DE2145183C3

DE2145183C3 - Verwendung von Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylnitril zur Herstellung von semipermeablen Membranen zur Dialyse oder Ultrafiltration

Info

Publication number: DE2145183C3
Application number: DE2145183A
Authority: DE
Inventors: Xavier Lyon Marze (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Gambro Industries SAS
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1971-09-09
Publication date: 1975-04-24
Also published as: ZA716024B; SE7501222L; AT321248B; SE7709329L; FR2105502A5; NL166857C; LU63872A1; AT318656B; SE381471B; BE772361A; DE2145183B2; NO131914B; CA972094A; AT323758B; JPS5324911B1; NL7112031A; IL37669A; AU3332171A; US4545910A; SE434913B

Description

B: 1 bis 80",', (zahlenmäßig bezogen auf die zu bindenden Monomeren) eines ionischen oder ionisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel

R,

C ■-■- C -A - Y

R,

meabilitäl für Wasser unter einem relativen Druck von 2 bar über 100 l/Tag ■ m- aufweisen zur Dialyse oder Ultrafiltration.

2. Verwendung der Mischpolymerisate oder Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die daraus hergestellten MrTibranen eine Verstärkung aufweisen.

3. Verwendung von semipermeable;! Membranen nach Anspruch 1, die durch thermische Behandlung eines Films mit Wasser oder einem nicht lösenden wäßrigen Gemisch bei einer Temperatur zwischen 60 und 250 C hergestellt wurden, in einer Vorrichtung zur Fraktionierung von fluiden Gemischen durch die Dialyse oder Ultrafiltration.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Wärme gleichzeitig von einer mono- oder biaxialen Reckung begleitet ist, die einen Grad, linear gemessen, zwischen 20 und 1000",, aufweist.

in der Y eine gegebenenfalls in Salzform über- »5 führte Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe oder eine quaternärc Ammoniumgnippe bedeutet,

R₁, R₂ und R.,, die gleich oder voneinander verschieden sein kennen, jeweils ein Wasser-Stoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und A eine einfache Valenzbindung

oder eine bifunktionclle reine Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, deren freie Valenzen von einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten rein aliphatischen Kette oder von einem aromatischen Ring oder von einer gemischten Kette getragen werden, wobei in letzterem Fall eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die undcre freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird,
oder eine bifunktionelle Kette mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, die aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen oder aus diesen beiden Typen von Gruppen besteht, die untereinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carbonyloxy- oder I-Oxo-2-azaäthyIengruppen verbunden sind, wobei die freien Valenzen durch aliphatisch^ oder aromatische Kohlenstoffatome oder diese beiden Arten von Kohlenstoffatomen getragen werden, oder eine Gruppe ■- O -- A'■—, in der A' eine Gruppe, wie sie zuvor für A deliniert wurde, sein kann, sowie

C: gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättig- 6u ten Monomeren,

oder Mischungen der Mischpolymerisate aus AB und gegebenenfalls C. wobei die Anzahl des ionischen oder ionisierbaren Monomeren 1 bis 50"„ der Gesamtheil der Monomeren ^3 beträgt, zur Herstellung von scmipermeablen Membranen, wobei die Membranen einen Salz-Zurückhaltegrad unter 1 ",, und eine Pcr-Dic vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischpolymerisaten oder Massen auf der Basis von Acrylnitnlpolymcrisaten. die hergestellt worden sind aus:

A: 99 bis 20"„ (zahlenmäßig bezogen auf die zu bindenden Monomeren) Acrylnitril;

B: 1 bis 80'\', (zahlenmäßig bezogen auf die zu bindenden Monomeren) eines ionischen oder ionisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel

C C A Y

R=.

in der Y eine gegebenenfalls in Sal/form überführte Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe oder eine quatcrnäre Ammoniumgnippe bedeutet, R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und A eine einfache Valenzbindung

oder eine bifunktionelle reine Kohlenwassersloffgruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, deren freie Valenzen von einer geradkclligen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten rein aliphatischen Kette oder von einem aromalischen Ring oder von einer gemischten Kelle gelragen werden, wobei in letzterem Fall eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valen/. von einem aromatischen Kohlenstoffatom gelragen wird,
oder eine bifimklionelle Kette mit weniger als 12 Kohlensloffatonen. die aus aliphatischen oder

aromatischen Kohlenwasserstoff gruppen oder aus diesen beiden Typen von Gruppen besteht, die untereinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carbonyloxy- oder 1-Oxo-2-azaäthylengruppen verbunden sind, wobei die freien Valenzen durch aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome oder diese beiden Arten von Kohlenstoffatomen getragen werden, oder eine Gruppe - O - A'—, in der A' eine Gruppe, wie sie zuvor für A definiert wurde, sein kann, sowie

C: gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

oder Mischungen der Mischpolymerisate au«; AB und gegebenenfalls C, wobei Jie Anzahl des ionischen oder ionisierbaren Monomeren 1 bis 50",, der Gesamtheit der Monomeren beträgt, zitr Herstellung von semipermcablen Membranen, wobei die Membranen einen Salz-Zurückhalteerad unter 1 "„ und eine Permeabilität für Wasser unter einem relativen Druck von ? bar über 1001/ Tag ■ m- aufweisen zur Dialyse oder Ultrafiltration.
5

Unter einer Membran mit Ultrafiltereigenschaften versteht man eine Membran, die einerseits für Bestandteile mit geringen Abmessungen, insbesondere Lösungsmittelmoleküle, durchlässig ist und andererseits ίο Bestandteile, insbesondere Moleküle, mit größeren Abmessungen zurückhalten kann, wobei die Grenze des Molekulargewichts, das die filtrierbaren Bestandteile von den nichlfiltrierbaren Bestandteilen unterscheidet, über etwa 500 liegt.

»5 Mit Ultrafiltration bezeichnet man eine Filtration, bei der die Grenze des Molekulargewichts, das die filtrierbaren Elemente von den nichtfiltrierbaren Elementen unterscheidet, über etwa 500 beträgt.

