DE2144251A1

DE2144251A1 - Verfahren zur Entfernung von Salzen aus einer wäßrigen Losung

Info

Publication number: DE2144251A1
Application number: DE19712144251
Authority: DE
Inventors: Robert Yardley Kittle Paul Alvm Gardenville Pa Kumn (V St A )
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-05-04
Also published as: CA946080A; MY7500077A; BR7106939D0; AR192415A1; GB1341080A; FR2111432A5

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN 21 4425 I

PATENTANWÄLTE

S/R 14-66 zb

Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,

Pa. 19105/USA

Verfahren zur Entfernung von Salzen aus einer wäßrigen Lösung

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Salzen und anderen Elektrolyten aus Lösungen unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen. Die Erfindung ist besonders auf die Entfernung von Salzen aus wäßrigen Lösungen anwendbar, aus welchen 1) die Salze so vollständig als möglich entfernt werden sollen, wobei 2) die Ionenaustauscherharze so wirksam als möglich regeneriert werden sollen» und wobei es unerwünscht ist, daß der pH der Lösung merklich von dem Neutralpunkt während des Verfahrens abweicht. Die Erfindung eignet sich auch zur Entfernung von Verunreinigungen, beispielsweise für eine dritte Abwasserbehandlung, sowie zur Behandlung von Abwässern aus bestimmten Entionisierungseinheiten.

Es ist bekannt, daß Salze aus wäßrigen Lösungenin der Weise entfernt werden können, daß die Lösung durch ein Bett aus

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β MÜNCHEN 2« · ZYVEIIUlOCKENSTR. β · POSTFACH 0 · KABEL·: ΠΗΙΙΝΡΑΤΕΝΤ · TELEFON (0811) 29 βθ 01 / 2B 01

bestimmten Kationenaustauscherharzen in ihrer Wasserstofform und dann durch ein Bett aus einem Anionenaustauscherharz geschickt wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Anionenaustauscherharze, in denen die polaren Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind, diese Reihenfolge umgedreht werden kann. Bei Einhaltung einer jeden beliebigen Reihenfolge unterscheidet sich jedoch der pH-Wert der das erste Bett verlassenden Lösung merklich von demjenigen der ursprünglichen Lösung. In vielen Fällen ist dies'ein unerwünschter Zustand, der die Anwendbarkeit von Ionenaustauscherverfahren zur Entfernung von Salzen einengt. Es ist bekannt, daß Salze aus Lösungen unter Verwendung von Mischbetten aus Anionenaustauscherharzen in der basenregenerierten Form und Kationenaustauscherharzen in der Säureform entfernt werden können. Wenn auch viele derartiger Mischbettsysteme untersucht worden sind, so haben sich dennoch nur diejenigen als wirksam und technisch interessant erwiesen, welche quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharze als Anionenaustauscherharzkomponente enthalten. Das Mischbettsystem, welches das stark basische quaternäre Amiaoniumanionenaustauscherharz und das stark saure Sulfonsäurekationenaustauscherharz enthält, wurde in breitem Umfange verwendet, da es den äußersten erreichbaren Grad an Salzentfernung ermöglicht, und da die Ionenaustauseherharzkomponenten in einfacher Weise getrennt und die einzelnen Ionenaustauscherharze in der üblichen Weise in der ursprünglichen Ionenaustauscherharzkolonne regeneriert werden können (vgl. beispielsweise die USA-Patentschrift 2 578 937).

Ls gibt viele Fälle, in denen es zweckmäßig wäre, das stark basische quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharz durch ein schwach basisches Anionenaustauscherharz zu ersetzen. Dies würde beträchtliche wirtschaftliche Vorteile zur Folge haben,

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da das schwach basische Harz in wirtschaftlicherer Weise regeneriert werden kann als das erstgenannte Harz. Ferner wäre es möglich, Lösungen zu entsalzen, die Substanzen enthalten, welche mit der stark alkalischen Umgebung reagieren können, die im Falle von quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzen in Hydroxydform in Kauf zu nehmen sind. Derartige Systeme wurden untersucht. Ihre Verwendung liess sich jedoch nicht realisieren, da extrem schlechte Ergebnisse in reproduzierbarer Weise erzielt wurden. Da schwach basische Anionenaustauscherharze in erster Linie als Säureadsorbantien angesehen worden sind, wurde die schlechte Wirkungsweise des Mischbettsystems, das aus einen stark sauren Kationenaustauscherharz und einem schwach basischen Anionenaustauscherharz besteht, dem ungünstigen Gleichgewicht zugeschrieben, das in derartigen Betten vorliegt.

