Wassers aus der Ein- Das Endgas aus der Kontakt- und Absorptionsandampfungsstufe. Es wird nach Verlassen der Ein- io lage 7 wird in dem Turm 8 unter Verwendung von dampfungsstufe auf etwa 20 bis 65° C, vorzugsweise Ammoniak gewaschen, wobei eine Ammoniumsulfit-30 bis 40° C gekühlt. Durch die Kühlung des Spalt- und Ammoniumhydrogensulfit-Lösung anfällt. Diese gases wird der enthaltene Wasserdampf größtenteils Lösung wird in dem Mischapparat 9 unter Verwenkondensiert. Das aus dem Spaltgas auskondensierte dung von Waschsäure aus dem Waschturm 4 und geWasser enthält SO₂, zu dessen Entfernung das Kon- 15 gebenenfalls Produktsäure aus der Kontaktanlage 7 densat in einer Stripper-Kolonne mit Luft behandelt (gestrichelte Linie) angesäuert. Das freigesetzte SO₂ wird. Die mit SO₂ beladene Luft wird zweckmäßiger- wird dem Spaltgasstrom zwischen dem Eindampfweise als Verbrennungsluft bei der Spaltung verwen- apparat 2 und dem Kühlturm 3 zugesetzt. Der Zusatz det. kann auch an einer späteren Stelle des Produktions-

Nach einer Ausführungsfoim der Erfindung wird ao ablaufs erfolgen. Die in dem Mischapparat 9 gebildas Spaltgas nach der Verwendung zur Eindampfung dete Ammoniumsulfatlösung wird in dem Eindampfgewaschen und die aufzuarbeitende Waschlösung mit turm 2 eingedüst und darin mit den etwa 1000° C der bei der Spaltgaswäsche anfallenden Waschsäure heißen Spaltgasen aus Spaltofen 1 in Berührung geversetzt. Die Waschsäure bildet sich aus dem SO₃- bracht. Im Sumpf des Eindampfturms 2 fällt eine Gehalt des Spaltgases und der SO₂-haltigen Gase as breiartige Ammoniumsulfat-Suspension an, die in anderer Herkunft, die zu Schwefelsäure weiterver- den Spaltofen 1 eingedüst wird. Zugleich wird in dem arbeitet werden. Selbstverständlich können außer der Spaltofen 1 ein schwefelhaltiges Heizöl verbrannt. Waschsäure auch andere Abfallschwefelsäuren zum Das in dem Ofen 1 gebildete SO₂-haltige Spaltgas Ansäuern der Waschlösung benutzt werden. durchströmt den Eindampfapparat 2, belädt sich da-

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- 30 bei mit Wasser, das in dem Kühlturm 3 größtenteils

dung wird die aufzuarbeitende Waschlösung mit wieder auskondensiert wird. Das Gas gelangt dann in

einem Teil der Produktsäure versetzt. Die produzierte bekannter Weise durch den Waschturm 4, die elek-

Schwefelsäure wird man dann in den erfindungsge- trostatische Gasreinigung 5 und den Trockenturm 6

mäßen Prozeß zurückführen, wenn nicht genügend in die Kontaktanlage.
Waschsäure gebildet wird und anderweitig keine Ab- 35

fallschwefelsäure zur Verfügung steht. Das ist insbe- Ausführungsbeispiel
sondere bei der Rauchgasentschwefelung durch