Mit Sal7-Zurückhaltegrad einer Membran (ausgedrückt in Prozent) bezeichnet man die Zahl

KX)

NaCl-Konzentralion einer Lösung nach Permeation NaCI-Konzentration der der Permeation unterzogenen Lösung

In entsprechender Weise kann man den Zuriickhaltegrad für Makromoleküle in Lösung definieren.

Mit Permeabilität einer Membran für Wasser unter einem gegebenen relativen Druck bezeichnet man den Durchsat/ des Wassers, das durch eine Membran hindurchgeht, deren eine Seile sich in Kontakt mit dem Wasser befindet, wobei der zu beiden Seiten der Membran herrschende Druckunterschied gleich dem gegebenen relativen Druck ist. Die Permeabilität wird üblicherweise entweder in !'Tag · m'-oder in kg/Tag·irr ausgedrückt.

Der Gehalt an ionischem Monomeren zur erfindimgsjicmällen Verwendung beträgt vorzugsweise /wischen 2 und 15",, tier in der Gesamtheit der Membran gebundenen Monomeren. Die Dicke der erhaltenen Membranen beträgt im allgemeinen unter 300 μ und vorzugsweise unter 100 μ. Sie liegt außerdem im allgemeinen über 0,5 μ.

Die sauren Gruppen der ionischen Comonomeren von Acrylnitril können in Form von verschiedensten Salzen, vorzugsweise jedoch in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, vorliegen.

Unter den quaiernärcn Ammoniumgruppen, die Y darstellen kann, eignen sich die Reste der Formeln

N =

K₁-,

K₁ X

in denen X ein anorganisches oder organisches Anion ist, dessen Natur für die Erfindung nicht charakteristisch ist und das nach den üblichen lonenaustauschlcchniken durch ein anderes Anion ersetzt werden kann, wobei man unter den üblichsten Anionen

3c die Halogenide. Nitrate. Sulfate, Sulfite, Phosphate und Sulfonate nennen kann, und R₁, R_r, und R₁₁ ein- oder mehrwertige organische Reste sind, wobei zumindest zwei dieser Reste gegebenenfalls zusammen einen einzigen zwei- oder dreiwertigen Rest darstellen können und wobei die Atome, die freie Valenzen tragen, Kohlenstoffatome sind und wobei die Reste R₁, R-, und R_fi, falls sie mehrwertige Reste sind, ihre verschiedenen Enden an ein und demselben Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen, die

v> verschiedenen makromolekularen Ketten angehören, gebunden haben, wobei ein und dasselbe Stickstoffatom nur Einfachbindungen oder höchstens eine ein/ige intracyclische Doppelbindung trägt; als bevorzugte einwertige Reste R₁, R₅ und R₁, sind die gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und ß-\lydroxyäthylreste. geeignet als mehrwertige Reste sind die Alkylen-, Alkenylcn-, Alkantrivl-, Alkenlriyl-, Alkylyhden- und Alkenylylidenrcste, die homologen Reste, die von lleteroatomen, wie beispielsweise O, N oder S. unterbrochen oder mit solchen Atomen verbunden sind oder schließlich Alkano- oder Alkcnobrückcn aufweisen, anwendbar: unter diesen zwei- oder dreiwertigen Resten verwende!

man vorzugsweise Resie mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Als ionische Monomere, die in ein und demselber Copolymcren mit Acrylnitril vorhanden sein können sind die folgenden verwendbar:

a) Unter den Monomeren mit Sulfonsäuregruppen Vinylsulfonsäure, AHylsuIfonsäure, Methallylsul fonsäure, Styrolsiilfonsäuren, Methyl-, Dimelhy' und Älhylstyrolsulfonsäuren, Vinyloxyben/.olsu fonsäuren. Allyloxy- und Methallyloxybenzo sulfonsäuren. Allyloxy- und Methallyloxyäthy sulfonsäuren, sowie die Salze dieser verschiedene Säuren.

b) Unter den Monomeren mit Phosphonsäuregruppen:

Vinylphosphonsäure, Vinylbencolpho.snhonsäure und deren Salze.

c) Unter den Monomeren m't quaternären Ammoniumgruppen:

2-Vinyl- und 4-VinyI-N-alkylpyridiniumsalze mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-AIIyI- und N-Methallylpyridiniumsalze. N-Al-IyI- und N-Methallyllrialkylammoniimisalze, wobei die Alkylreste insgesamt weniger als 13 Kohlenstoff.uome aufweisen, Vinyl-N-alkylpicoliniumsalzt mit einem Alkylrcsl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5-Vinyl-2-methyl-N-alkylpyridiniumsalze, Vinyl-N-alkyllutidiniiimsalze mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl-N-alkyl-2,4-dimethylpyridiniumsalzc, o- und p-(VinylphenyI)-irialkylammoniumsalze mit Alkylresten mit insgesamt weniger als 13 Kohlenstoffatomen, Vinyl-N-alkylmorpholiniumsalzc mit einem Alkylrtsi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Salze von 2-(TrialkyI-ammonium)-äthylacrylatcn und -methacrylatcn, wobei die Alkylreste insgesamt weniger als 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und Salze der Acrylamide und Methacrylamide, die den oben genannten Acrylalen und Methacrylaten entsprechen.

Die in den erlindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten gegebenenfalls enthaltenen äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Butadien und Styrol, Vinyl- und Vinylidenchlorid, die Vinyläther, ungesättigte Ketone, wie Bulenon, Phcnylvinykketon und Methylisopropenylkcton, Vinylester von Carbonsäuren, wie das Formial, Acetat, Propionat, die Butyratc und das Benzoat, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester von ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und /i-Hydroxyälhylacrylatc, -methacrylate, -maleate, -fumarate, -citraconate. -mesaconatc, -ilaconate und -aconitatc, und Acrylamid und Methacrylamid und deren N-substituierte Derivate.