In überraschender Weise wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Mischbetten aus stark sauren Kationenaustauscherharzen und bestimmten schwach basischen Anionenaustauscherharzen herzustellen, deren Wirkungsweise bei weitem die Wirkungsweise derartiger bekannter Mischbetten übertrifft. In überraschender Weise läßt sich die Wirkungsweise derartiger Mischbetten durch die kinetische Wirkungsweise der schwach basischen Anionenaustauscherharzkomponente und nicht durch das Gleichgewicht des Mischbettsystems steuern. Es wurde ferner gefunden, daß es möglich ist, die Eignung der Anionenaustauscherharzkomponente dieses Hischbettsystems unter Bezugnahme auf eine kinetische Halbwertszeit des Anionenaustauscherharzes zu definieren.

Die schlechten Ergebnisse, die bisher unter Verwendung derartiger Mischbetten im Vergleich zu Vielfachbetten oder in Reihe geschalteten Betten aus stark sauren Kationenaustauscherharzen und schwach basischen Anionenaustauscherharzen

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erhalten wurden, werden durch das Beispiel 1 belegt (die in den Beispielen angegebenen mesh-Zahlen beziehen sich auf die US-Standard-Siebreihe).

Beispiel 1

50 ml (16 - 50 mesh) eines starken Sulfonsäurekationenaustauscherharzes aus einem sulfonierten gelartigen vernetzten Polystyrolharz (erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Amberlite IR-120) und ein gleiches Volumen eines
schwach basischen gelartigen Polystyrol/Polyamin-Anionenaustauscherharzes (20 - 50 mesh) (erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Amberlite IR-45), hergestellt gemäß der US-Patentschrift 2 591 57H, werden jeweils getrennt in 100 ml-Glasbüretten gegeben, die unter Verwendung von Kunststoff schläuchen in Reihe geschaltet sind (System B), wobei die Bürette, welche das Kationenaustauscherharz enthält, vor die Bürette geschaltet ist, welche das schwach basische Aniorienaustauscherharz enthält. Das stark saure Kationenaustauscherharz befindet sich in der Wasserstofform, während das schwach basische Anionenaustauscherharz in Form der
freien Base vorliegt. Eine andere 100 ml-Glasbürette wird mit 100 ml einer Mischung gepackt, die 50 ml eines jeden
der vorstehend erwähnten Ionenaustauscherharzes (System A) enthält. Eine Lösung, die 500 ppm NaCl enthält, wird dann durch die Systeme A und B geschickt, und zwar parallel bei einer Kontaktzeit von ungefähr 2 Minuten. Die Abflüsse aus beiden Systemen A und B werden durch Leitfähigkeitsmessungen überwacht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Abfluß

elektrischer Widerstand des Abflusses

Bettvolumen

1)

System A	Ohm-cm	600 000	System B
(! Mischbett)	500 000	(Reihe)
500 000
20 000	1 000 000
10 000	1 000 000
1 000	1 000 000
1 000 000
800 000
600 000

Bettvolumen = kombiniertes Volumen aus Anionen- und Kationenaustauscherharz

Der spezifische Widerstand in Ohm-cm einer 500 ppm NaCl-Lösung beträgt ungefähr 1 000.

Da sich der elektrische Widerstand des abfließenden Wassers direkt mit seiner Reinheit ändert, ist der Widerstand umso höher, je reiner das Wasser ist. Die Wirkungsweise des üblichen Zweibettsystem^ -(B) ist gegenüber der Wirkungsweise des Mischbettsystems (A) überlegen, wenn die vorstehend angegebenen Ionenaustauscherharze verwendet werden.

Beispiel 2

Ersetzt man das Anionenaustauscherharz von Beispiel 1 durch ein makroretikulares schwach basisches tertiäres Aminanionenaustauscherharz (mit einer solchen Teilchengröße,

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daß die Teilchen durch ein 25 mesh-Sieb hindurchgehen und zu 95 % auf einem 50 mesh-Sieb zurückbleiben) und wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1, dann erhält man die weiter unten angegebenen Ergebnisse.

