DE2146231B2 - Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuranInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Polymerisation in der Ab- bo Wesenheit von Wasser und in der Anwesenheit von
bis 50Gew.-% rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des Tetrahydrofurans, und 0,01 bis
Molprozent einer anorganischen oder organischen Fluor enthaltenden Verbindung, bezogen auf das
freie SO3 in der rauchenden Schwefelsäure, die sich in rauchender Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen
lösen, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von -40'C bis +80'C, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, worauf die Endgruppen des Polymeren hydrolysiert
werden.
Normalerweise wird die Polymerisation unter Ringöffnung von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von
Lewis-Säure als Katalysator und einiger Protonsäuren durchgeführt, wobei verschiedene Polymere hergestellt
werden, die je nach dem Grad der Polymerisation flüssig oder fest sind. Es ist jedoch notwendig,
den Polymerisationsvorgang durch Hinzufügung von Wasser einzuhalten und darauf die Chloratome und
Acetylestergruppen an den Enden des polymeren Moleküls zu hydrolysieren, um es vollständig in Hydroxylgruppen
überzuführen, damil: man ein polymeres Molekül erhält, das Diole an beiden Enden besitzt.
Für diese Verfahren sind schwierige Reaktionsbedingungen erforderlich, und das Verfahren wird komplizierter,
was dazu führt, daß ein erhöhter Anteil des Polymeren verlorengeht. Darüber hinaus kann
zwar, wenn Fluorschwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, die Hydrolyse leicht in einem sauren
Zustand durchgeführt werden, aber es entstehen Korrosionsprobleme an den Materialien und den verwendeten
Geräten, während außerdem die Handhabung durch das gleichzeitige Vorhandensein von
Fluorwasserstoffsäure äußerst gefährlich wird.
Es wurde bereits seitens der Anmelderin ein Verfahren
entwickelt, bei dem rauchende Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird (japanische Patentanmeldung
15932/1969, sowie auch ein Verfahren, bei dem ein Katalysator auf der Basis von rauchender
Schwefelsäure und Perchlorsäure eingesetzt wird (japanische Anmeldung 20 655/1969), um diese Nachteile
zu überwinden, jedoch war bei dem ersten Verfahren ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr
als 1200 schwer zu erreichen, während bei dem letzteren Verfahren die Polymeren mit einem höheren
Molekulargewicht als 3000 zwar erreicht werden konnten, aber gefärbt bis blaßbraun waren.
Durch großangelegte Forschung, um diese schwierigen Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren zur
Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators gefunden, der aus rauchender
Schwefelsäure und einer Verbindung mit einer kleinen Menge Fluor besteht.
Normalerweise wird rauchende Schwefelsäure mit einem freien SO3-Gehalt von 23 bis 28% eingesetzt,
die im Handel erhältlich ist, aber es kann auch rauchende Schwefelsäure anderer Stärke und Konzentrationen
eingesetzt werden. Wenn jedoch rauchende Schwefelsäure verwendet wird mit einer freien SO3-Konzentration,
die höher ist als 43%, ist eine entsprechende Verdünnung erforderlich.
Als Fluor enthaltende Verbindung können anorganische
oder organische, Fluor enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, die sich in rauchender Schwefelsäure
verschiedener Konzentrationen lösen, wie beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Fluorammonium,
Fluorschwefelsäure, Fluorbromsäure, Borammoniumfluorid, Kaliumbromfluorid, Bromtrifluorid und
seine Ätherkomplexen, Fluorbenzol, Fluortoluol, 2-Fluoräthanol, Trichlorfluormethan und Trichlortrifluoräthan.
Die Menge, in welcher der Katalysator erfindungsgemäß eingesetzt wird, bewegt sich im Bereich von
5 bis 50Gew.-% rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht von Tetrahydrofuran.
Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Tetrahydrofuran mit dem erfindungsgemäß
verwendeten Katalysator in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zusammengebracht wird.
Vorzugsweise wird ein Polymerisationslösungsmittel 5 nur eingesetzt, wenn es erforderlich ist, da es normalerweise
die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzt. Im besonderen wenn rauchende Schwefelsäure mit
einer freien S03-Konzentration von mehr als 43% verwendet wird, sollte ein Lösungsmittel eingesetzt
werden, da sich sonst das entstehende Polymere so stark ändert und färbt, daß die Farbe sogar bei einer
Nachbehandlung ohne Einsatz eines Lösungsmittels nicht entfernt werden kann.
Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitroparaffine und andere Materialien eingesetzt werden,
die die Polymerisationsreaktion nicht negativ beeinflussen. Die verwendete Menge des Lösungsmittels
ist nicht begrenzt.
Die Polymerisationsreaktion kann entweder in einer Stickstoffatmosphäre oder in Luft durchgeführt werden,
wenn die Reaktion frei von Feuchtigkeit gehalten wird. Die Polymerisationstemperatur bewegt sich im
Bereich von -40"C bis +8O0C, wobei der Bereich von -200C bis + 10"C bevorzugt wird.