Außerdem können die Copolymeren von Aery'nitri und ionischem Monomeren gegebenenfalls, jedoch nicht vorzugsweise, vernetzt sein, beispielsweise durch Divinylderivate.

Wenn die beider erfindungsgehäßen Verwendung erhaltenen Membranen im wesentlichen aus Gemischen von zumindest zwei Copolymcren von Acrylnitril bestehen, so können diese Gemische aus mehreren Copolymeren von Acrylnitril und ionischen Monomeren oder aus zumindest einem Copolymeren von Acrylnitril und ionischem Monomeren einerseits und andererseits zumindest einem Copolymeren von Acrylnitril und äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen.

In diesen verschiedenen Mischlingstypen kann oder können das oder die Copolymeren von Acrylnitril und ionischem Monomeren bis zu HO Molprozenl 6r ionisches Monomeres einhalten, wobei der Gesamlgchalt des Gemisches an ionischem Monomeren jedoch unter 50 Molpnvenl liegt, wie oben bereits angegeben wurde.

Die F.rlindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend dclinierlen Membranen, die durch thermische Behandlung eines Films mil Wasser oder einem ItKIn lösenden «äHrk'en Gemisch bei einer lemneralur zwischen 60 und 250 C hergestellt wurden, in einer Vorrichtung zur Fraktionierung von fanden Gemischen durch die Dialyse oder Ultrafiltration.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren homogenen Filme, die zumindest ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und ionischem Monomeren enthalten, haben die gleiche chemische Natur wie die daraus erhältlichen Membranen, die oben beschrieben wurden. Es sind dies bekannte Produkte, die einen nicht unbedeutenden Salz-Zurückhaltegrad und eine geringe Permeabilität für Wasser, selbst unter erhöhten Drucken, haben. Sie können einen restlichen Anteil Lösungsmittel enthalten, doch sind sie ohne besonderen Träger behandelbar. Sie werden im allgemeinen durch einfaches Gießen einer Lösung des Mischpolymerisats oder des Gemisches von Mischpolymerisaten auf eine starre Unterlage und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt. An diese Arbeitsgänge kann sich gegebenenfalls eine Vernetzung, beispielsweise mit dihalogenierlen Mitteln, wenn das Acrylnilrilpolymere aminiert ist, oder Divinylverbindungen, anschließen.

Wenn man bei der Folge der Arbeitsgänge eine verstärkte Membran erhalten will sollte der Ausgangs-(ilm selbst verstärkt sein, was man leicht erreicht, indem man das obengenannte Gießen auf einen Vcrstärkungslrägcr vornimmt, beispielsweise ein Gewebe oder Gitter.

Die Mischpolymerisate von Acrylnitril und ionischem Monomeren, die zur Bildung der Filme verwendet werden, die dazu bestimmt sind, mit warmem Wasser behandelt zu werden, haben im allgemeinen eine spezifische Viskosität (gemessen bei 25 C in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid) zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1.5 (diese Werte gelten vor einer Vernetzung, falls man eine solche durchführt, und vor dem Misschen, falls man Gemische herstellt).

Als Literaturslcllcn, in denen die Herstellung von Mischpolymerisaten von Acrylnitril und ionischen oder nichtionischen Monomeren oder der entsprechenden Filme beschrieben ist, kann man die folgenden nennen: Britische Patentschrift 823 345, französische Patentschriften 1 446 001 und I 267 240, USA.-Patentschriften 2 601 251, 2 617 781, 2 662 875, 2 691 640, 2 837 500, 2 840 550, 2 883 370 und 2 941 969, Frescnius, Z. Anal. Chem., 238, 432 bis 441 (1968), Ho üben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 14/1, S. 998 bis 1009, Encyclopedia of polymer science and technology. I, 374 bis 444 (1964; Intcrscience Publishers).

Die Temperatur des Wassers oder des wäßrigen Gemisches zur Behandlung der Filme beträgt zwischen 60 und 250¹C, vorzugsweise zwischen 80 und 190 C, wie es oben bereits angegbeben wurde. Die höheren Temperaluren werden im allgemeinen zur Behandlung der Filme mit einem geringen Gehalt an ionischem Monomeren verwendet. Umgekehrt werden die tieferen Temperaturen zur Behandlung der Filme, die einen hohen Gehalt an ionischem Monomeren besitzen, angewendet. So führt man für Filme mit einem Gehalt von weniger als 5 Molpro/cnt Gruppierungen, die einem copolymcrisicrten ionischen Monomeren entsprechen, die Behandlung mit Wasser vorzugsweise bei einer Temperatur über 105 C durch und umgekehrt.

Das Wasser oder die wäßrigen Gemische, tue verwendet werden, können in Dampfphase vorliegen.

Ls ist jedodi zu bevorzugen, sie in flüssiger Phase zu verwenuen. Ls sei bemerkt, daß die Behandlung über 100 C erfordern kann, unter Druck zu arbeiten, wenn man Wasser oder ein wäßriges flüssiges Gemisch verwenden will, doch ist der Druck, abgesehen von 5 dieser Wirkung auf die physikalische Natur des Behandlungsmittcls. kein kritischer Faktor bei der Herstellung der Membranen.

Der Wassergehalt der verwendbaren wäßrigen Gemische liegt im allgemeinen über 50 Gewiehispio/cnt, κ vorzugsweise über ¹H)",',. Das Wasser kann mit organischen Lösungsmitteln oder anorganischen ««!er organischen Llcktrolyten gemischt scm. Vorzugsweise verwendet man chemisch neutrale und insbesondere nichtbasische Gemische, um keinen chemischen An- ι griff des Acrylnitrilcopolymercn zu bewirken Lin pH-Wert von 6 bis X eignet sich im allgemeinen.