Wäsche unter Verwendung von Ammoniak der Fall. In einer Schwefelsäurefabrik, die 1477 tato H₂SO₄ Die Waschlösung und die zur SO₂-Entbindung erfor- mit einer Ausbeute von 97,5 bis 98% erzeugt, wird derliche Schwefelsäure können in einen Turm einge- 40 das den Absorber verlassende Endgas unter Verwendüst werden, durch den das heiße Spaltgas aufwärts dung von etwa 9,9 tato Ammoniak in zwei Stufen geströmt. Bei dieser getrennten Eindüsung von Lösung waschen. Dabei entstehen etwa 100 tato Wasch- und Säure muß das Spaltgas zeitlich nach der Beauf- lösung folgender Zusammensetzung: 17 Gewichtsproschlagung mit Lösung mit Schwefelsäure bedüst wer- zent Ammoniumsulfat, 13,5 Gewichtsprozent Ammoden, damit das Gas kein Ammoniak aus dem Turm 45 niumhydrogensulfit, 9,5 Gewichtsprozent Ammoabführt. Zweckmäßigerweise wird ein Teil der niumsulfit und 60 Gewichtsprozent Wasser.
Schwefelsäure, insbesondere eine zur SO₂-Freisetzung Zur Aufarbeitung wird die Waschlösung zusamstöchiometrische Menge zusammen mit der Wasch- men mit 100 tato 14,7%ige Schwefelsäure in einem lösung eingedüst und der Schwefelsäureüberschuß säurefest ausgekleideten Turm eingedüst, der von oberhalb dieser Eindüsung zugegeben, so daß even- 50 heißen Zersetzungs- und Verbrennungsgasen durchtuell im Gas enthaltenes Ammoniak abgefangen wird. strömt wird. Die Säure wird den Kühl- und Wasch-

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- türmen der Schwefelsäurefabrik entnommen, wo sie dung wird das freigesetzte SO₂ von dem Gemisch aus als schwierig verwertbares Nebenprodukt anfällt. Aus Waschlösung und Schwefelsäure abgetrennt und dem der Waschlösung und der Schwefelsäure entstehen im Spaltgas zugesetzt. In diesem Falle erfolgt die Mi- 55 Turm Ammoniumsulfat und Schwefeldioxid. Es verschung aus Waschlösung und Schwefelsäure nicht zu- dampft so viel Wasser, daß eine Lösung aus 51,8 Gesammen mit der Eindampfung in dem Turm, sondern wichtsprozent Ammoniumsulfat und 48,2 Gewichtsin einer getrennten Mischstufe, in der zugleich das prozent Wasser abfließt. Den Turm verlassen SO₂ gasförmig frei wird. Mit dem freigesetzten SO₂ 4,88 · 10⁵ Nm³/d Gasgemisch, das etwa zur Hälfte wird das Spaltgas aufgestärkt. Die erhaltene wäßrige 60 aus Wasserdampf besteht. Auf den trockenen ZuPhase, eine ungesättigte Ammoniumsulfat- bzw. stand bezogen enthält das Spaltgas 4,6 Volumprozent Ammoniumhydrogensulfat-Lösung wird dem Ein- SO₂ + SO₃; 4,9 Volumprozent O₂; 7,1 Volumprozent dampfapparat zugeführt. CO₂ und 83,4 Volumprozent N₂.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand des sehe- Die eingeengte Ammoniumsulfatlösung wird in

matischen Fließbildes einer Anlage zur Durchfüh- 65 einem temperatur- und säurefest ausgekleideten Ofen

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher be- mit 2,38· 10⁵Nm³/d Luft und 1,8· 1O⁴Nm³M Naturgas

schrieben. (Hu = 7600 Kcal/Nm³) bei 1000 bis 1100° C zersetzt

Nach der Zeichnung besteht die Anlage zur Auf- und verbrannt. Das Gas verläßt den Ofen mit etwa