Das makroretikulare schwach basische Anionenaustauscherharz enthält eine tertiäre Amxnfunktionalität auf einer Styrol/Divinylbenzol-Matrix und weist eine starke fixierte Porosität in der Harzbettstruktur auf. Dieses schwach basische makroretikulare Harz besitzt eine Dichte von ungefähr 0,6408 g/ccm (40 lbs./cu. ft.) und weist ungefähr 40 % Leerstellen auf und besitzt eine minimale Austauscherkapazität von ungefähr 124 g (21 kilograin) (als Calciumcarbonat) pro 0,028 m (cubic foot). Diese makroretikularen Harze sind bekannte Materialien und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den in den britischen Patentschriften 932 125 und 9 32 126 beschriebenen Methoden. Das vorstehend erwähnte makroretikulare schwach basische Harz ist beispielsweise unter dem Warenzeichen Amberlite XE-270 erhältlich.

Abfluß

lot t.vo'Lumen

elektrischer Widerstand des Abflusses

System A (Mischbett)

5 000 000

6 000 ooo 6 000 000 4 000 000 1 000 000

800 000

0hm-cm

System B
(Reihe)

2 000 000 2 000 000 2 000 000 2 000 000 1 000 000 800 000

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Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Ersatz des schwach basischen Gelharzes in dem Mischbett durch das makroretikulare schwach basische Anionenaustauscherharz eine bemerkenswerte Wirkung erzielt.

Die Beispiele 1 und 2 basieren auf Kationenaustauscherharzen, die vollständig in die Wasserstofform regeneriert worden sind. Unter normalen Betriebsbedingungen wird das Kationenaustauscherharz gewöhnlich auf Gehalte von 25 bis 50 % der Gesamtmenge regeneriert, die in die Wasserstofform regeneriert werden kann. Das Beispiel 3 beschreibt Versuche, bei deren Durchführung das Kationenaustauscherharz in einem derartigen Ausmaß regeneriert worden ist.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kationenaustauscherharz auf einen Gehalt von 50 % in die Wasserstofform regeneriert wird. Es werden folgende Werte erzielt:

Abfluß	Abflußverlust (%) (500 ppm NaCl-Zufluß)	System B
Bettvolumen	System A	(Reihe)
	(Mischbett)	60
2	<0,l	50
5	< 0,1	HO
10	< 0,1	35
15	< 0,1	HO
20	0,5	50
25	1,0	60
30	5,0

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Aus den vorstehenden Werten geht die Wirksamkeit des Mischbettsystems im Vergleich zu dem Zweibettsystem unter prakti schen Regenerierungsbedingungen und Betriebsbedingungen her vor.

Beispiel 4

a) Ein Mischbettsystem wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als stark saures Sulfonsäurekationenaustauscherharz ein makroretikulares sulfoniertes vernetztes Polystyrolharz und anstelle des schwach basischen Harzes ein makroretikulares schwach basisches tertiäres Aminoxydharz (-25 + 50 mesh), das ungefähr 20 % Aminoxydfunktionalität (kinetische Halbwertszeit von weniger als 7 Minuten) enthält, verwendet wird. Die Qualität des abfließenden Wassers (wobei eine 500 ppm NaCl-Lösung verwendet wird) nach 10 Bettvolumina

7
beträgt ungefähr 10 0hm-cm.

b) Ein Mischbettsystem wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des schwach basischen Harzes ein schwach basisches vernetztes Gelharz (-25 + 50 mesh) verwendet wird, das durch Kondensation von Polyäthylenimin und Äthylendichlorid hergestellt worden ist (das Harz besitzt eine anionische Austauscherkapazität von ungefähr 16,5 mÄ/g Trockensubstanz und eine kinetische Halbwertszeit von weniger als 7 Minuten)'. Die Qualität des aus diesem Mischbett abfließenden Wassers (wobei wiederum eine 500 ppm-NaCl-Lösung als Eluiermittel verwendet wird) beträgt ungefähr 3 bis 4 Millionen 0hm-cm nach 10 bis 15 Bettvolumina.