Die Behandlung des Films mit Wasser oder dem wäßrigen Gemisch erfolgt im allgemeinen durch einfaches Eintauchen in das wäßrige Behandlungsbad. Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Das Bad kann gegenüber dem Film unbeweglich sein. Es kann auch bewegt oder in Zirkulation versetzt werden. Wenn man kontinuierlich arbeitet, ist es vorteilhaft, den Film kontinuierlich durch das Bchandlungsbad zu führen. Die Behandlungsdaucr beträgt im allgemeinen 5 Sekunden his 2 Stunden, doch gibt es keine kritische obere Grenze für die Behandlungsdaucr. In der Praxis stellt man keine merkliche Entwicklung der Eigenschaften der Membranen fest, wenn man die Behandlung über 24 Stunden

Bchand.ungsbad

Moränen m,t besserer

_m„„₍,- „der Hiaxialcn RCCUn₅ bciUtM..n_v-.-Reckcn hat im allgemeinen den /w,ek_i .den dieWärmebehandlungbeinie r.gearTJJ^ Gewinnung von Membranen η -U. farbkeil durchführen /« kennen I^ _γ außerdem, cmc \ erbess, u _Rcckim^rad

lMuenschaf.cn /u eiv.elen. Du Im-i _{m),^

betrag! im allgemeinen '™^L" "^ ¹^ _b,_nu-rkt. vorzugsweise /wisely >0 U|j ■' -· . _kcn .,„r

daß man die Wärmcbehand "^v^ ^_nchmcn einmal oder f !-gen ^mhicrcn ^ ^

kann. Man kann s» „,liekeUvcrlcihen. indem hranen cmc besten. Mal. rn-sw -, , _r Membran

man eine Relation durv W^ ^äPriBCn Bad ohne Dehnung-beanspruc mg .n * _uUir _aK

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feuchtem /..,land auIbe*..h ■ ^ _{m;m MC}

trockenem 7..s...nd aulhev I, rd ,, ,_m.

mit eiern hydr«sk»_r:1k IU. ■ ·■ , ^ , ,_n.

Ι,,,,Κ-,νη Membranen ^vI ..

Widerstandes gegen den Durchgang von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht und insbesondere von Wasser und ihrer Fähigkeit, die Bestandteile mit höherem Molekulargewicht zurückzuhalten, besonders zur Verwendung in Vorrichtungen zur Fraktionierung von tluiden Gemischen durch die Dialyse oder Ultrafiltration geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen können in jeder beliebigen an sich bekannten Vorrichtung zur Ultrafiltration oder Dialyse eingesetzt

■,'.erden.

lnsbe-o.ulere kann man Apparaturen verwenden, bei denen semipermeable Membranen ebener oder konischer I orni oder in Form von Schläuchen. Spiralen oder Bändern eingesetzt werden.

Zur Technologie der Ultrafiltralionsapparaturen wird insbesondere auf die folgenden Veröffentlichungen hingewiesen: französische Patentschriften 1 252 995.

512 555, 1 583 221, 1 429 635 und 2 001 558. USA.-(> Patentschriften 3 341024 und 3 131 143. kanadische

Patentschrift 819 509 und deutsche Patentschrift

119 906.

Zur Technologie der Dialyseapparaturen wird insbesondere auf die folgenden Veröffentlichungen hin-

gewiesen: Ind. Eng. Chem.. 54 (6). 20 bis 28 (1962). französische Patentschriften 1 527 944, 1 528 430, 1 397 297 297, 1 464 722, 1518 607 und 1 597 874, ■'Membranes technology and Economics (Auflage 1967) \f\-t R. N. R i c k 1 c s. K i r k — O t h in c r. Lncy-

3" clopediaof chemical technology. 5, 1 bis 20 (I. Auflage) und 7. 1 bis 21 (2. Auflage), US.V-Patentschrift 3 186 917 -.!Kl ..!einsehe Patentschriften i 245 322 und

1 921 201.

Unter ilen Dialysevorrichtungen, bei denen die

;<5 Membranen verwendet werden können, kann man auch die künstlichen Nieren nennen, die die Reinigung des Bluts und insbesondere die Entfernung von Harnstoff ermöglichen, sowie die Apparaturen /m l ntferiuing von Ascites-Llüssigkeit.

•v Die Membranen können auch bei der Dialyse ohne Verwendung Jner besonderen Apparatur verwendet werden. Hierzu schließt man die /u diaksiercnde Lösung in einen geschlossenen Beutel ein. der aus der Dialysemembran besteht, und taucht die-et Beutel in ein Dial'-schall, d.h. eine Lösung um r,!(.,ln;'cr konzentration an Produkten mit nied'iLca¹ MoIc-

kulai gewicht.

Die UiihraiiUralioii und die Dialyse mit cilindimgsnevnäü verwendbaren Membranen erstreck) veh anl zahlreiche praktische Anwendungsbereiche. V n'.ei diesen Anwendungen kann man insbesondere du konzentration von Flüssigkeiten der Nahrungsmittel Industrie, wie beispielsweise Milch. Molke. Biitier milch. I riichisäftcn und Fleisclisälten. die konzen !ration \.m makromolekularen Produkten, die in de pharmazeutischen Industrie verwendet werden, wi beispielsweise Lösungen oder Suspensionen gewisse Antibiotika. Viren. Bakterien, Proteinen und 1 n/ymei die konzentration und oder die Reinigung von I atizc > und 1 mulsionen von natürlichen oder synthetische Polymeren, die 1 rennung von Aminosämen. Steroide /uiAem. Hormonen und Alkaloiden aus Gemischt mit \ erbindungen mit höherem Molekulargewiel die Reinigung von Blut, Plasma oder Serum, ι 5 Reinigung von \bw assern und die Sterilisation ν ι Wasser, nennen.

Die folgenden Beispiele dienen ,·;.r v\eileien 1

■ilei'

dci 1 rlindung

509 617 ^;1

Beispiele I his 16

Μίΐιι stellt eine Reihe von Membranen her. wobei man nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise arbeitet (die besonderen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben).

