DE2148347C3 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen für die Spinnmassefärbung von Polyacrylnitril - Google Patents

Description

durch Dispergieren, z. B. Perlmahlung, in eine Dispersionsform zu bringen, deren Teilchengröße der

Es ist seit längerem bekannt, Polyacrylnitrilfasern Pigmentfeinheit entspricht. Gegebenenfalls erweist mit basischen Farbstoffen aus wäßrigen Lösungen zu »5 sich ein zusätzlicher Einsatz geringer Mengen oberfärben. Allerdings gewinnt der Einsatz von Pigmenten flächenaktiver Hilfsmittel zur Erzielung optimaler für diesen Zweck auf Grund der besseren Echtheiten Pigmentpraparationen als vorteilhaft. Hierfür kommen der Pigmente und der rationelleren und billigeren sowohl nichtionogene oxalkylierte Alkylphenole oder Arbeitsmethoden beim Einfärben immer mehr an Fettalkohole als auch spezielle kationische oder Bedeutung. Dabei ist es erforderlich, die Pigmente in 30 anionische Hilfsmittel in Frage. Dei einer Reihe von der Spinnmasse sehr fein zu dispergieren, damit ein Pigmenten, zu deren Herstellung bzw. Formierung Optimum an Farbstärke und Egalität der Färbung bereits Tenside benötigt werden, erübrigt sich eine erreicht und technische Störungen, wie Verstopfungen weitere Zugabe von oberflächenaktiven Hilfsmitteln der Filter oder der Spinndüsen und Fadenbrüche zur Präparation.

durch grobe Agglomerate ausgeschlossen werden. In 35 Als Trägermaterial eignet sich sowohl reines PoIy-

der deutschen Patentschrift 1 225 858 wird ein Ver- acrylnitril als auch Mischpolymerisate, die neben

fahren beschrieben, in dem Pigmente mit Polyvinyl- Acrylnitril noch ein oder mehrere andere mischpoly-

acetat bzw. einem vorwiegend aus Polyvinylacetat merisierbare monoolefinische Monomere enthalten,

bestehenden Mischpolymerisat oder Polymerengemisch Geeignete mischpolymerisierbare monoolefinische Ver-

im Doppelmuldenkneter bzw. in einer Attritormühle 4° bindungen sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift

vermählen und dann den Spinnlösungen zugesetzt 1 292 310 beschrieben.

werden. Die Menge an zugesetztem Trägermaterial beträgt Die Verwendung von Polyvinylacetat, das zur Sta- 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bebilisierung der Pigmentdispersion dient und eine zogen auf die fertige Präparation.
Reagglomeration des Pigments verhindern soll, kann 45 Der Zeitpunkt der Präparierung ist bei den einzelnen allerdings zur Veränderung der physikalischen Eigen- Pigmenten unterschiedlich, da er von der Art der Herschaften des Fasermaterials führen. stellung bzw. der Foirmierung abhängig ist. Die Präin der Patentschrift Nr. 62 443 des Amtes für Er- parierung von Azopigmenten erfolgt in der Weise, daß findungs- und Patentwesen in Ost-Berlin wird ein Ver- man den wäßrigen Preßkuchen des Polyacrylnitrils vor fahren zur Herstellung von Pigmentpraparationen be- 50 oder nach der Kupplung zugibt. Bei Pigmenten, die schrieben, die keine die Eigenschaften der Faser beein- nach beendeter Kupplungsreaktion durch Erhitzen trächtigenden Substanzen enthalten. Die Pigment- auf Temperaturen bis zu 100⁰C und/oder darüber forpräparate werden dort durch die getrennte oder ge- miert werden, kann die Zugabe des Polyacrylnitrils meinsame wäßrige Perlmahlung von Pigment und auch vor oder nach dem Heizen erfolgen. Die zusätz-Polymer und anschließende gemeinsame Ausflockung 55 liehe Verwendung von oberflächenaktiven Hilfsmitteln erhalten. ist hier nicht erforderlich. Die Separitrung der Prä-Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von paration erfolgt, wie bei der Herstellung des Reinpulverfönmigen Pigmentpräparaten mit den gewünsch- pigments, durch Absaugen, Waschen und Trocknen ten Eigenschaften ist das Verkneten des Pigments mit und anschließender Mahlung. Pigmente, die zwecks einer hochviskosen Paste aus Polymer und Lösemittel 60 Feinverteilung einer Salzvermahlung unterworfen wer- und anschließendes Entfernen des Lösemittels durch den, präpariert man, indem man Wasser und den be-Verdampfen. nötigten Polyacrylnitril-Preßkuchen sowie geringe Für den sofortigen Verbrauch kann man auch Mengen oberflächenaktiver Hilfsmittel vorlegt und das Pigmentdispersionen durch Perlmahlung des Pigments Pigment-Salzgemisch unter Rühren einträgt. Der Salzin dem entsprechenden Spinnlösemittel und Stabili- 65 auszug erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temsierung der Dispersion mit Polymerlösung herstellen. peratur (60 bis 8O⁰C). Die Aufarbeitung der Präpa-AlIe die hier aufgeführten Verfahren zur Herstellung ration geschieht analog der oben beschriebenen Azovon Pigmentpraparationen bzw. zur Feinverteilung pigmente-Präparationen.

