DE2143643C2

DE2143643C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Dithiolen

Info

Publication number: DE2143643C2
Application number: DE2143643A
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Pau Arretz; Alain Lescar Donche; Alain Pfister
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1982-05-19
Also published as: JPS5110211B1; BE771936A; FR2102936A5; GB1341307A; NL7111951A; LU63807A1; NL176455C; US3781366A; DE2143643A1

Description

R₄

10

HS SH

in der Ri, R2, R3 und R₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Thiol- oder Hydroxylgruppen substituierte Alkylreste sind, durch Umsetzung eines Schwefel in negativ zweiwertiger Bindung enthaltenden Esters mit einem Alkalihydrogensulfid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Verbindungen der allgemeinen Formel

A — COO- C —
R₁ F

SH

einsetzt, in der A ein aliphatischer Kohlenwasser- jo stoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 160⁰C, gegebenenfalls im Autoklaven, durchführt und das erhaltene Dithiiol durch Dekantieren abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (2-Mercaptoäthyl)-acetat als Ester einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlichem Schwefelwasserstoff, bezogen auf die für die Bildung des Hydrogensulfids erforderliche Menge, durchführt.

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Dithiolen der allgemeinen Formel:

Ri

R₂

R₃
C-C

HS SH

G)

50

55

in der Ri, R2, R₃ und R₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Thiol- oder Hydroxylgruppen substituierte Alkylreste sind, durch Umsetzung eines Schwefel in negativ zweiwertiger Bindung enthaltenden Esters mit einem Alkalihydrogensulfid in wäßriger Lösung.

Derartige Dithiole haben großes technisches Interesse; sie können ebenso verwendet werden wie die 1,2-Glykole. Sie können die Dialkohole bei Polymerisationsreaktionen ersetzen; sie können an Doppelbindungen addiert werden. Sie dienen als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Insektiziden und Pestiziden. Sie sind auch Zwischenprodukte bei der Herstellung von 2-Imino- oder 2-Yliden-13-dithiolanen, oder sie können auch eine Carbonyl-Gruppe CO in eine Methylen-Grupppe CH2 überführen, und zwar durch Oberführung in das cyclische Dithiolacetal und anschließende Hydrierung.

Die «-Dithiole sind bekannte Produkte; ebenso sind auch einige Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt Man kann die a-Dithiole z.B. herstellen durch Umsetzung des entsprechenden Halogen-Derivats mit Thioharnstoff (Org. Synth. Vol. 30, S. 35-37). Man erhält zwischendurch ein Salz des Diisothicharnstoffs, das man im alkalischen Milieu zum Dimerkaptid hydrolysiert, dann das Merkaptan ansäuert, wobei man das Dithiol erhält Aber diese Methode ist langwierig und schwierig im technischen Maßstab durchzuführen. Die Ausbeute der Hydrolyse ist schlecht. Darüber hinaus erhält man nicht nur a-Dithiole, sondern auch einen hohen Anteil an Trithioglykol, das so die Ausbeute an «-Dithiol vermindert Eine Variante dieser Methode besteht darin, den Thioharnstoff durch eine alkoholische Lösung von Natrium- oder Kalium-Hydrogensulfid zu ersetzen, aber die Schwierigkeiten bleiben dieselben.

Es ist auch bekannt (US-PS 30 43 880), das Äthan-dithiol herzustellen aus dem Carbonat des Äthylmerkaptans. Dieses Verfahren besteht darin, das Carbonat des Äthylmerkaptans mit einer methanolischen Ammoniaklösung, die mit H2S gesättigt ist, bei einer Temperatur zwischen —5 und +5° C zu behandeln. Man gibt noch weitere zwei Stunden H2S hinzu und rührt die Mischung 20 Stunden bei 25° C. Man muß dann auf 0⁰C abkühlen und mit konzentrierter Salzsäure ansäuern. Das Dithiol wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert Nach der Destillation des Lösungsmittels erhält man dann endlich das Dithiol. Die Ausbeuten an «-Dithiolen betragen etwa 70%. Man erhält auch nach diesem Verfahren verhältnismäßig große Mengen an Merkapto-alkoholen (5—10%), die von den «-Dithiolen durch Destillation schwierig abzutrennen sind. Auch dieses Verfahren ist offensichtlich langwierig, sein Ausgangsmaterial ist schwer zugänglich; das ganze Verfahren ist also nicht wirtschaftlich.