Obwohl andere Halogene enthaltende Verbindungen anstatt Fluorverbindungen zur Gewinnung von Polymeren
eingesetzt werden können, verbleibt jedoch u>
das Halogen in dem gewonnenen Polymeren und kann auch durch eine Nachbehandlung nicht entfernt werden.
Seine Verwendung wird daher nicht bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden überraschenden Wirkungen erzielt η
werden:
1. Das Molekulargewicht und der Ertrag an PoIymerem
können gesteigert werden, indem man rauchende Schwefelsäure und eine kleine Menge
Fluor enthaltende Verbindung kombiniert.
2. Das Molekulargewicht des Polymeren kann wahlweise reguliert werden, indem man die Menge
an Katalysator gegenüber dem Gewicht des Tetrahydrofurans variiert, wobei man das Mischungsverhältnis
zwischen der rauchenden Schwefelsäure und der Fluor enthaltenden Verbindung konstant hält. Wenn man die Katalysatormenge
verringert, steigt das Molekulargewicht des Polymeren.
3. Die Polymerisationsvorrichtung ist einer geringeren Korrosion ausgesetzt.
4. Man gewinnt ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 bei einem guten
Ertrag und einer zufriedenstellenden Tönung oder Farbe.
Zur beispielhaften Erläuterung der Erfindung sind im folgenden einige Durchführungsbeispiele zusammengestellt,
die jedoch in keiner Weise den Rahmen der Erfindung einschränken. b0
In den Beispielen sind Teile und Prozentzahlen jeweils auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders
aufgeführt wird.
100 Teile Tetrahydrofuran wurden in einen 500-ml-Kolben
mit 4 Öffnungen eingefüllt, der mit einer
55 Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Eintropftrichter versehen war. Der
Behälter wurde von außen gekühlt, während eine Stickstoffatmosphäre innerhalb des Behälters aufrechterhalten
wurde. Der Inhalt wurde stark gerührt, und die Temperatur des Systems wurde im Bereich von -5°C
bis 00C gehalten, während eine bestimmte Menge an Katalysator, der hergestellt wurde, indem eine vorgegebene
Menge Kaliumfluorid bei Raumtemperatur in rauchender Schwefelsäure gelöst worden war,
tropfenweise hinzugefügt wurde. Im Anschluß an die Beigabe des Katalysators wurde der Inhalt weiter gerührt,
und zwar bei einer Temperatur von -5°C bis 0"C während einer Dauer von 2 Stunden. Daraufhin
wurden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisation abzubrechen. Ein Dehydrierrohr wurde an
einen Rückflußkühler angeschlossen. Das Reaktionsprodukt wurde gerührt und über einem Wasserbad
erwärmt, während das Monomere, das nicht reagiert hatte, aus dem Dehydrierrohr zurückgewonnen wurde.
Das Produkt wurde weiter erhitzt und fortlaufend gerührt bei einer Temperatur von 90 bis I00°C während
einer Dauer von 2 Stunden, um die Enden des polymeren Moleküls zu hydrolysieren. Daraufhin
wurde dis Produkt abgestellt und gekühlt, worauf
es sich in zwei Schichten absetzte. Die obere Schicht wurde aufgenommen, neutralisiert, dehydriert und entsalzen,
worauf man einen verfeinerten Po'yäther erhielt, der Diele an beiden Molekülenden besaß.
Die Wirkung, die die Veränderung der Katalysatormenge auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das
Molekulargewicht hatte, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Beziehung zwischen der Menge des Katalysators, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen
Polymeren
Das Gewichtsverhältnis von 28%iger rauchender Schwefelsäure zu Kaliumfluorid = 58,6 (konstant)
28%ige rauchende Schwefelsäure (g)
15 25 34 Kaliumfluorid (g) 0,26 0,43 0,58
Ertrag, bezogen auf das 43,6 59,7 60,7
Monomere
Durchschnittliches Molekular- 1,616 1,289 1,014 gewicht des Polymeren,
bestimmt über die OH-Endgruppen
bestimmt über die OH-Endgruppen
Kontrolle
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Polymerisation in der Anwesenheit eines
Katalysators, der nur aus rauchender Schwefelsäure bestand, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 dargestellt.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen
Polymeren
28%ige rauchende
Schwefelsäure (g)
Schwefelsäure (g)
15
25
34
Ertrag (%), bezogen auf
das Monomere
das Monomere
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt über die
OH-Endgruppen
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt über die
OH-Endgruppen
OH-Endgruppen
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt über die
OH-Endgruppen
26
49
59,5
1007 1010 760
1007 1010 760
Wie durch einen Vergleich der Tabellen 1 und 2 deutlich wird, kann sowohl das Molekulargewicht als
auch der Ertrag durch die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus rauchender Schwefelsäure und
einer kleinen Menge Kaliumfluorid, gesteigert werden gegenüber der Verwendung eines Katalysators, der
nur aus rauchender Schwefelsäure besteht. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht in einer bestimmbaren
Weise variiert werden, indem man die Katalysatormenge verändert.