Bei Naphthalintetraca'bonsäure-, Dioxazin-, Chin- formen zu Fäden erhält man reibechte, brillante An-

acridon-, bzw. Phthalocyanin-Pigmenten erfolgt die färbungen von hoher Transparenz.

Präparierung ebenfalls im Herstellungs- bzw. For- Ähnliche gute Produkte erhält man, wenn man den

mierungcprozeß, z. B. bei der Ausbildung des Pigment- PAC-Preßkuchen vor der Fällung der Kuppelkompo-

korns oder der gewünschten Kristallmodifikation 5 nente in die Mischung aus Wasser, Eisessig und Emul-

durch Erwärmung in wäßrigen oder lösemittelhaltigen gator vorlegt oder denselben nach der Fällung zu der

Systemen oder bei der Hydrolyse von Salzen oder salz- Suspension der 2,5-Dimethoxy-4-chlor-acetoacetani-

artigen Additionsverbindungen sowie bei der Um- lids gibt und die Kupplungsreaktion durchführt,
lösung der Pigmente.

Man erhält auf diese Weise Präparationen mit Ge- io B e i s ρ i e I 2
halten von 20 bis 80°/, vorzugsweise 40 bis 70%

Pigment. 40,8 Teile 4-Amino-benzamid werden in 1600 Teilen

Das Verfahren ist geeignet für die Präparierung Wasser und 88,5 Teilen Salzsäure (37%) gelöst und bei

von anorganischen und organischen Pigmenten, 12°C mit 52 Teilen Natriumnitritlösung (40%) diazo-

die in rein wäßrigen oder organische Lösungsmittel 15 tiert. Zu der Diazoniumsalzlösung gibt man 6 Teile

enthaltenden wäßrigen Systemen hergestellt, oder Eisessig, 13,6 Teile kristallines Natriumacetat und

formiert werden, z. B. Azopigmente, Perylentetra- 3 Teile eines mit 20 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten

carbonsäure- oder Naphthalintetracarbonsäurepig- Stearylalkohols.

mente. Dioxazine, Phthalocyanine, Chinacridone, 99 Teile 2-Oxy-naphthoesäure-o-phenetidid werden

Indigoide, Anthrachinonfarbstoffe, Eisenoxid- sowie 30 in 2800 Teilen Wasser und 73,5 Teilen Natronlauge

Titandioxidpigmente. (33%) gelöst und bei 13 bis 15° C zu der Diazonium-

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Präparate salzlösung zulaufen gelassen. Nach Beendigung der eignen sich insbesondere zur Spinnmassefärbung von Kupplungsreaktion gibt man 272 Teile eines PAC-Polyacrylnitrilfasern und deren Modifizierungen. Sie Preßkuchens (36%) zu, rührt 1 Stunde bei Raumlassen sich durch einfaches Einrühren in dem jeweiligen 35 temperatur und erhitzt die Suspension auf 98°C. Nach Spinnlösemittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethyl- 1- bis 2stündigem Erhitzen auf 98^CC wird abgesaugt, sulfoxid oder Dimethylacetamid, dispergieren, wobei der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C die Pigmentteilchengröße in den erhaltenen Suspen- getrocknet. Man erhält 240 Teile einer 60 Prozent sionen 0,02 bis 2 μΐη beträgt. Der Vorteil dieses Ver- Pigment enthaltenden Präparation mit vorzüglichen fahrens gegenüber schon bekannten liegt darin, daß das 3° Dispei-giereigenschaften.
bei der Herstellung bzw. Formierung anfallende _R . . . Primärkorn des Pigments geschützt wird und in der ^eispi