Es wurde versucht, das Verfahren nach der US-PS 30 43 880 anzuwenden, indem als Ausgangsmaterial nicht das Carbonat des Äthylmerkaptans, sondern das Acetat des Äthylmerkaptans eingesetzt wird. Aber die erhaltenen Ergebnisse sind sehr schlecht. Die Ausbeuten an Äthan-dithiol liegen bei 16%; eine größere Menge an Äthylmerkaptan-acetat ist nicht umgesetzt; man erhält außerdem bei der Destillation Fraktionen mit einem wenig definierten Siedepunkt.

In der DE-Offenlegungsschrift 14 93141 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von «-Dithiolen beschrieben. Es besteht in der Einwirkung einer Base und von H2S auf ein Oxathiolan-l,3-on-(2). Es bilden sich eine Reihe von Zwischenstufen, und man erhält schließlich das Dithiolen mit einer Ausbeute von 62%, bezogen auf eingesetztes Oxathiolan.

Dieses Verfahren, das eine bedeutende Verbesserung gegenüber den vorher genannten Verfahren bringt, erfordert indessen zur Erzielung von Ausbeuten über 60% ein Molverhältnis von Alkalihydrogensulfid zu Oxathiolanon, das höher als 5 ist. Verwendet man niedrigere Verhältnisse, erhält man bedeutende Mengen an Nebenprodukten, wie das Sulfid des 2-Hydroxyäthans (oder Thiodiglykol) und das Sulfid des 2-Merkapto-äthans (oder Trithiodiglykol).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von oc-Dithiolen beträchtlich zu verbessern, und zwar durch ein sehr viel einfacheres Verfahren unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, die leicht und wirtschaftlich zugänglich sind, wobei darüber hinaus die Ausbeuten bei etwa 85% liegen, was gegenüber früheren Ergebnissen einen wesentlichen Fortschritt darstellt

Die Aufgabe, die Dithiole der Formel I durch Umsetzung eines Schwefel in negativ zweiwertiger Bindung enthaltenden Esters mit einem Alkalihydrogensulfid in wäßriger Lösung herzustellen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ester Verbindungen der allgemeinen Formel

A —COO-C

R₁

15

20

SH

einsetzt, in der A ein aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 16O⁰C, gegebenenfalls im Autoklaven, durchführt und das erhaltene Dithiol durch Dekantieren abtrennt

Die Acetate von Merkapto-alkylen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man kann 2-Merkapto-alkohole acetylieren, die selbst durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die entsprechenden Epoxide erhalten wurden. Diese Acetylierung mit Essigsäure oder ihrem Anhydrid erfolgt quantitativ. Das Acetat des 2-Merkapto-äthans kann auch wirtschaftlich erhalten werden durch photokatalysierte Addition von Schwefelwasserstoff von Vinylacetat.

