DE2146754C3

DE2146754C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2146754C3
Application number: DE2146754A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 4370 Marl Biethan
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-09-18
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE2146754B2; IT7252757A1; JPS5238574B2; GB1394255A; DE2146754A1; US3819757A; JPS4838333A; FR2152640B2; FR2152640A2

Description

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 19 282.9-43 sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A) 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare Vorstufen und

B) 55 bis 85 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyoleu, Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann,

wobei als Komponente B Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

60 Ll zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

II.t zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol und
11.2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2) besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten ILl und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt sein können,

und Gemisch III

IU.1 zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder mehreren

aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, und/oder deren Derivaten und

IIL2 zu 20 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht

Auf Grund der geringen Viskosität des Bindemittels κι können Überzugsmittel hergestellt werden, welche lösungsmittelfrei bzw. -arm appliziert werden können. Beim Einbrennen erhält man Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften.

Zur Aushärtung dieser Lacke bei niedrigen Tempera- ι > türen wird üblicherweise p-Toluolsulfonsäure als Vernetzungskatalysator hinzugefügt. Dieser Zusatz ergibt jedoch den Nachteil, daß die Überbrennstabilität der Lackierungen herabgesetzt wird.

In der US-Patentschrift 26 83 100 werden zur :n Vernetzung von Polyestern auf Basis von Terephthalsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure und Äthylenglykol mit z. B. Hexakismethoxymethyl-melamin als Katalysatoren Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ammoniumhydrogenphosphat Styroldichlorid, Bromnaph- : "> thole und 2,4-Dichlor-l-naphthol beschrieben.

Aus dieser Patentschrift kann jedoch nicht entnommen werden, daß für das vorliegende Bindemittelsystem nur eine der aufgezählten Verbindungen als Katalysator vorteilhaft eingesetzt werden kann, während die anderen, in ihrer Wirkung als gleichwertig beschrieben, für den erfindungsgemäßen Zweck nicht eingesetzt werden können.

In der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 815 werden, um die Einbrenntemperatur von Überzugsmit- r> teln aus Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten und Umsetzungsprodukten aus einem Polyamin, Polyalkohol oder einem Aminoalkohol und N-Alkoxy-methyiisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Melamin- oder Harnstoffformaldehydharzen, herabzusetzen, u.a. Maleinsäure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren beschrieben.

Hierbei werden z. B. Maleinsäure und p-Toluolsulfonsäure als gleichwertig eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem ergeben sie jedoch genau gegenläufige Eigenschaften bezüglich der Überbrennstabilität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für das genannte Bindemittelsystem einen Katalysator zu finden, der nicht die Überbrennstabilität beeinträchtigt, sn Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das Überzugsmittel 0,7 bis 2,0 Gewichtsprozent Maleinsäure und/oder Oxalsäure enthält. Bevorzugt wird der Katalysator in Mengen von 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent eingesetzt. Als besonders wirksam hat sich Maleinsäure erwiesen.

Die Überzugsmittel werden unter Zusatz von p-Toluolsulfonsäure üblicherweise in 30 Minuten bei 150°C gehärtet. Setzt man die so gehärteten Systeme erhöhten Temperaturen aus oder brennt längere Zeit bei höheren Temperaturen ein, so kommt es zu einer teilweisen Spaltung des Filmnetzwerkes und damit zu mangelhaften Filmeigenschaften sowie einer mehr oder weniger deutlichen Gelbfärbung. Diese mangelhafte Wärmestabilität wird als geringe Überbrennstabilität. bezeichnet. Dies könnte sich bei Störungen des Einbrennvorgangs, insbesondere beim Stehenbleiben des Bandes beim Lackieren nach dem Coil-Coating-Verfahren nachteilig beir erkbar machen.

Der Versuch, durch Zusatz anderer üblicher Katalysatoren wie Weinsäure, Monobutylphosphat und Phosphorsäure Systeme zu erhalten, die nach dem Einbrennen in einem breiten Temperaturbereich Überzüge mit unverändert guten Filmeigenschaften ergeben, verlief unbefriedigend, da selbst nach halbstündigem Einbrennen bei Temperaturen oberhalb 200° C weiche und ungenügend vernetzte Filme erhalten werden. Der Einsatz von 1 bis 2 Gewichtsprozent Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid ergab erst nach halbstündigem Einbrennen bei Temperaturen über 220⁰C befriedigende Filmhärten. Diese Temperaturen werden jedoch üblicherweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bei der Blechbeschichtung, für weiche die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bevorzugt eingesetzt werden, nicht angewendet.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren gehärtete Überzüge besitzen die gleichen guten Eigenschaften wie die mit dem bisher üblichen Katalysator p-Toluolsulfonsäure gehärteten Überzüge. Überraschenderweise besitzen sie darüber hinaus noch eine ausgezeichnete Überbrennstabilität.