Die Polymerisation wurde nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem eine vorgegebene Menge Kaliumfluorid
direkt zum Tetrahydrofuran hinzugefügt wurde, statt das Kaliumfluorid in rauchender Schwefelsäure
zu lösen, wie in Beispiel 1, worauf dann die rauchende Schwefelsäure tropfenweise der Mischung
hinzugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren.
Tetrahydrofuran = 100 g, 28%ige rauchende Schwefelsäure:
Kaliumfluorid = 58,6 (konstant).
eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung von
28%iger rauchender Schwefelsäure und Trichlortrifluoräthan polymerisiert, worauf man "in Polytetrahydrofuran
mit einer Färbung von APHA 20 bk 25 urhielt. Die Ergebnisse sino in Tabelle 4 dargestellt.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem MoIekulargewicht
und dem Ertrag des gewonnenen Polymeren
Gewichtsverhältnis von 28%iger rauchender Schwefelsäure zu Trichlortrifluoräthan = 18,18 (konstant)
28%ige rauchende
Schwefelsäure (g)
15 25 34
Schwefelsäure (g)
15 25 34
Trichlortrilluorälhan (g)
0,83 1,38 1,87
| 28%ige rauchende Schwefelsäure (g) |
25 | 0,426 | 34 | |
| 15 | Kaliumfluorid (g) | 59,0 | ||
| 0,256 | 1138 | 0,58 | ||
| 43,0 | 57,9 | |||
| Ertrag (%), bezogen auf das Monomere |
1500 | 956 | ||
| Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-End |
||||
| gruppen |
Ertrag (%), bezogen auf das
Monomere
Monomere
Durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen
Wie Tabelle 3 zeigt, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie die in Tabelle 1 dargestellten.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit
30,5 57,68 58,8
1289 1199 939
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit
eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung von 23% rauchender Schwefelsäure und Fluorammonium,
polymerisiert. Die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse wurden erzielt.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem Ertrag des gewonnenen Polymeren
Gewichtsverhiiltnis von 23%iger rauchender Schwefelsäure zu NH4F = 91,9 (konstant)
23%ige rauchende
Schwefelsäure (g)
15 25 34
Schwefelsäure (g)
15 25 34
NH4F (g)
0,163 0,272
0,163 0,272
0,37
39,8 55,0 58,6
Ertrag (%), bezogen auf das
Monomere
Monomere
Durchschnittliches Molekular- 1550 1152 997
gewicht des Polymeren,
bestimmt über die OH-Endgruppen
gewicht des Polymeren,
bestimmt über die OH-Endgruppen
Kontrolle 2
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedinb5
gungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß der Katalysator nur aus 23%iger rauchender Schwefelsäure
bestand, worauf die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß die -,
Polymerisation in de· Abwesenheit von Wasser und in der Anwesenheit von 5 bis 50Gew.-%
rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des Tetrahydrofurans, und 0,01 bis 70 Molprozent
einer anorganischen oder organischen, ι ο Fluor enthaltenden Verbindung, bezogen auf das
freie SO3 in der rauchenden Schwefelsäure, die sich in rauchender Schwefelsäure verschiedener
Konzentrationen lösen, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von -40"C bis +80"C, |-,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, durchgeführt wird, worauf die Endgruppen
des Polymeren hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie SO3-Gehalt der rauchenden
Schwefelsäure im Bereich von 23 bis 28 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische
Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlen- 2-,
Wasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther oder Nitroparaffine verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,2-Dichloräthan
besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung
aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Fluorammonium, Fluorschwefelsäure, Fluorborsäure, Borammoniumfluorid,
Kaliumborfluorid, Bortrifluo- js rid, den Ätherkomplexen der Vorgenannten, Fluorbenzol,
Fluortoluol, 2-Fluoräthanoi, Trichlorfluormethan
oder Trichlortrifluoräthan besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch die Zugabe
von Wasser eingehalten wird, worauf das Polymerisationssystem zur Wiedergewinnung des Tetrahydrofurans,
das nicht reagiert hat, erwärmt wird, während nach weiterem Erhitzen des Polymerisationssystems
auf eine Temperatur von 90 bis 100°C zur Hydrolysierung des Polymeren das
Polymerisationssystem abgekühlt wird, um das Polymere mit den Endhydroxylgruppen an beiden
Enden des Moleküls als obere Olschicht abzutrennen, worauf diese zur Gewinnung des gereinigten
Polymeren neutralisiert, dehydriert und entsalzen wird.
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