Die wäßrige Lösung des Alkali-hydrogensulfids (Alkali — Ammonium, Natrium oder Kalium) wird erhalten durch Sättigen einer wäßrigen Alkalilösung mit einem Schwefelwasserstoffstrom. Das Ammoniumhydrogensulfid wird bevorzugt verwendet, da es aus konzentrierteren Lösungen der entsprechenden Base hergestellt werden kann (man kann Lösungen mit einer Dichte bis zu 0,90 verwenden).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die noch höhere Ausbeuten an «-Dithiolen ergibt, gibt man in das Reaktionsgemisch eine zusätzliche Menge an Schwefelwasserstoff. Das Verfahren kann auf folgende Weise durchgeführt werden: In einen Reaktor gibt man den Ester des 2-Merkapto-alkyIs und die wäßrige Lösung des Alkali-hydrogensulfids. Man rührt die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C. Man kann auch, wie bereits angegeben, eine zusätzliche Menge H2S in das Reaktionsgemisch geben, sei es am Anfang der Reaktion oder während der ganzen Dauer der Reaktion. Am Ende der Reaktion trennt man durch einfaches Dekantieren die organische Schicht ab, die aus dem Dithiol mit einer Reinheit von über 95% besteht.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, in einem Autoklaven zu arbeiten, um die Zersetzung des Hydrogensulfids bei der Reaktionstemperatur zu vermeiden. Man arbeitet dann auf folgende Weise: Man gibt in den Autoklaven den Ester des 2-Merkapto-Alkyls und die bestimmte Menge konzentrierten Ammoniaks. Man verschließt den Autoklaven und führt nun mit einer Pumpe flüssigen H₂S ein. Es empfiehlt sich, über die zur Umwandlung des Ammoniaks in sein Hydrogensulfid erforderliche Menge hinaus einen Überschuß an H₂S von 0,1 bis 100% zu verwenden. Man heizt den Autoklaven unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 50 und 150⁰C. Diese Temperatur hängt ab von den Ausgangsmaterialien und den herzustellenden Produkten. Sie liegt aber vorzugsweise zwischen 75 und 100⁰C. Wenn die Reaktion beendet ist, trennt man durch einfaches Dekantieren die organische Schicht des Dithiols ab. Die Reaktion kann durchgeführt werden mit der stöchiometrischen Menge an Alkalihydrogensulfid und Ester des 2-Merkaptoalkyls, aber es wurde beobachtet, daß die Ausbeuten an Dithiolen verbessert werden, wenn man einen Überschuß von Alkali-hydrogensulfid verwendet Man kann Molverhältnisse von Alkali-hydrogensulfid zu Ester des 2-Merkapto-alkyIs zwischen 1,5 und 4 verwenden. Molverhältnisse von 2 bis 3 geben die besten Ergebnisse.

Die Reaktionszeit Hegt im allgemeinen zwischen 1 und 3 Stunden. Für die Herstellung eines bestimmten Produktes ist sie immer kürzer als bei den früheren Verfahren.

Die Beschreibung der Durchführung des Verfahrens läßt die Vorteile gegenüber den früheren Verfahren deutlich erkennen. Es ist ein Verfahren, das sehr leicht durchgeführt werden kann. Die Arbeitsweise vermeidet die Verwendung eines methanolischen oder wäßrig/ methanlischen Milieus. Sie vermeidet auch das Ansäuern des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion und die Extraktion des gebildeten Dithiols mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Methanol und Wasser nicht mischbar ist. Die Reaktionszeiten sind sehr viel kürzer als bei dem Verfahren der US-PS 30 43 880. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur geringe Mengen an Merkapto-alkoholen gebildet, stets weniger als 2%. Darüber hinaus werden bereits durch Dekantieren der Dithiole diese Merkapto-alkohole, die in der wäßrigen Phase löslich sind, entfernt.

Die besonders interessierenden Dithiole sind das Äthandithiol aus dem Acetat des 2-Merkapto-äthans, das Propan-1,2-dithiol aus dem Acetat des l-Methyl-2-merkapto-äthans, das propan-trithiol entweder aus dem Acetat des 1 -Merkaptomethyl-2-merkapto-äthans oder aus dem Acetat des l-Chlormethyl-2-merkapto-äthans; im letzteren Fall erfolgt die Substitution des Chlors durch eine SH-Gruppe im Verlauf der Sulfhydrolyse. In diesen Verbindungen können die Reste Ri, R₂, R₃ und R₄ ersetzt sein durch H, CH₃, CH₂SH oder CH₂Cl.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Man gibt in einen 500-ml-Autoklav 120 g (1 Mol) Acetat des 2-Merkapto-äthans und eine wäßrige Lösung von 2 Molen Ammonium-hydrogensulfid, die man durch Sättigen von 140 ml konzentriertem Ammoniak mit Schwefelwasserstoff hergestellt hat Man verschließt den Autoklaven und heizt in 3 Stunden unter Rühren auf 8O⁰C auf. Die organische Schicht läßt man abkühlen und dekantiert sie. Sodann destilliert man diese Schicht und erhält 73 g (0,78 Mole) Äthan-1,2-dithiol, was einer Ausbeute von 78%, bezogen auf eingesetztes Acetat des 2-Merkapto-äthans entspricht Die Reinheit des destillierten Äthan-Dithiols beträgt 99%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber das Ammonium-hydrogensulfid durch eine wäßrige Lösung

von Natrium-hydrogensulfid. Die Ausbeute an destilliertem Äthan-dithiol beträgt 76%.