1000° C und etwa 3,5 Volumprozent O₂. ImEindampfturm wird es auf etwa 360° C abgekühlt. Es wird
dann in bekannter Weise zu Schwefelsäure verarbeitet. Der Gehalt an Stickoxiden in der erzeugten konzentrierten Schwefelsäure liegt in der Größenordnung 5
von 1 bis 10 mg/kg. Die Schwefelsäureausbeute wird
wesentlich verbessert, nämlich von 1477 tato um
tato (Waschlösung) und 14,7 tato (Waschsäure)
auf fast 1525 tato.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere io

auch für die Reinigung von Rauchgasen aus schwefelhaltigen Brennstoffen geeignet. Zur Verarbeitung des aus dem Eindampfturm kommenden Spaltgases ist dann eine Schwefelsäureanlage nach dem Kaltgasverfahren erforderlich. In diesem Falle ist die Menge der Waschsäure, die beim Kühlen und Reinigen des Gases anfällt, zur Sulfitzersetzung nicht ausreichend. Es ist daher erforderlich, auch Schwefelsäure aus der Produktion in den erfindungsgemäßen Prozeß zurückzuführen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 und SO2 zu spalten. Dieses Verfahren gestattet zwar Patentansprüche: die Rückgewinnung des für die Abgaswäsche erfor derlichen Ammoniaks; es erfordert jedoch insgesamt

1. Verfahren zur Aufarbeitung der bei der gesehen einen erheblichen Investitionsaufwand für Wäsche SO₂-haltiger Abgase, die auch SO₃ ent- 5 die erforderliche mehrstufige Anlage.

halten können, unter Verwendung von Am- Es wurde nun gefunden, daß die bei der Wäsche

moniak anfallenden Waschlösung, dadurch SO₂-haltiger Abgase unter Verwendung von Ammogekennzeichnet, daß die Waschlösung mit niak anfallende Waschlösung unter Nutzbarmachung einer zur Entbindung von SO₂ aus dem in der ihres S-Gehaltes für die Schwefelsäureherstellung da-Lösung vorliegenden Sulfit und/oder Hydrogen- ίο durch aufgearbeitet werden kann, daß sie erfindungssulfit wenigstens ausreichenden Menge Schwefel- gemäß mit einer zur Entbindung von SO₂ aus dem säure versetzt wird, das erhaltene Gemisch durch in ihr enthaltenen Arnmoniumsulfit und Ammoniumdirekten Wärmeaustausch mit heißem Spaltgas hydrogensulfit wenigstens ausreichenden Menge bis auf einen Wassergehalt zwischen 15 und Schwefelsäure versetzt wird, das erhaltene Gemisch 55 Gewichtsprozent eingedampft wird, das einge- 15 durch direkten Wärmeaustausch mit heißem Spaltgas dampfte Gemisch bei Temperaturen zwischen 900 bis auf einen Wassergehalt zwischen 15 und 55 Ge- und 1250° C unter Mitverwendnug eines koh- wichstprozent eingedampft wird, das eingedampfte lenstoff- und/oder. schwefelhaltigen Heizmittels Gemisch bei Temperaturen zwischen 900 und zu einem SO₂-haltigen Gas gespalten und das 1250° C unter Mitverbrennung eines kohlenstoff-Spaltgas nach der Verwendung zur Eindampfung ao und/oder schwefelhaltigen Heizmittels zu einem SO₂-in an sich bekannter Weise durch Kontaktoxyda- haltigen Gas gespalten und das Spaltgas nach der tion zu Schwefelsäure verarbeitet wird. Verwendung zur Eindampfung in an sich bekannter

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Weise durch Kontaktoxydation zu Schwefelsäure verkennzeichnet, daß das Spaltgas nach der Verwen- arbeitet wird. Der gesamte S-Gehalt der Waschdung zur Eindampfung gewaschen wird und die 25 lösung wird auf diese Weise als konzentrierte Schweaufzuarbeitende Waschlösung mit der bei der feisäure gewonnen, wobei das Ammonium in der Spaltgaswäsche anfallenden Waschsäure versetzt Spaltstufe praktisch vollständig zu Stickstoff oxydiert wird. wird. Trotz der Vernichtung des Ammoniaks arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- das Verfahren durch die Ausnutzung der Wärme der kennzeichnet, daß die aufzuarbeitende Wasch- 30 heißen Spaltgase zur Wasserverdampfung aus der lösung mit einem Teil der Produktsäure versetzt Waschlösung mit geringen Betriebsmittelkosten. Die wird. zugesetzte Menge Schwefelsäure soll so bemessen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 sein, daß der gesamte in der Waschlösung enthaltene bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- 4wertige Schwefel gemäß den Gleichungen