Werden die Ergebnisse der vorstehenden geschilderten Beispiele zusammenfassend interpretiert, dann gelangt man zu dem Schluß, daß ein Mischbett aus einem SuIfonsäurekationenaustauscherharζ

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und einem schwach basischen Anionenaustauscherharz entweder um Größenordnungen besser oder schlechter ist als ein übliches Zwexbettentionisierungssystem, das auf dem gleichen Typ von Ionenaustauscherharzen basiert. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung in erster Linie von der Natur des schwach basischen Ionenaustauschers, insbesondere von den kinetischen Eigenschaften, abhängt, und zwar im Gegensatz zu der bisher vorherrschenden Meinung, daß das Gleichgewichtsverhalten die steuernde Funktion ausübt. Ferner wurde gefunden, daß die kinetischen Eigenschaften des schwach basischen Anxonenaustauscherharzes kritisch sind. Liegt die Austauschgeschwindigkeit (Kinetik) des schwach basischen Anxonenaustauscherharzes unterhalb eines bestimmten Wertes, dann ist die Wirkung des Materials in dem Mischbett beträchtlich schlechter als dies dann der Fall ist, wenn das Material in dem Zwexbettentionisierungssystem verwendet wird. Liegt die Geschwindigkeit oberhalb dieses Wertes, dann wird die Wirkung so merklich verbessert, daß sie diejenige des Zweibettsys+^ms übersteigt. Wenn auch die Bedeutsamkeit der Kinetik in der Ionenaustauschertechnologie bekannt ist, so wurde dennoch bisher noch niemals die extreme Empfindlichkeit des Mischbettsystems, basierend auf einem Sulfonsäurekationenaustauscherharz und einem schwach basischen Anionenaustauscherharz, in bezug auf die Kinetik des zuletzt genannten Ionenaustauschers realisiert.

Das kinetische Verhalten von schwach basischen Anionenaustauscherharzen kann durch Messen der Halbwertszeit der Reaktion zwischen den regenerierten schwach basischen Anionenaustauscherharzen und einer gemessenen Menge einer Standardchlorwasserstoff säure verglichen werden. Die kinetische Halbwertszeitmessung wird wie folgt durchgeführt:

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10 Milliäquivalente des Anionenaustauscherharzes, dessen kinetische Halbwertszeit bestimmt werden soll, werden mit 2000 ml einer 0,01 η-Chlorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur (20 - 25°C) kontaktiert, worauf die Mischung gerührt wird. Proben der Säure werden dann periodisch entnommen und auf ihre Acidität solange untersucht, bis 5 mÄ verbraucht worden sind. Die bis zur Erreichung diese Säureneutralisationsgrades erforderliche Zeitspanne wird als kinetische Halbwertszeit der Zeit aufgetragen» die dazu erforderlich ist, daß die Hälfte der Kapazität des Anionenaustauscherharzes neutralisiert ist.

Unter Einhaltung dieser Arbeitsweise wird die kinetische Halbwertszeit (oder Halbneutralisationszeit) des gelartigen schwach basischen Anionenaustauscherharzes, das gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird, zu ungefähr 30 Minuten bestimmt, während der entsprechende Wert des makroretikularen schwach basischen Anionenaustauscherharzes von Beispiel 2 eine kinetische Halbwertszeit von ungefähr 3 Minuten besitzt. Wenn auch die vorstehenden Beispiele und Untersuchungen zeigen, daß eine kinetische Halbwertszeit von 30 Minuten zu groß ist, so braucht dennoch die kinetische Halbwertsreaktionszeit nicht nur 3 Minuten betragen. Eine vernünftige obere Grenze liegt bei etwa 7 Minuten. Für eine wirksame Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es daher erforderlich, daß das schwach basische Anionenaustauscherharz eine kinetische Halbwertsreaktionszeit (oder Neutralisationszeit) von ungefähr 7 Minuten oder weniger besitzt. Die kinetische Halbwertsreaktionszeit des schwach basischen Anionenaustauscherharzes muß bei ungefähr 7 Minuten oder darunter liegen, damit dieses Harz in einem Mischbett, in welchem die Kationenaustauscherharzkomponente ein SuXfonsäurekationenaustauscher

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ist, in entsprechender Weise wirkt.