Bei der Verwendung von Oxalsäure als Katalysator hat sich eine Temperatur von 180° C als optimal erwiesen.

Die Maleinsäure bzw. Oxalsäure kann dem Überzugsmittel kurz vor dem Einbrennen beigemischt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Dicarbonsäure in dem Ester bzw. Estergemisch zu lösen und anschließend mit dem Aminoplasten zu vermischen.

Beispiele
Esterherstellung

Ein Gemisch aus 65,1g Äthylenglykol (1,05MoI), 79,8 g Propandiol-(1,2) (1,05 Mol), 74 g Phthalsäureanhydrid (0,5 McI) und 73 g Adipinsäure (0,5 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines gelinden Stickstoffstroms nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140° C, 2 Stunden bei 160° C, 4 Stunden bei 180°C, 4 Stunden bei 190°C und 4 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 25 ml Wasser übergetrieben. Das klare, farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 454 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 245 entspricht.

Herstellung eines Lackes

Das erhaltene Estergemisch wird mit der angegebenen Menge des sauren Katalysators versetzt und bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis eine vollständige Lösung eintritt, 70,3 bis 70,6 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 29,7 bis 29,4 Teilen eines käuflichen, in Substanz flüssigen, verätherten Hexamethylolmelamins vermischt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird der Klarlack, gegebenenfalls nach Zusatz von geringen Mengen an Lösungsmittel, im gewünschten Bindemittel-Pigment-Verhältnis (z. B. 2 :1) mit Titandioxid pigmentiert:

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe bei Zimmertemperatur auf 1 mm starke Tiefzieh-Stahlble-

ehe und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 30 bis 40 μ.

Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157. Die Messung der Elastizität erfolgt nach DIN 53 156. Die Schlagverformbarkeit wird mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig ermittelt Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung plötzlich in das Blech eingedrückt Durch Variation der Fallhöhe des Gewichts läßt sich die Tiefung verändern. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt.

Die Haftung wird durch Messung der Tiefziehfähigkeit des Lackes über dem Zentrum eines 90°-Kreuzschnitts geprüft Angegeben wird der Tiefungswert (in mm), bei dem sich der Überzug vom Probeblech löst

Die in der Spalte »Lösungsmittelbeständigkeit« auftretenden zwei Zahlen charakterisieren die Anquellung und Kratzempfindlichkeit des eingebrannten Lackfilms nach 15 Minuten dauernder Xyloleinwirkung bei Zimmertemperatur. Dabei giDt die erste Zahl die Quellung in drei Wertungsstufen (l=ungequollen, 2 = schwach gequollen und 3 = stark gequollen) und die zweite Zahl die Kratzempfmdlichkeit ebenfalls in drei Wertungsstufen (1 = kratzfest 2 = verminderte Kratzfestigkeit und 3 = keine Kratzfestigkeit) an.