Beispiel 3

In einen 5-Liter-Autoklaven gibt man 960 g (8 Mole) Acetat des 2-Merkapto-äthans und 1120 ml konzentriertes Ammoniak (c/=0,90). Man verschließt den Autoklaven, gibt 24 Mole flüssigen H₂S zu und erhitzt 3 Stunden unter Rühren auf 70⁰C.

Nach dem Abkühlen dekantiert man das Reaktionsprodukt Man erhält 675 g einer organischen Schicht Diese Schicht besteht aus 95%igem Äthan-l^-dithiol (chromatographische Analyse, bestätigt durch Destillation). Dies entspricht einer Ausbeute an Äthan-l,2-dithiol von 85%, bezogen auf eingesetztes Acetat des 2-Merkaptoäthans. Wenn man die wäßrige Schicht mit Schwefeläther extrahiert, gewinnt man weniger als 1 % Äthandithiol, d. h. die Aufarbeitung dieser Schicht bietet keinen wirtschaftlichen Vorteil.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3 und gibt in den Autoklaven 10 Mole Acetat des 2-Merkapto-äthans und 1050 ml konzentriertes Ammoniak, sowie 20 Mole flüssigen H₂S. Die Ausbeute an Äthan-l,2-dithiol beträgt 81%.

Beispiel 5

In den 500-ml-Autoklaven gibt man 134 g (1 Mol) Acetat des l-Methyl-2-merkapto-äthans und 140 ml konzentriertes Ammoniak, das entspricht einem Molverhältnis von NH₄OH : Acetat von 2. Man gibt dann 2,5 Mole flüssigen H₂S zu und heizt den Autoklaven 3 Stunden auf 100°C. Man erhält nach Dekantieren des Reaktionsproduktes 103 g einer organischen Phase, die 90% Propan- 1,2-dithiol enthält Dies entspricht einer molaren Ausbeute von 86%, bezogen auf eingesetztes Acetat

^D Beispiel6

Man gibt in den 500-ml-Autoklaven 166 g (! Mol) Acetat des l-Merkaptomethyl-2-merkapto-äthans und 175 ml konzentriertes Ammoniak. Dann gibt man 3,5MoIe flüssigen H₂S in den Autoklaven und heizt unter Rühren 3 Stunden auf 90⁰C. Man erhält nach Abkühlen und Dekantieren 125 g einer organischen Phase, die 90% Propan-lA3-trithiol enthält Dies entspricht einer molaren Ausbeute von 80%, bezogen auf eingesetztes Acetat des l-Merkaptomethyl-2-merkapto-äthans.

Beispiel 7

Die vorhergehende Verbindung kann auch erhalten werden, wenn man als Ausgangsmaterial das Acetat des l-Chlormethyl-2-merkaptoäthans einsetzt. Die Substitution des Chlors durch eine SH-Gruppe erfolgt im Verlauf der Sulfhydrolyse. Die Ausbeuten sind geringer als im vorhergehenden Beispiel, denn das Acetat scheint dazu zu neigen, zum 3-Chlor-2-hydroxy-propanthiol zu hydrolysieren, was zu einem Nebenprodukt der Reaktion, dem l,3-Dimerkaptopropanol-(2), führt

Man gibt in den Autoklaven 101 g (0,6 Mole) Acetat des 1 -Chlormethyl-2-merkapto-äthans und 168 ml konzentriertes Ammoniak. Dann gibt man 3,5 Mole flüssigen H₂S hinzu und heizt 3 Stunden auf 100° C. Die Ausbeute an Propan-trithiol beträgt 60%, bezogen auf Acetat. Neben dem Propan-trithiol bilden sich etwa 10% l,3-Dimerkapto-propanol-(2), das durch Destillation abgetrennt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Dithiolen der allgemeinen Formel

R₁

C-C

(D