Bei einer Verfahrensdurchführung in technischem Maßstabe wird das Mischbett in einer Kolonne betrieben, welcher die zu behandelnde Lösung in üblicher Weise in Abwärtsrichtung zugeführt wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in der Praxis Fälle auftreten, in welchen die Lösung durch das Mischbett in einer Aufwärtsrichtung geschickt wird. Ferner gibt es Installationen, in welchen die Harzmischung kontinuierlich im Gegenstrom zu der Richtung des Flüssigkeitsstromes geführt wird. Die Erfindung ist auf alle diese Installationen und Betriebsweisen anwendbar.

Nachdem die Harzmischung erschöpft ist, kann sie in der Weise in ihre Komponenten aufgetrennt werden, daß ein Wasserstrom oder ein Strom aus einer anderen geeigneten Flüssigkeit in Aufwärtsrichtung durch die Mischung mit einer solchen Geschwindigkeit geschickt wird, daß die weniger dichten schwach basischen Anionenaustauscherteilchen ausgetragen werden und die dichteren Kationenaustauscherteilchen zurückbleiben. Die geeignetste Geschwindigkeit, mit der das Wasser in Aufwärtsrichtung strömt, hängt von der Teilchengröße der Harze, ihrer relativen Dichte, der Gleichmäßigkeit der Teilchengröße, der Temperatur des Wassers sowie von anderen Faktoren ab. Das durch ein Bett aus einem Anionenaustauscherharz nach oben strömende Wasser hat zur Folge, daß sich das Bett ausdehnt, wobei die Ausdehnung mit steigender Geschwindigkeit des äufwärtsströmenden Wassers solange zunimmt, bis das Harz vollständig durch das Wasser ausgetragen worden ist. Die Strömungsgeschwindigkeit, welche zur Folge hat, daß ein bestimmtes Ionenaustauscherharz durch das Wasser ausgetragen wird, wird nachstehend als "Fluidisierungsgeschwindigkeit" des Ionenaustauscherharzes bezeichnet. Zur

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Auftrennung der Mischung aus Ionenaustauscherharzen sollte eine Kolonne verwendet werden, deren Volumen größer ist als das der zu behandelnden Ionenaustauscherharzmenge. Vorzugsweise sollte das Volumen das 1 1/2- bis 2-fache des Volumens des zu behandelnden Harzes betragen. Das durch die Kolonne in Aufwärtsrichtung strömende Wasser expandiert das Bett. Da das Bett in seinem expandierten Zustand gehalten wird, hat der Dichteunterschied zwischen den zwei Ionenaustauscherharzen zur Folge, daß sich die leichteren Harze oben ansammeln und die schwereren unten anreichern. Zur Bewirkung einer Trennung der Mischung aus Ionenaustauscherharzen kann die Fließgeschwindigkeit des aufwärtsströmenden Wassers allmählich solange erhöht werden, bis die Geschwindigkeit zwischen der Fluidisierungsgeschwindigkeit des schwach basischen Anionenaustauscherharzes und der Fluidisierungsgeschwindigkeit des Kationenaustauscherharzes liegt. Die Geschwindigkeit kann auch zuerst bis zu einem Punkt erhöht werden, an welchem eine vorherbestimmte Expandierung des Ionenaustauscherbettes vorliegt, beispielsweise eine 100-%ige Expandierung, worauf die Geschwindigkeit auf diesem Wert gehalten wird, so daß eine teilweise oder vollständige Trennung der Ionenaustauscherharzkomponenten erfolgt, worauf die Fließgeschwindigkeit bis zu einem solchen Punkt erhöht wird, daß das schwach basische Anionenaustauscherharz fluidisiert wird. Nachdem das anionische und das kationische Austauscherharz einmal auf diese Weise getrennt sind, können sie gleichzeitig in der gleichen Einheit regeneriert werden, beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 2 578 9 beschriebenen Technologie.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung unter Bezugnahme auf eine einfache wäßrige Kochsalzlösung. Die Erfin-

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dung ist jedoch in gleicher Weise auch auf andere wäßrige Lösungen ionisierbarer Materialien anwendbar, beispielsweise auf Lösungen von Salzen der Alkalien, Erdalkalien und Schwermetalle mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Halogensäuren, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie mit organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure und Zitronensäure. Andere Materialien kommen ebenfalls in Frage.

