DE2148681B2

DE2148681B2 - Verfahren zur Gewinnung von Isopren unter Entfernung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2148681B2
Application number: DE2148681A
Authority: DE
Inventors: Rokuro Denda; Toshio Kawaguchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL7113364A; DE2148681A1; GB1346834A; NL147718B; US3758611A; JPS496884B1; FR2108512A5; BE773075A

Description

Temperatur steigt. Jedoch erfordert eine höhere Temperatur bei der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion höhere Drücke des Systems, damit das gemischte System von der organischen Schicht und Wasser am Kochen verhindert wird. Außerdem führt die Verwendung von höheren Temperaturen zu einer Zunahme der Verluste von den wertvollen Komponenten durch deren Polymerisation. Es ist daher zweckmäßig, Temperaturen von nicht oberhalb 100⁰C bei der Extraktion anzuwenden. Insbesondere geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 60 bis 9O⁰C.

Außerdem wird die Extraktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise unter einem höheren Druck als der Dampfdruck des gemischten Systems vor» der organischen Schicht und Wasser ausgeführt, um zu gewährleisten, daß die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Berührung von der organischen Schicht und Wasser erzielt wird. Bei einer Extraktionstemperatur im Bereich von 50 bis 100^CC kann die Extraktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 6,0 atü in Abhängigkeit von der Temperatur ausgeführt werden.

Die für die Ausführung der Extraktion zu verwendende Menge Wasser kann über einen großen Bereich in Abhängigkeit von derartigen Faktoren variiert werden, wie Konzentration der Aldehyde in der organischen Schicht, Höhe des Extraktionsturmes, Mischungszustand von organischer Schicht und Wasser, Extraktionstemperatur. Wenn z. B. eine organische Schicht mit eir· m Gehalt von 0,769 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Schicht der Aldehyde (nachstehend als Aldehydgehalt bezeichnet), bei einem Strömungsausmaß von 101/Std. in einem Extraktionsturm vom Typ einer gepackten Säule, wie in dem nachstehenden Beispiel 1 beschrieben, behandelt wird, kann der Betrieb eines Extraktionsturmes mit einer Höhe von 5 m bei 8O⁰C unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Wasser zu organischer Schicht von wenigstens 2 ausgeführt werden. Wenn die zugeführte Wassermenge auf ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Schicht von 3 erhöht wird, ist ein Extraktionsturm mit 4 m Höhe ausreichend. Wenn andererseits die Arbeitstemperatur etwa 60° C beträgt, soll zweckmäßig ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Schicht von wenigstens 2 bei einer Turmhöhe von 8 bis 9 m angewendet werden, und ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Schicht von wenigstens 3 soll bei einer Turmhöhe von 6 bis 7 m zur Anwendung gelangen.

Als Extraktionsturm kann eine beliebige Art von Extraktionsturm, z. B. ein Turm vom Typ einer gepackten Säule oder ein Turm vom Typ einer Plattenkolonne, die üblicherweise bei den gebräuchlichen Extraktionsverfahren verwendet wird, zur Anwendung gelangen. Es ist zweckmäßig und erwünscht, einen Extraktionsturm zu verwenden, der die Möglichkeit gibt, die organische Schicht in gute Berührung mit dem Wasser zu bringen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise nach Wahl ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Eine gasförmige Reaktionsmischung, die bei der katalytischen Zersetzung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Phosphorkatalysators erhalten wurde, wurde kondensiert und in eine Wasserschicht und eine organische Schicht, die aus 30,1 Gewichtsprozent Isopren, 5,0 Gewichtsprozent Isobuten, 52,9 Gewichtsprozent 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, 0,769 Gewichtsprozent von Aldehyden und 11,3 Gewichtsprozent von anderen Verbindungen einschließlich Wasser und Spurenmengen von anderen Verunreinigungen bestand, getrennt.