Ein Copolymeres ans Acrylnitril, einem ionischen Monomeren und gegebenenfalls einem drillen Mono- ι ο nieren wird ein Dimethylformamid (DMT) so jjciös!. daß die angegebene Konzentralion erhalten wird.

Diese Lösung wird auf eine Glasplatte derail gegossen, daß ein flüssiger Film von 0,5 mm Dicke erhalten wird, der anschließend in einem belüfteten Trockenschrank bei 60 C während der angegebenen Zeitspanne getrocknet wird. Der trockene Film wird von seiner Unterlage abgelöst und einer Behandlung mit heißem Wasser unterzogen. Zur Durchfiihniim dieser Behandlung taucht man den trockenen Film in 2) einen Behälter, der Wasser enthält, und bringt das Ganze auf die angegebene Maximaltempcralur, die H) Minuten aufrechterhalten wird. (Für die Beispiele. bei denen diese Temperatur 100⁰C übersteigt, wird das das Wasser und den Film enthaltende Gefäß vorschlossen und so unter autogenem Druck gehalten). Man bricht anschließend das Erhitzen ab und läßt das Gefäß bis auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei man die Membran ständig in dem Wasser in dem Gefäß eingetaucht läßt.

Alle so hergestellten Membranen weisen einen Sa!/-/urückhallegrad um 0 auf.

Man mißt außerdem die Permeabilität für Wassei in folgender Weise:

12 cm- Membran werden auf eine poröse Platte au .Sintermetall aufgebracht. Man bringt Wasser mit ilet freien Seite der Membran unter Anwendung eine Drucks von 2 bar in Kontakt. Man mißt die Wasser menge, die durch die Membran hindurchgegangen ist Dieser Durehsat/. ausgedrückt in Fm'²-Tag. ist dk Permeabilität der Membran für Wasser. Besondere Angaben für gewisse Beispiel·..·:

Beispiel 13

Das verwendete Polymere ist ein Gemisch von zwei Copolymeren in Gewichlsmengenanteilcn um -13 zu 57. Das erste Copolymere ist ein Copolymeres von Acr.lnitril und Natriiimmethallylsulfoiiat in Gewichtsmengenanteilen von S2 zu 18. Das /weite Copolymere ist ein Copolymeres von Acrylnitril v.inl Stvi'ol in Gewichtsivk-ngenanteilen um X5 /u 15.

Beispiel 1-!

Das verwendete Polymere isi ein Gemisch gleicher Gewichtsmeiigen von zwei Copolymeren. Das eine ist ein Copolymeres von Acrylnitril und Nalriummethallylsulfoiiat in Gewichtsmeiifenanteilen con Sf zu 15.

Beispiel 15

Das verwendete Polymcrgcmisch unterscheidet sich von dem von Beispiel 14 nur dadurch, daß das Bulylacrylal durch die gleiche Gewichtsmenge Vinylbenzo.it ersetzt ist.

Tabelle

Art ties i^Jiilvmcren

,_ ^ Natriummcthallyl-

t 'd sulfonat

1 -5 Kaliumvinyloxybenzol- ^ -3 sulfonat

2 'J _ Natriumvinylsulfonat . C₀^ N-Methyl-4-vinyl-

^ Ξ 's pyridiniumsulfat ....

-S '-g ~ü Mcthylmethacrylat ....

= ~ —' Butyiacrylat

g g — Vinylbenzoat

g^ci .= Vinylidenchlorid

~° υ u Acrylamid

^ 2 < styrol

Spezifische Viskosität (gemessen bei 25'C mit 2 g/l in DMF)

K onzentration der Copolymerlösung (Gewichtsprozent)

Trockenzeit im Ofen in Stunden ..

Maximaltemperatur des Behandhingswassers in C

Dicke der Membran in μ

Permeabilität für Wasser unter 2 bar in l/Tag · m²

Reißfestigkeit der Membran in kg/ cm²(gemessen bei 23 C in feuchtem Zustand)

Druchdehniine in Prozent .

Hei'spiel

2,094 ι 3.52

0.812

42

180 45

230 6.35

1.039 I 0.743

8 67

147 65

350

130

48

8.5 42

0.980

10
45

113
50

650

1.026
10

104
80

300

7.16

3.40

0,962

K)
24

92 45

480

SOO

10	10
24	48
146	140
60	55

1,192

600

11 12

(Fortsetzung)

Art iio IVk nieren

10

^ _ Natriuminethalhl-

ji *'j sulfonat

ρ ·§ kaliumviny loxybenznl-

5 — sulfonat

c ·> _ Nairiumvinylsulfonat . .

coS N-Meth\l-4-vinyl-

^ ^ "S pyridiniumsulfat . ..

~ '3 T), Meihylmethactylat ....

c ~ — Butylacrylat

ν £ .~ Vinylbenzoal

^^ -^ Vinylidenchlorid

13 ti b Acrylamid

S 3< styrol

Spezifische Viskosität (gemessen bei 25'- C mit 2 g/l in DMF) ₍

Konzentration der Copolymeriösung | (Gewichtsprozent) !

Trockenzeit im Ofen in Stunden . .

Maximaliemperaiur des Behandlungswasser in C

Dicke der Membran in π

Permeabilität für Wasser unter 2 bar in l/Tag · m-

Reißfestigkeit der Membran in kg/ cm^J (gemessen bei 23 C in

feuchtem Zustand)

4.51

0.62

10 48

140 45

SOO

100 41

4.2S

K) 40

146 M)

570

0,374

10 70

Beispiel

2,58

3,36

7,97

0,926

10
72

147
90

2900

4.75

147 145

90 80

2900 i 1800

90 41

14

15

3.45

K)

24

145 70

1500

2.99

10

24

145 70

26(J0

5.08

0,63

120 30

360

Beispiele 17 bis

Die in den Beispielen 1 bis 16 hergestellten Membranen werden einerseits bei üuliratiltrationsaibeitsgüngen (A) und andererseits bei Dialvscarbeitsgängen (B) verwendet. 4·.