In ähnlicher Weise ist die Erfindung nicht auf die Entionisierung von Wasser allein beschränkt, sondern kann auch auf die Reinigung von Lösungen organischer Materialien, die polare Verunreinigungen enthalten, angewendet werden, beispielsweise auf die Entfernung von Salzen aus Zuckerlösungen, um beispielsweise saure Bedingungen während der Zuckerraffination zu vermeiden.

Im allgemeinen ist das Verfahren unter Verwendung von schwach basischen Anxonenaustauscherharzen mit einem spezifischen Gewicht in Wasser von weniger als 1,15 und mit Kationenaustauscherharzen mit einem spezifischen Gewicht in Wasser von mehr als 1,2 anwendbar.

Wenn auch die vorstehenden Beispiele die wirksame Verwendung eines gelartigen stark sauren Kationenaustauscherharzes in Kombination mit einem makroretikularen schwach basischen Anxonenaustauscherharz zeigen, so ist die Erfindung dennoch auch sowohl mit gelartigen Harzen als auch mit einem makroretikularen schwach basischen Anxonenaustauscherharz und sowohl mit gelartigen Harzen als auch makroretikularen Harzen oder irgendwelchen Kombinationen dieser Harze durchführbar, solange die kinetische Halbwertszeit des schwach basischen

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Harzes aufrechterhalten wird. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei dem schwach basischen Harz um ein makroretikulares Harz. Die Kationenaustauscherharze, die in dem Mischbett verwendet werden können, sind beispielsweise die sulfatierten oder sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Harze, beispielsweise die in den US-PatentSchriften 2 191 853, 2 228 159 und 2 258 160 beschriebenen Harze, die sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Harze, die in der US-Patentschrift 2 366 007 beschrieben sind, insbesondere diejenigen, die 5 % oder mehr Divinylbenzol als Vernetzungsmittel in dem Copolymeren enthalten, sowie die vernetzten Polymeren polymerisierbarer Säuren, welche in den US-Patentschriften 2 340 110 und 2 3UO 111 beschrieben werden.

Wie vorstehend erwähnt, können die schwach basischen Harze entweder gelartig oder makroretikular sein. In chemischer Hinsicht können die schwach basischen /^ionenaustauscherharze aus den Reaktionsprodukten eines primären Amins oder eines sekundären Amins oder einer Mischung aus zwei derartigen Amintypen und einem unlöslichen vernetzten Copolymeren aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Diviny!kohlenwasserstoff bestehen, wobei das Copolymere Halogenalkylgruppen der Formel "C_nH_2nX- enthält, worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht und -^c _n ^H2n"~ ^e^^ne Alkylengruppe ist, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Harze dieses Typs werden in der US-Patentschrift 2 591 574 beschrieben. Andere schwach basische Harze, die ebenfalls verwendet werden können, sind beispielsweise die · Kondensatharze, die durch Kondensation von beispielsweise Epichlorhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin hergestellt werden (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 2 898 309 und 3 005 786). Andere schwach basische Harze, die verwendet werden können, sind die neueren schwach basischen Anionenaustauscherharze, die eine

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tertiäre Aminoxydfunktionalität enthalten und beispielsweise

in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 20 HO 618.2) beschrieben werden. Andere schwach basische Harze kommen ebenfalls in Frage. Diese schwach basischen Harze können solange verwendet werden, als sie in geeigneter Form eingesetzt werden können, um eine kinetische Halbwertszeit von ungefähr 7 Minuten oder weniger zu ergeben. Wenn auch die Teilchengröße des Harzes innerhalb der gewöhnlich in der Technik akzeptierten Bereiche schwanken kann, so ist es dennoch vorzuziehen, daß die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung möglichst eng und gleichmäßig sind. Insbesondere sollte die Teilchengröße *25' + 50, d.h. -25 oder Durchfällen durch ein 25 mesh-Sieb betragen, wobei die Hauptmenge auf einem 50 mesh-Sieb zurückgehalten wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Salzen aus einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch ein Bett geschickt wird, das eine Mischung aus einem Anionenaustauscherharz und einem stark sauren Kationenaustauscherharz enthält, wobei das Anionenaustauscherharz ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit einer kinetischen Halbwertsreaktionszeit von ungefähr 7 Minuten oder darunter ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kationenaustauscherharz Sulfonsäuregruppen als polare Gruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als zu behandelnde Lösung eine ionisierbare Materialien-enthaltende Zuckerlösung verwendet wird.

4. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3 als cyclisches Verfahren zur Entionisierung einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit durch eine Mischung aus einem schwach basischen Anionenaustauscherharz und einem Kationenaustauscherharz geschickt wird, wobei das schwach basische Anionenaustauscherharz ein spezifisches Gewicht in Wasser unterhalb 1,15 und eine kinetische Halbwertsreaktionszeit von ungefähr 7 Minuten oder darunter besitzt, und das Kationenaustauscherharz Sulfonsäuregruppen enthält und ein spezifisches Gewicht in V/asser von mehr als 1,2 aufweist, die Flüssigkeit von dem Harz abgetrennt wird, Wasser in Aufwärtsrichtung

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durch eine Kolonne aus den gemischten Ionenaustauscherharzen mit einer Geschwindigkeit geschickt wird, die dazu ausreicht, daß eine 50- bis 100%ige Expansion des Ionenaustauscherharzbettes und eine Schichtung der zwei Ionenaustauscherharze erfolgt, die Geschwindigkeit des aufwärts strömenden Wassers zur Fluidisierung des Anionenaustauschers und zu seiner Abtrennung von dem Kationenaustauscher erhöht wird, die getrennten Austauscher regeneriert werden und anschließend die regenerierten Harze erneut vermischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit durch eine Mischung aus einem schwach basischen Anionenaustauscherharζ und einem kationischen Austauscherharz geschickt wird, wobei das schwach basische Anionenaustauscherharz ein spezifisches Gewicht in Wasser unterhalb 1,15 und eine kinetische Halbwertsreaktionszeit von ungefähr 7 Minuten oder darunter besitzt, und das kationische Austauscherharz Sulfonsäuregruppen aufweist und ein spezifisches Gewicht in Wasser von ungefähr 1,2 besitzt, die Flüssigkeit von dem Harz abgetrennt wird, Wasser in Aufwärtsrichtung durch eine Kolonne, in welcher das gemischte Harz vorliegt, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 15,9 bis 49,b 1 (4 bis 12 1/2 gals)

pro 0,09 m (square foot) Kolonnenquerschnitt pro Minute zur Bewirkung einer Expandierung des Harzbettes und zur Schichtung der zwei" Harze geschickt wird, die Strömungsgeschwindigkeit in Aufwärtsrichtung auf 75,7 bis 114,0 1/0,09 m²/Minute- (20 bis 30 gals./sq.ft./min.) zur Fluidisierung des Anionenaustauscherharzes und zur Abtrennung von dem Kationenaustauscherharz erhöht wird, die getrennten Harze regeneriert werden und die regenerierten Harze erneut vermischt werden.

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6. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit durch eine Mischung aus einem schwach basischen Anionenaustauscherharζ und einem Kationenaustauscherharz geschickt wird, wobei das schwach basische Anionenaustauscherharz ein spezifisches Gewicht in Wasser unterhalb 1,15 und eine kinetische Halbwertsreaktionszeit von ungefähr 7 Minuten oder darunter besitzt, und das kationische Austauscherharz Sulfonsäuregruppen enthält und ein spezifisches Gewicht in Wasser von oberhalb 1,2 besitzt, die Flüssigkeit von dem Harz abgetrennt wird, Wasser in Aufwärtsrichtung durch eine Säule aus den gemischten Harzen mit einer zunehmenden Fließgeschwindigkeit von bis zu 75,7 bis 114,0 1 (20 bis 30 gallons) pro

0,09 m (square foot) Säulenquerschnitt pro Minute zur Bewirkung einer Expandierung des Harzbettes, zur Schichtung der zwei Harze und schließlich der Fluidisierung des Anionenaustauscherharzes geschickt wird, wodurch dieses Harz von dem Kationenaustauscherharz abgetrennt wird, die getrennten Harze regeneriert werden und die regenerierten Harze erneut vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete schwach basische Anionenaustauscherharζ ein makroretikulares Harz ist.

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