Bei	Menge und Art des	Gewichts-	Ein-	Härte	Tiefzieh	Schlag-	Haftung	Lösungs-	Aussehen
spiel	Katalysators	Verhältnis	brenn-	nach	fähigkeit DIN	tiefung		mittel-	des
Nr.		Ester zu	bedin-	DIN	53 156			bestän-	Überzugs
		Aminoplast	gungen	53 157				digkeit
		zu TiO₂			(mm)
			(°C/min)	(sec)	7,3	(mm)	(mm)
1	0,5 Gewichtsprozent	70 : 30 : 50	140/30	168	7,2	4	2,3	1/1	weiß
	pTS		150/30	166	6,2	5	3,7	1/1	weiß
			165/30	98	4,0	2	3,1	1/1	weiß
			180/30	70	1,5	<1	1,9	1/1	gelb
			200/30	84	0,9	<1	1,1	1/1	gelbbraun
			220/30	97	10,8	<1	0,8	1/1	braun
2	1 Gewichtsprozent	70 :30 :50	150/30	11	9,7	>5	10,0	2/3	weiß
	Monobutylphosphat		165/30	16	8,7	>5	9,9	2/3	weiß
			180/30	58	7,6	5	—	1/2	weiß
			200/30	133	6,4	5	6,5	1/1	weiß
			220/30	175	9,4	4	—	1/1	weiß
3	1 Gewichtsprozent	70 :30 :0	150/30	53	9,3	>5	9,5	1/1	klar
	H₃PO₄		165/30	80	9,0	5	9,3	1/1	klar
			180/30	104	7,3	5	8,0	1/1	klar
			200/30	101	6,4	3	6,4	1/1	klar
			220/30	149	kleben	<1	5,9	1/1	gelblich
4	1 Gewichtsprozent	70:30:0	150/30	Filme	kleben
	Phthalsäureanhydrid		165/30	Filme	>10
			180/30	16	>10	>5	—	2/3	klar
			200/30	17	>10	>5	—	2/3	kiar
			220/30	25	8,4	>5	—	2/3	gelblich
5	1 Gewichtsprozent	70 :30 :50	150/30	156	8,4	5	6,2	1/1	weiß
	Maleinsäure		165/30	160	8,2	5	7,8	1/1	weiß
			180/30	162	8,1	5	6,6	1/1	weiß
			200/30	156	7,8	5	6,4	1/1	weiß
			220/30	159	9,4	5	6,6	1/1	weiß
6	1 Gewichtsprozent	70 :30 : 0	150/30	173	9,6	>5	9,4	1/1	klar
	Maleinsäure		165/30	170	9,4	>5	9,5	1/!	klar
			180/30	176	9,8	>5	9,4	1/1	klar
			200/30	166	9,9	>5	9,3	1/1	klar
			220/30	165	8,8	>5	9,4	1/1	klar
7	1 Gewichtsprozent	70 :30 : 50	150/30	92	8,5	5	8,3	1/2	weiß
	Oxalsäure		165/30	121	7,9	>5	8,0	1/1	weiß
			180/30	157	7,5	5	6,1	1/1	weiß
			200/30	173	6,3	5	7,4	1/1	weiß
			220/30	178	9,5	5	6,0	1/1	leicht gelb
8	1 Gewichtsprozent	70 : 30 : 50	150/30	28	9,5	>5	9,4	2/2	weiß
	Phthalsäure		165/30	34	9,4	>5	9,9	2/2	weiß
			180/30	56	8,9	>5	9,5	2/2	weiß
			200/30	84	7,6	>5	8,1	2/1	weiß
			220/30	149	5	7,2	1/1	weiß

	Fortsetzung	Menge und Art des	Gewichts-	21	Ein-	46 754	Tiefzieh	Schlag-	8	Lösungs-	Aussehen
	Bei	Katalysators	Verhältnis		brenn-		fähigkeit	tiefung		mittel-	des
	spiel		Ester zu		bedin-		DIN		Haftung	bestän-	Überzugs
7	Nr.		Aminoplast	gungen	Härte	53 156			digkeit
		zu TiO₂		nach
			(°C/min)	DIN	(mm)	(mm)
	1 Gewichtsprozent	70 : 30 : 50	150/30	53 157	Filme
9	Adipinsäure		165/30		Filme		(mm)
			180/30	(sec)	9,6	>5		2/3	weiß
			200/30	klebrige	8,5	5		2/2	weiß
			220/30	klebrige	6,7	4	9,5	2/1	weiß
	1 Gewichtsprozent	70 :30 : 0	150/30	12	>10	>5	7,6	2/2	klar
10	Maieinsäureanhydrid		165/30	59	>10	>5	6,4	2/2	kiar
			180/30	96	>10	>5	>10	2/2	klar
			200/30	19	>10	>5	>10	2/2	gelb
			220/30	i9	>10	>5	>10	2/2	gelb
		21			>10
	30		9,5
	41

Claims

Patentanspruch:

Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A) 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare Vorstufen ι ο und

B) 55 bis 85 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol, Propandiol-(l,2) und gegebenenfalls anderen Dio- ΐί len einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkoüdensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann,

wobei als Komponente B Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I κι

Ll zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch Il von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

ILl zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol und IL2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2) besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten ILl und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch ? bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt sein können,

und Gemisch Hl

ULI zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 20 bis 80 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteht nach Patentanmeldung P 20 19 282.9-43 und die weiterhin Katalysatoren zur Aushärtung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel 0,7 bis 2,0 Gewichtsprozent Maleinsäure und/oder Oxalsäure als Katalysator enthalten.