(A) 12 cm² Membran werden auf einer porösen Platte aus Sintermetall angebracht. Man bringt mit dei freien Seite dieser Membranen eine wäßrige Lösung eines makromolekularen Produkts in kontakt wobei man einen Druck von 2 h.ir anwendet. Mai mißt den ültraiiltratdurchsatz in I.Tag · m-, so wie den Zurückhaltegrad, ausgedrückt in Prozent d. h.

100

konzentration des Ullrafiltrats an Makromolekülen Konzentration der Anfangslösung an Makromolekülen

Tabelle Il

Verwendete Membran, hergestellt nach Beispiel

Ultrafiltration

Art der der Ultralillration unterzogenen Ausgangslösung

Konzentration an NaCl in g/l

Natur des Makromoleküls

Durchschnittliches Molekulargewicht des

Makromoleküls

Konzentration an Makromolekül in g/l

Erhaltene Ergebnisse

Ultrafiltratdurchsatz in !'Tag · m-

Zurückhaltegrad in Prozent

Dialyse

Dialysegeschwindigkeit in Minuten

19

Rinderalbumin

70000 10

350 100

Rinderalbumin

70 10

5,85
Pepsin

000 10 000 0.5 4

Beispiel 20

21

0 Dextran

520
70

520 50

4	9
9	Rinder-
Rinder-	albumin
albumin	70 000
70 000	10
10	300
720	98.5
98

Rinderalbumir

70 10

480 100

— (Fortsetzung) —

24

t

4X0

6

!

720

2h

12

Beispiel

9

28

29

1 5

U)

_ι

3(ii)

99

! 90

27

Rinder

!00

6

isi die

Mar

7

albumin

8

9

dem m.

Verwendete Membran, hergestellt nach Bei

8

spiel .

0

9

70 000

9

Ultrafiltration

Dextran

Rinder

10

Rm,Lr-

Art der der Ultrafiltration unterzogenen

5.85

9

albumin

0

albumin

9

Ausgangslösung

Lvsozvm

K)O(K)

Rindcr-

9

1 (KK)

Dextran

Dc s Iran

Riiulcr-

Konzentration an NaCl in g/l

albiimin

70 (K)O

Rinder

96

TiMiOi!

albumin

Natur des Makromoleküls

15 000

4

70 000

U)

albumin

40000

10 000

Kl

70 CKK)

J ^ t* X U 1 %.* ^ _J I ■ lit l\ I V [I l\ 'I^ l\ Il I,¹ ■ ■ ■ - - - » ■ ■ ι ■ ■

70000

Durchschnittliches Molekulargewicht des

0.5

480

10

1 IiO(I

4

⁴

! 330

10

Makromoleküls

40

'»0

K)

1:Γ)

Konzentration an Makromolekül in g/l ..

4S0

760

MK)

600

iükeii. in

700

Erhaltene Ergebnisse

100

KX)

600

50

2 X

100

Ultrafiltratdurchsatz in l/Tag · m-

lic III

KX)

Zurückhälteerrid in Prozent

54

Dialyse

Tabe

58

Dialyscgcschvvindigkeit in Minuten

Π

33

i|,

_..-⁷_.

34

10

14

16

Verwendete Membran, hergestellt nach Bei

spiel

ο

Ultrafiltration

Rinder

Art der der Ultrafiltration unterzogenen Aus

9

albumin

ι)

9

gangslösung

Rinder

RlIKkT-

Rinder-

Konzentration an NaCl in n 1

albumin

70 000

aibumin

aihamii

Natur des Makromoleküls

K)

70 000

70 0OO

70 000

Durchschnittliches Molekulargewicht des

10

!O

Makromoleküls

Konzentration an Makromolekül in gi . .

i 0Oi)

Erhaltene Ergebnisse

Ultrafiltratdurchsalz in 1/1 ag · m-

ι mißt die DialyseaeschwiiH

Zurüekhaltegrad in Prozent

In den vorstehenden Tabellen Il und 111

Art der der Ultrafiltration unterzogenen Anfang<iösung sowie der UllraiiHruldurehsat/ und der Zurückhaltegrad des Makromoleküls angegeben.

(B) Eine Dialysezelle wird in zwei Kammern unterteilt, die voneinander durch eine Membran mit einer Oberfläche von 10 cm² getrennt sind. Die ersie Kammer wird im geschlossenen Kreis von 100cm³ einer wäßrigen Lösung durchströmt, die je liier 9 g NaCl, 1 c Thioharnstoff und 10 g Rindcralhumin (Molekulargewicht- etwa 70 000) enthält. Diese Losung, die im folgenden mit »synthetisches Blut« bezeichnet wird, zirkuliert in der Kammer mit einem Durchsatz von 1 i Stunde. Die zweite Kammer wird in geschlossenem Kieis von lOOcnv¹ einer wältngen I ösung mit einem (iehalt \nn lOg'l NaCi durchströmt, die im folgenden "Diahsekid·· genannt wird. |)ιοη· I oMiii:· zirkuliert in der Kammer mit einem 1 )<i!· hs ii / ', mi O ί 1 StIiMiIe

Man mißt die Dialyscgescliwindigkcit. indem m.i die Zeit in Minuten bestimmt, nach der liie 1 hi-.'hari sMffkon/enlration in dem Dialysebad ()_! s.¹ 1 botnii; Diese Zeitspanne ist in Tabelle Il für gewisse Men brancn angegeben.