Präparation erhalten bleibt, während bei den eingangs 50,4 Teile 5 - Nitro - 2 - amino - anisol werden mit genannten Methoden die durch die Isolierung und 1200 Teilen Wasser und 118 Teilen Salzsäure (37%) Trocknung entstandenen Pigment-Agglomerate durch 35 verrührt und bei 0 bis 10°C mit 51,8 Teilen Natriumaufwendige Methoden wieder aufgeschlossen werden nitritlösung(40%) diazotiert.

müssen. Pigment und Präparation werden aiso in 105,3 Teile 5-(2'-Hydroxy-3-naphthoy!amino)-

einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen apparativen benzimidazolon werden in 500 Teilen Wasser durch

Aufwand hergestellt. Zugabe von 109 Teilen Natronlauge (33 %) gelöst und

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge- 40 unter Rühren bei 5°C gleichzeitig mit der Diazonium-

wichtsteile und Prozent Gewichtsprozent. salzlösung in eine Mischung von 2700 Teilen Wasser,

146,4 Teilen Natronlauge (33%), 90 Teilen Eisessig

Beispiel 1 _{und lg} y_ej|_{en e}j_ner io%igen wäßrigen Emulsion eines

101,2 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl wer- Konzentrates aus 25 Teilen eines durch Halbsulfoden mit etwa 250 Teilen Wasser und 195 Teilen Salz- 45 Chlorierung einer Kohlenwasserstofffraktion mit Siedesäure (37%) verrührt und mit 138 Teilen Natrium- grenzen 180 bis 33O°C gewonnen alkylsulfoamidonitrit-Lösung (40%) bei 0 bis 10⁰C diazotiert. 240Teile essigsauren Natriums sowie aus 75 Teilen Mineralöl 2,5-Dimethoxy-4-chIoracetoacetanilid werden bei 25° C zulaufen gelassen.

in 800 Teilen Wasser und 109,2 Teiler. Natronlauge Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird der

(33 %) gelöst und die Lösung unter Rühren bei 5 bis 50 pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf schwach

14⁰C zu einer Mischung von 1000 Teilen Wasser, sauer eingestellt und die Suspension in einem Autoklav

684 Teilen Eisessig und 4 Teilen eines mit 20 Mol 3 bis 4 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach dem Ab-

Äthylenoxyd oxäthylierten Stearylalkohols zulaufen kühlen auf 80°C werden unter Rühren 291 Teile eines

gelassen. In diese Suspension der Kuppelkomponente 37,5%igen PAC-Preßkuchens eingetragen und 1 Stunde

gibt man langsam die Lösung des diazotierten 3,3'-Di- 55 bei 80°C nachgerührt. Man saugt ab, wäscht den

chlor-4,4'-diamino-diphenyls und dann 618 Teile eines Rückstand mit Wasser und trocknet bei 60°C. Es

wäßrigen Preßkuchens (36,7%) von Polyacrylnitril, werden 280 Teile einer 60%igen Pigmentpräparation

wie er bei der Herstellung nach dem Dispersionspoly- erhalten, die sich durch einfaches Einrühren in das

merisationsverfahren anfällt (in den folgenden Bei- Spinnlösemittel dispergieren läßt,

spielen als PAC-Preßkuchen bezeichnet). Man rührt 60 .