ίο Der organischen Schicht wurden 500 Teile je Million p-tert.-Butylbrenzkatechin als Polymerisationsinhibitor zugegeben, worauf die organische Schicht kontinuierlich in die unterste Stufe eines Extraktionsturmes vom Typ einer gepackten Säule mit einer Höhe von

is 5,0 m und einem Innendurchmesser von 100 mm bei einem Ausmaß von 101/Std. eingeführt warde, während Wasser kontinuierlich in die oberste Stufe des Extraktionsturmes bei einem Ausmaß von 20 1/Std. eingeführt wurde, und die Extraktion wurde bei einer

Temperatur von 80°C unter einem Überdruck von 2,5 kg/cm² und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten ausgeführt. Infolgedessen nahm die Menge der Aldehyde in der organischen Schicht, die von dem oberen Ende des Turmes abgegeben wurde, auf 0,046 Gewichtsprozent ab, wobei die Leistung der Extraktion von Aldehyden [(Gev/icht der extrahierten Aldehyde in Wasser/Gewicht der in der organischen Schicht enthaltenen Aldehyde vor der Extraktionsbehandlung) · 100] 92,7% betrug. Die Ergebnisse, die bei den angezeigten Extraktionstemperaturen und -drücken erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

	Tempe	Druck	Extraktions	Menge von poly-
35 Bei	ratur		leistung	merisiertem Isopren
spiele				(Teile/Mill.
Nr.	⁰C	(atü)	('/.)	bezogen auf zuge
	80	2.5	92,7	führtes Isopren)
40 1	90	3,0	99,8	< 300
2	50	1,0	81,3	<1000
3	60	1,5	87,5	< 100
4	70	2,0	91,2	< 100
5			< 100

Für Vergleichszwecke wurde die Extraktion bei Raumtemperatur (12° C) und unter gewöhnlichem atmosphärischem Druck ausgeführt, wobei die Extraktionsleistung lediglich 36,1 % betrug. Für die Erzielung einer Extraktionsleistung von oberhalb 90°/₀ durch Extraktion bei Raumtemperatur und gewohnlichem Druck wäre ein Turm von unbegrenzter Höhe erforderlich. So ist es tatsächlich unmöglich, Ergebnisse von einer Extraktionsleistung von oberhalb 90°/₀ durch die Extraktion bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck zu erhalten.

Beispiel 6

Dei Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Aldehydgehalt der organischen Schicht auf 1,0 Gewichtsprozent geändert wurde. Infolgedessen nahm die Menge an Aldehyden, die in der organischen Schicht enthalten waren, die von dem oberen Ende des Turmes abgegeben wurde, auf 0,06 Gewichtsprozent ab. Die Extraktionsleistung betrug in diesem Fall 92,7 °/₀.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Isopren unter Entfernung von Aldehyden aus einer organischen Schicht, die von einem Kondensat einer Reaktionsmischung abgetrennt wurde, die bei der katalytischen Zersetzung in der Dampfphase von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan zu Isopren erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Schicht mit Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 45⁰C oder darüber einer Flüssia-flüssis-Extraktion unterwirft.

Es ist allgemein bekannt, daß Isopren durch Zersetzung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in der Dampfphase in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines festen Phosphorsäurekatalysators, hergestellt werden kann. Die Abtrennung und Gewinnung von Isopren aus der gasförmigen Reaktionsmischung, die bei der vorstehend beschriebenen Zersetzungsreaktion erhalten wird, werden im allgemeinen ausgeführt, indem man die gasförmige Reaktionsmischung kühlt, um sie zv. kondensieren, das sich ergebende Kondensat in einer organischen Schicht in eine Wasserschicht trennt und die organische Schicht destilliert. Die organische schicht besteht gewöhnlich aus etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Isopren, etwa ] bis 15 Gewichtsprozent Isobuten, etwa 15 bis 80 Gewichtsprozent von nicht umgesetztem 4,4-Dimeihyl-l,3-dioxan und etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent von anderen Komponenten, einschließlich Wasser und Spurenmengen von verschiedenen Verunreinigungen. Die nach der Zersetzungsreaktion von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan erhaltene organische Schicht enthält gewöhnlich etwa 0,1 bis 1,2 Gewichtsprozent an Aldehyden, die hauptsächlich aus Formaldehyd bestehen, die nicht in die Wasserschicht übergeführt worden sind, wenn das Kondensat der Zersetzungsreaktionsmisc/iung in die organische Schicht und die Wasserschicht getrennt wurde. Der vorstehend genannte Formaldehyd umfaßt sowohl monomeren Formaldehyd als auch Formaldehydkomplexe, die aus dem monomeren Formaldehyd und anderen Verbindungen durch chemische Reaktionen gebildet wurden, wobei angenommen wird, daß diese mühelos in monomeren Formaldehyd oder Hydrate hiervon durch Temperatursteigerung, Phasenübergang von Flüssigkeit zu Dampf, chemische Reaktion mit Na₂SO₃ oder Schiffschem Reagens übergeführt werden können. Diese Formaldehydkomplexe werden nachstehend ebenfalls als Formaldehyd bezeichnet.