Beispiel 3S

Man konzentriert Milch in einer IJIlralillrationszcl mit zwei Kammern, die durch eine gemäß Beispiel hergestellte Membran mit einer Nut/oberflächc ve 465 cm- gelrennt sind. In der ersten Kammer herrsei ein relativer Druck (gegenüber tier zweiten Kamme von 3 bar. Die Membran wird durch cmc star I rittenpialte aus Polyäthvlen abgestützt. I s wird en Zirkulation der Milch zwischen dieser Kammer iir einem I .agcι behälter vorgenommen. Die Zirkulation geschwindigkeit an der Stelle der Membran belrä 85 cm'Svl. imdc. und die < ies,imlm.i---e der zirkuli renden Milch beträgt zu Beginn S.01 5 k.L>

Die gesamten Arbeitsgänge, die bei einer Temperatur von +4"¹C vorgenommen werden, werden 11'/₂ Stunden fortgesetzt, Man gewinnt in der zweiten Kammer 4,007 kg Ultrafiltrat, das im wesentlichen Wasser, Mineralsalze, Lactose und nichtproteinische stickstoffhaltige Bestandteile enthält. Diese Ultrafiltratmenge entspricht einem Durchsatz von 180 kg/Tag · m². Die in der ersten Kammer erhaltene Milch wurde so auf die Hälfte konzentriert.

Beispiel 39

Man wiederholt das Beispiel 38 mit folgenden Abänderungen:

Die Zirkuiationsgeschwindigkeit der Milch in der ersten Kammer beträgt 1 m/Sekunde; die Temperatur betrag! i 45'C; der relative Druck zwischen den beiden Kammern beträgt 6 bar.

Nach 11 Va Stunden gewinnt man 6,835 kg Ultrafiltrat, was einem Durchsatz von 307 kg/Tag · m- entspricht. Die in der ersten Kammer erhaltene Milch wurde auf etwa ein Siebtel konzentriert.

Beispiel 40

ohne irgendeiner Spannung ausgesetzt zu sein. Er tritt aus diesem Bad mit einer Geschwindigkeit von 100 cm/Minute aus und durchläuft dann ein Glycerinbad (Wasser/Glycerin-Gemisch in Gewichtsmengenanteilen von 20 zu 80) über eine Strecke von 2 m. Dann wird er durch Führen zwischen zwei Walzen abgepreßt, so daß überschüssiges Glycerin entfernt wird.

Man erhält so eine Membran von 30 μ Dicke. Sie

ίο weist eine Permeabilität für Wasser unter 2 bar von 860 l/Tag · m² auf und kann in trockenem Zustand aufbewahrt werden.

Ihr Zurückhaltegrad beträgt 100% für Rinderalbumin (Molekulargewicht: 70 000) und Ovalbumin (Molekulargewicht: 45 000). Ihr Zurückhaltegrad für Dextran (Molekulargewicht: 40 000) beträgt nur 53%.

Beispiele 42 bis 44

Man wiederholt Beispiel 41, wobei man den Reckungsgrad variiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Man wiederholt den Dialyseversuch von Beispiel 18, wobei man die »synthetisches Blut« genannte Lösung durch Ochsenblut ersetzt, zu dem man 1 g/l Thioharnstoff sowie 25 Volumenprozent (der Prozentsatz ist auf das Blut bezogen) einer Lösung, die aus 1,66 g Citronensäure, 0,6 g Natriumhydroxyd, 3 g Glucose und Wasser in der Restmenge, um 100 crn^:l Lösung zu erhalten, besteht, zusetzt.

Die Dialysegeschwindigkeit (ausgedrückt in Minuten 35 s

nach der oben
91 Minuten.

angegebenen Definition) beträgt

Beispiel 41

	42	Beispiele	44
	165	« i	100
Reckungsgrad in "'„ ...		135
Permeabilität fürWasser	505		216
unter 2 bar (l/Tag · m²)		360
Rinderalbumin
Molekulargewicht:	100		100
70 000		KK)
_o Ovalbumin
⁰ Molekulargewicht:	100		100
^a 45 000		100
S Pepsin
H Molekulargewicht:	>90		100
S 36 000		•90
.y Lyso7ym
3 Molekulargewicht:	>90		100
^N 15000		>90
Dextran
Molekulargewicht:	74		85
40 000	78

Beispiel 45 Man stellt eine Membran wie in Beispiel 41, jedoch

In ein Glasreaktionsgefäß bringt man 330 g eines Acrylnitril/Nairiummethallylsulfonat-Copolymeren mit relativen Gcwichtsmengenanteilen von 91 zu 9, dessen spezifische Viskosität (gemessen bei 25⁰C in Lösung mit 2 g/l in DMF) 1 beträgt, und 1600 cm³ DMF ein.

Das Gemisch wird eine Stunde bei 2O⁰C und dann 4 Stunden bei 90'C gerührt. Man entfernt dann gegebenenfalls gelöste Gase, indem man das Reaktions-

gefäß 30 Minuten unter vermindertem Druck (100 mm 50 mit einem Reckungsgrad von 185 „, her.
Hg) bringt. Die Viskosität der Lösung beträgt dann Man verwendet diese Membran bei der Ultra-

bei 23⁰C etwa 200 P filtration von Flußwasser (Rhone: Entnahme stromab

Diese Lösung wird kontinuierlich auf ein endloses von der Stadt Lyon), das Fäkal-Streptokokken und Band mit einer Breite von 17 cm aus rostfreiem Stahl Bakterien »Escherichia coil« enthalt Der Uruckgegossen, das mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/ 55 unterschied zwischen der ersten und der zweiten Minute läuft. Man bringt auf diese Weise einen Kammer der Ultrafiltrationsapparatur betragt 2 bar.

In der ersten Kammer zirkuliert das Flußwasser an der Oberfläche der Membran mit einer Geschwindigkeit von 115 cm/Sekunde. Man gewinnt ein Permeat von trinkbarem Wasser in einer Menge von 11 50 l/Tag·m^z. Der trinkbare Charakter dieses Wassers wird durch

flüssigen Film vor. 0,2 mm Dicke auf. Das Band läuft dann durch einen belüfteten Ofen von 1,2 m Länge, der auf 150'C gebracht ist, und wird dann auf 2O⁰C abgekühlt. Man befeuchtet den Film aus Acrylnitrilcopolymerem durch Führen gegen ein mit Wasser getränktes Gewebe und löst ihn von dem Stahlband, das ihn trägt, ab. Dieser Film wird dann über eine Strecke von 10 cm durch ein Wasserbad von 90"C geführt und mit einer Geschwindigkeit von 140 cm/ Minute herausgeführt, was einem Reckungsgrad von 180",, entspricht. Der gereckte Film durchläuft dann ein Wasserbad von 75 ¹C über eine Strecke von 2 m, bakteriologische Prüfungen bestimmt, die das vollständige Fehlen der zuvor genannten Bakterien zeigen.