1 Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt auf 85°C. B e 1 s ρ 1 e l 4

Nach 15minutigem Erhitzen auf 85°C wird filtriert, In einem Rührgefäß werden 408 Teile eines 36,7%-

der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 60°C igen PAC-Preßkuchens in 1600 Teilen Wasser und

getrocknet. Es werden auf diese Weise 567 Teile einer 3 Teilen Natrium-Naphthenat suspendiert und unter gelben Pigmentpräparation mit 60% Pigment erhalten, 65 Rühren 937,5 Teile eines in einer Roll- oder Schwing-

die sich durch einfaches Einrühren in das Spinn- mühle gemahlenen Gemisches aus 16% PeryIen-(3,4,

lösemittel dispergieren läßt. Durch Einbringen der 9,10)-tetracarbonsäure-bis-(3',5'-dimethyl-anilid) und

Dispersion in die Spinnmasse und anschließendes Ver- 84% Natriumsulfat eingetragen. Es wird dann auf

80⁰C geheizt und etwa 30 Minuten nachgerührt. Der Ansatz wird üxt eine Nutsche filtriert und mit etwa 10 000 Teilen Wasser von 80^rC salzfrei gewaschen. Der erhaltene Preßkuchen wird bei 60° C im Umluftschrank getrocknet und auf einer Stiftmühle gemahlen.. Das erhaltene Pulver enthält 50% Pigment und läßt sich durch einfaches Einrühren mit einem Dissolver leicht und vollständig in dem jeweiligen Spinnlösungsmittel dispergieren.

IO

Beispiel 5

Eisern man das gemahlene Pigment-Salz-Gemisch im Beispiel 4 durch ein entsprechend mit Natriumsulfat gemahlenes von 4,4'-7,7'-Tetrachlorthioindigo und verfährt wie im Beispiel 4, so erhält man eine Pigmentpräparation mit gleich guten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 6

160 Teile eines 37,5%igen PAC-Preßkuchens und 6 Teile eines mit 15 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierten Nonylphenols werden in etwa 3000 Teilen Wasser verrührt. 359 Teile der äthanolfeuchten Kaliumaddiüonsverbindung von 8,17-Dioxo-bis-benzimidazo (2,1-b:2',l'-i)benzo (lmn)-3,8)-phenanthroIin (CI. Vat Orange 7, Nr. 71 105) mit einem Pigmentgehalt von 39% werden in die vorgelegte Suspension eingetragen, wobei die Kaliumadditionsverbindung zum Pigment hydrolisiert. Mit 5n-HCi wird nun auf pH 8 gestellt und anschließend bei einer Temperatur von 60" C etwa 30 Minuten gerührt. Man filtriert den Ansatz über eine Nutsche ab, wäscht neutral und trocknet im Umluftschrank bei 60° C. Durch Mahlung auf einer Stiftmühle erhält man eine pulverförmige Pigmentpräparation mit einem Pigmentgehalt von 60%.

Claims (2)

von Pigmenten für die Polyacrylnitrilspinnmasse- PatentansDriiche· färbung haben den Nachteil, daß sie durch die Vei- ratentansprucne. wendunS von Mahl- und Knetvornchtungen technisch

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentprä- sehr aufwendig sind. .. . _B , , . .
pirationen für die Spinnmassefärbung von Poly- 5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ,st em acrylnitrilrein- und Mischpolymerisaten, d a - v/erfahren zur Herstellung von Pigmeiilpraparatonen durch gekennzeichnet,'daß man bei der für die Spinnmassefarbung von Polyacrylnitril und Herstellung oder Formieruno der Pigmente Poly- dessen Modifizierungen das dadurch gekennzeichnet acrylnitrilrein- oder Mischpolymerisate, herge- ist, daß man bei der Herstellung oder Formierung stellt nach dem Dispersionspolymerisationsver- » der Pigmente Polyacrylnitnlrein- oder Mischpolyfahren, in Form des feuchten Preßkuchens als merisate, hergestellt nach dem Dispersionspolymen-Träeennaterial und gegebenenfalls oberflächen- sationsveriahren, in Form des feuchten Preßkuchens aktive Hilfsmittel zusetzl und die Pigmente jn der als Trägermaterial zusetzt und die Pigmente m der üblichen Weise aufarbeitet. üblichen Weise aufarbeitet

2. Verwendung von Piamentpräparationen, her- 15 Die Herstellung solcher Pigmentpraparationen gegestellt nach Anspruch 1~ zum Spinnmassefärben schient in der Weise, daß man bei der Herstellung von Polyacrylfasern oder deren Modifizierungen. bzw. Formierung der Pigmente diese mit der erforderlichen Menge des Polyacrylnitnlrein- oder Mischpolymerisats verrührt und das so behandelte Pigment

20 in der üblichen Weise aufarbeitet.

Es ist hierbei nicht erforderlich, den Preßkuchen