lösung und die zur SO₂-Entbindung erforderliche 35

Schwefelsäure in einem Turm eingedüst werden, 2 (NH₄)HSO₃+H₂SO₄-> (NHJ₂SO₄+2 SO₂+2 H₂O

durch den das heiße Spaltgas aufwärts strömt. (NHJ₂SO₃ + H₂SO₄-^ (NHJ₂SO₄+SO₂ + H₀O

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das freige- in Freiheit gesetzt wird. Ein über diese stöchiometrisetzte SO₂ von dem Gemisch aus Waschlösung 40 sehen Mengen hinausgehender Zusatz von Schwefel- und Schwefelsäure abgetrennt und dem Spaltgas säure ist möglich und hat zur Folge, daß in der Lözugesetzt wird. sung neben Ammoniumsulfat auch Ammoniumhy

drogensulfat und gegebenenfalls sogar freie Schwefelsäure vorliegen. Vorzugsweise wird die Lösung vor

45 der Spaltung auf einen -Wassergehalt von 25 bis

50 Gewichtsprozent H₂O eingedampft. Dabei kristallisiert Ammoniumsulfat teilweise aus, wobei jedoch das eingedampfte Gemisch eine transportfähige Kon-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbei- sistenz behält. Eine Eindampfung der Waschlösung rung der bei der Wäsche SO₂-haltiger Abgase, unter 50 bis unter 25 Gewichtsprozent H₂O und selbst unter Verwendung von Ammoniak anfallenden Wasch- 15 Gewichtsprozent H₂O ist bei überstöchiometrilösung, wobei die Abgase auch SO₃ enthalten können. schem Schwefelsäurezusatz möglich, da Ammonium-Es ist bekannt, SO₂-haltige Abgase, wie z. B. das hydrogensulfat sehr gut wasserlöslich ist und bis zur Endgas einer Anlage zur Herstellung von Schwefel- wasserfreien Schmelze entwässert werden kann. Der säure nach dem Kontaktverfahren oder Rauchgas aus 55 bevorzugte Temperaturbereich der Spaltung beträgt schwefelhaltigen Brennstoffen, unter Verwendung 1000 bis 1100° C. Um die Stickoxid-Bildung bei der von NH₃ zu waschen. Dabei entsteht eine Wasch- Spaltung vernachlässigbar gering zu halten, wird der lösung, die im wesentlichen Ammoniumsulfit und O₂-Gehalt des Spaltgases am Ausgang des Spaltofens Ammoniumhydrogensulfit enthält. Sofern das Abgas zweckmäßigerweise auf einem Wert zwischen 2 und auch Schwefeltrioxid enthält oder in der Wasch- 60 10 Volumprozent. Die Verweilzeit des zu spaltenden lösung ein für die Sulfitoxydation zu Sulfat ausrei- Materials im Spaltofen liegt vorzugsweise zwischen chendes Oxydationspotential vorliegt, kann die 0,3 und 15 Sekunden. Als Heizmittel können bei-Waschlösung auch Ammoniumsulfat enthalten. spielsweise Erdgas, Heizöl, insbesondere ein schwe-

Zur umweltneutralen Beseitigung dieser Wasch- feireiches Heizöl, Schwefelwasserstoff und Schwefel lösung ist es bekannt, die Lösung unter Freisetzung 65 dienen. Diese Heizmittel können alleine oder gemeinvon SO₂ mit Ammoniumhydrogensulfat anzusäuern, sam eingesetzt werden.

das Ammoniumsulfat aus der Lösung durch Ein- Das Spaltgas kühlt sich in der Eindampfungsstufe

dampfen zu gewinnen und stufenweise in Ammoniak von der Spalttemperatur von beispielsweise 1000 bis