B e i s ρ i e I 46

Die Membran von Beispiel 41 wird dazu verwendet, 3,5 1 Molke mit einem Gehalt an Trockenextrakt von

65 g/l und einer Konzentration an Lactose von 50 g/l 71 g eines Acrylnitril/Natriummethallylsulfonat-

und an Proteinen von 7,6 g/l einer Uultrafiltration zu Copolymeren mit relativen Gewichtsmengenanteilen

unterziehen. von 91 zu 9, dessen spezifische Viskosität 0,979 beträgt,

Der Druckunterschied zwischen den beiden Ultra- 179 g eines Acrylnitnl/Natriumnnethallylsulfonat-

fikrationskammern beträgt 2,5 bar. Die Zirkulation- 5 Copolymeren mit relativen Gewichtsmengenanteilen

geschwindigkeit der Molke in der ersten Kammer an von 89 zu 11, dessen spezifische Viskosität 1,123

der Oberfläche der Membran beträgt 50 cm/Sekunde. beträgt, und

Man setzt die Ultrafiltration fort, bis 3,250 1 Ultra-

filtrat erhalten sind. Dieses letztere enthält je Liter 1200 cm³ Dimethylformamid.

59 g Trockenextrakt, 50 g Lactose und 0,7 g Proteine. io Der Reckungsgrad beträgt 186°_O.
Das Konzentrat (abgezogen aus der ersten Kammer)

besitzt einen Gehalf an Trockenextrakt von 168 g/l Eine Dialysezelle, die bei 37¹C gehalten wird, wird

und eine Konzentration an Lactose von 48 g/l und an in zwei Kammern geteilt, wobei diese voneinander

Proteinen von 96 g/I. durch 625 cm² der wie oben beschrieben hergestellten

is Membran getrennt sind.

Beispiel 47 Die erste Kammer der genannten Dialysezelle wird

von Menschenblut in geschlossenem Kreislauf mit

Man wiederholt das Beispiel 46, wobei man die einem Durchsatz von 12,5 cm* je Minute durchströmt;

Membran von Beispiel 44 verwendet. das Gesamtvolumen des zirkulierenden Blutes beträgt

Man erhält ein Ultrafiltrat mit einem Gehalt an ao 1,11, und das Blut enthält 1,5 g/I Harnstoff und

Trockenextrakt von 56 g/l und einer Konzentration an 0,15 g/l Kreatinin.

Lactose von 50 g/l, das keine Proteine enthält, Das In der zweiten Kammer zirkuliert ein Dialysebad,

Konzentrat besitzt einen Gehalt an Trockenextrakt welches dieselbe Salzzusammensetzung hat wie das

von 155 g/l und eine Konzentration an Lactose von Blut. Man beobachtet eine Verminderung um die

58 g/I und an Proteinen von 93 g/I. =»5 Hälfte der Konzentrationen in dem Blut nach 1 Stunde

40 Minuten für den Harnstoff und nach 2 Stunden

B e i s ρ i e 1 48 25 Minuten für das Kreatinin.

Man nimmt bei 37^CC eine Ultrafiltration von Beispiel 50

menschlichem Blut in einer Apparatur vom Filter- 30

pressentyp mit acht Kammern vor, von denen jede Man entnimmt dem Peritoneum eines Cirrhose-

eine Membran von 125 cm² Oberfläche enthalt, die kranken Ascites-Flüssigkeit, welche 20 g/l Proleine

gemäß Beispiel 41 hergestellt ist. enthält. Diese Ascites-Flüssigkeit wird in eine Ultra-

Das Blut zirkuliert in der Apparatur im Kontakt filtrationsapparatur mit 11 Elementarkammern gemit den Membranen mit einem Durchsatz von 35 bracht, die hintereinander mit insgesamt 1450 cm² 0,2 I/Minute. Der Druckunterschied zwischen den Membran versehen sind, die wie in Beispiel 49 beKammern zu beiden Seiten der Membranen beträgt schrieben hergestellt wurde, jedoch einen Ver-300 mm Hg. Nach Sstündigem Betrieb beträgt die Streckungsgrad von 182% aufweist. Der Druckunter-Konzentration des Ultrafiltrats an Proteinen 0,27 g/l, schied von dem einen Teil dieser Membranen zum und der Haematokritwert des Blutes, das zirkuliert, 40 nächsten betrag*. 200 rnrrs Hg (Oberdruck auf der hat sich nicht merklich verändert. Der Durchsatz des Seite, wo die Ascites-Flüssigkeit eingeleitet wird).
Ultrafiltrats beträgt 0,4 l/Stunde. Die Ascites-Flüssigkeit durchströmt die Membranen, wo sie sich durch Ultrafiltration konzentriert,

Beispiel 49 und wird in eine Vene des Patienten wieder injiziert.

45 Man beobachtet einen Durchsatz von 0,6 l/Stunde an

Man stellt eine Membran wie im Beispiel 41 her, Permeat (Ultrafiltrat), während die konzentrierte

jedoch unter Berücksichtigung folgender Änderungen: Ascites-Flüssigkeit dem Patienten mit einem Durch-

man gibt in das Reaktionsgefäß satz von 0,3 l/Stunde wieder injiziert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Mischpolymerisaten oder Massen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisalen. die hergestellt worden sind aus:

A: 99 bis 20",, (zahlenmäßig bezogen auf die zu bindenden Monomeren) Acrylnitril;