Wenn die vorstehend genannte organische Schicht, die diese Aldehyde enthält, als solche destilliert wird, werden häufig Störungen bei der Ausführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise und kontinuierlichen Durchführung der Destillationsstufe auf Grund der Polymerisation von Formaldehyd beobachtet. Es ist daher erwünscht, die Aldehyde, z. B. Formaldehyd, aus der vorstehend genannten organischen Schicht zu entfernen, bevor diese der Destillation zugeführt wird. Es gibt jedoch bis jetzt überhaupt keine Berichte oder Veröffentlichungen bezüglich der Entfernung von Aldehvden aus der organischen Schiebt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Entfernung der schädlichen und störenden Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, aus der kondensierten organischen Schicht, die nach der katalytischen Zersetzungsreaktion in der Dampfphase von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan bei der Herstellung von Isopren hieraus erhalten wurde.

Der Verteilungskoeffizient mit Bezug auf Wasser bei Raumtemperatur von monomerem Formaldehyd und

ίο dessen Hydrate in einem System von Wasser und Isopren-monomerem Formaldehyd und dessen Hydraten von hoher Reinheit beträgt etwa 1000. Ferner ist der Verteilungskoeffizient mit Bezug auf Wasser bei Raumtemperatur von monomerem Formaldehyd und dessen Hydraten in einem System von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan- onomerem Formaldehyd und dessen Hydraten und \. asser von hoher Reinheit cK:nfalls so hoch wie etwa 20. Andererseits ist der Verteilungskoeffizient mit Eezug auf Wasser bei Raumtemperatur von Formaldehyd in dem genannten System von organischer Schicht und Wasser so niedrig wie etwa 0,4 bis 0,5 auf Grund der Komplexität und der Verschiedenheit der Komponenten dtr organischen Schicht, die nach der Zersetzungsreaktion von 4,4-Dimethyl-l,3-dio\an erhalten wird. Wenn es daher versucht wird, die Aldehyde durch Extraktion mit Wasser bei Raumtemperatur wie bei den gebräuchlichen Extraktionsverfahren zu entfernen, sind ein außerordentlich hoher Turm und eine übermäßig große Menge Wasser erforderlich. Daher ist die Arbeitsweise bei Raumtemperatur sehr unwirtschaftlich.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Verteilungskoeffizient mit Bezug auf Wasser von den 5 hauptsächlich aus Formaldehyd bestehenden Aldehyden in dem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionssystem, das die vorstehend genannte organische Schicht umfaßt, zu welcher Wasser zugegeben worden ist, einen plötzlichen Anstieg bei Steigerung der Temperatur aufweist. Beispielsweise ändert sich der Verteilungskoeffizient in Abhängigkeit von der Temperatur des Systems wie folgt: 1,0 bei 45°C, 1,5 bei 60°C, 3,8 bei 8O⁰C und 18,0 bei 9O⁰C. Dies zeigt, daß, je höher die Temperatur ist, der Verteilungskoeffizient rasch größer wird.

Somit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren unter Erlernung von Aldehyden aus einer organischen Schicht, die von einem Kondensat der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, die bei der katalytischen Zersetzung in der Dampfphase von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan zu Isopren erhalten wurde, geschaffen, wobei man die genannte organische Schicht mit Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 45° C oder darüber einer Flüssigflüssig-Extraktion unterwirft.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Turmhohe (Anzahl Yon Platten, Böden oder Stufen) des Extraktionsturms und die Menge an Wasser, die erforderlich ist, bei der Ausführung der Extraktion und der Entfernung von Aldehyden aus der organischen Schicht in technischem Maßstab wesentlich verringert werden, und der Extraktions- und der Entfernungsarbeitsgang können wirksamer und wirtschaftlicher ausgeführt werden, verglichen mit dem gebräuchlichen Extraktionsverfahren, das bei Raumtemperatur ausgeführt wird.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die Leistung der Extraktion höher wird, wenn die