DE2149202C2 - Rohe oder geformte vernetzte Copolymere des Acrylnitrils - Google Patents

Rohe oder geformte vernetzte Copolymere des Acrylnitrils

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DE2149202C2
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Description

-CO-O-(CH2)m-
darstellt, in der m eine positive ganze Zahl ist wobei der Rest A in diesem Falle an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom seiner endständigen Methylengruppe gebunden ist, der Pyridinring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste R4 mit höchstens IO Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
gegebenenfalls in Membranform, mit einer solchen Menge an Polyquaternisierungsmittel umsetzt, die eine Vernetzung über 50% ermöglicht,
und gegebenenfalls vor oder nach der Vernetzung außerdem eine einfache Quaternisierung durch Einwirkung eines Monoquatemisierungsmittels der Formel R4X, in der die Symbole R4 und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, vornimmt.
5. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Ionenaustauscher.
6. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Dialyse.
anderes Anion nach üblichen Arbeitsweisen zum Austausch von Anionen ersetzt werden. Unter den üblichsten Anionen kann man die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Sulfite, Phosphate und Sulfonate nennen. Außer den Acrylnitileinheiten und den Einheiten (I)
— CH-CH-
Es ist bereits bekannt, stickstoffhaltige lineare Copolymere des acetalisierten Polyvinylalkohol mit PoIyquaternisierungsmitteln zu vernetzen und beispielsweise in Form von Membranen als Ionenaustauscher einzusetzen.
Die Erfindung betrifft neue vernetzte, gegebenenfalls geformte Copolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigen Monomeren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, sowie das Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 4 und ihre Verwendung als Ionenaustauscher und zur Dialyse.
Die neuen vernetzten Copolymeren besitzen überraschend verbesserte mechanische Eigenschaften.
In den Formeln der Patentansprüche sind unter niedrigen Alkylresten Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Als verwendbare Reste R kann man insbesondere die Reste der Formel
-CH2-Ar-CH2-
nennen, in der Ar einen aromatischen Rest, beispielsweise Phenylen, Toluylen oder Xylylen, darstellt und in der die Methylengruppen sich in o-. m- oder p-Stellung befinden.
Die Natur des AnionsX® ist kein Charakteristikum der Erfindung, und dieses Anion Χθ kann durch ein R1 A
R2 N®—R, · Χθ
und/oder
— CH-CH-
I— · Χθ
(Π)
können die oben definierten linearen Polymerketten noch andere Einheiten enthalten, und zwar Einheiten der Formel
— CH-CH-
R1
(III)
R3-N-R2
und/oder
— CH-CH-
sowie Gruppierungen der Formel
— CH-CH- · Χθ
R, A-N^R2R3R4 und/oder
— CH-CH- · Χθ
R, S "n®— R4
(IV)
(V)
(VI)
wobei die verschiedenen Symbole die im Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen und die Pyridinringe, wie dort angegeben, substituiert sein können. Die verschiedenen Anionen X® der Gruppierungen der Formeln I, II, V und Vl können gleich oder voneinander verschieden sein. Die verschiedenen Reste R4 in den verschiedenen vorstehenden Formeln können untereinander gleich oder verschieden sein.
Im folgenden werden die Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom der Formel
CHR, = CH-A-NR3R3
CHR, = CH
(VII)
(VIII)
mit stickstoffhaltigem Monomeren bezeichnet, wobei jedes Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlemvasserstoffrest, wie er für R4 definiert wurde, darstellen kann.
Die erfindungsgemäßen Copolyineren werden im allgemeinen durch Umsetzung des Polyquaternisierungsmittels mit einem nichtgepfropften Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren hergestellt (»statistisches Copolymer«). Diese Reaktion wird in; folgenden mit dem Ausdruck »quaternisierende Vernetzung« bezeichnet.
Das Copolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren wird nach irgendeiner üblichen Methode hergestellt. Eine verwendbare Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift 7 96 294 beschrieben. Man arbeitet vorteilhafterweise durch Copolymerisation in Lösung in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, und in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, bei einer Temperatur, bei der die Zersetzung des Katalysators unter Bildung freier Radikale erfolgt. Das eingesetzte Copolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren besitzt im allgemeinen eine spezifische Viskosität von 0,1 bis 1 und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 (gemessen bei 25°C in einer Lösung von 2 g/l in Dimethylformamid).
Zu den stickstoffhaltigen Monomeren der Formeln VII und VIII gehören Monomere mit äthylenischer Ungesättigtheit, die außerdem einen Substituents aufweisen, der einen cyclischen Rest aromatischer Natur mit tertiärem Stickstoffatom in, an oder außerhalb des Rings enthält.
Unter den Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom im Ring (Formel VIII) kann man insbesondere 2-VinyI- und 4-Vinylpyridin sowie deren Substitutionsderivate, beispielsweise die Vinylpicoline, z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, und die Vinyllutidine nennen.
Unter den Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom am Ring (Formel VII, wobei A einen aromatischen Rest darstellt) kann man insbesondere die N,N-Dialkylaminovinylbenzole, wie p-Dimethylaminostyrol, nennen.
Unter den Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom außerhalb des Rings (Formel VII, wobei A einen araliphatischen Rest darstellt) kann man insbesondere die (N,N-Dialkyl)-aminoalkyl-p-vinylbenzole nennen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.
Unter stickstoffhaltigen Monomeren, die oben durch die Formel VII dargestellt wurden, kann man auch die (Dialkylamino)-alkylacrylate und -methacrylate mit Alkylresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen nennen, wie
Dimethylaminomethyl-,
Dimethylaminoäthyl-,
Dimethylaminopropyl-,
Dimethylaminohexyl-,
Diäthylaminomethyl-,
Diäthylaminoäthyl-,
Diäthylaminobutyl-,
Diäthylarninohexyl-,
Dibutylaminoäthyl-,
Dibutylaminobexyl- und
Dihexylaminohexylacrylat und
-methacrylat.
Nach der bekannten Copolymerisation des Acrylnitril und des stickstoffhaltigen Monomeren nimmt man die quaternisierende Vernetzung mit dem PolyquaternisierungsmiUel vor.
Außer dem Acrylnitril und dem stickstoffhaltigen Monomeren, die das nichtgej.;fropfte Ausgangscopolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren bilden, sind andere Comonomere verwendbar, wie beispielsweise diejenigen, von denen bekannt ist, daß sie mit Acrylnitril copolymerisien werden können. Unter diesen Comonomeren kann man die äthylenisehen Kohlenwassestoffe, wie Butadien und Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Vinylether, die ungesättigten Ketone, wie Butenon, Phenylvinylketon und Methylisopropenylketon, die Vinylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise das Formiat, das Acetat, das Propionat, die Butyrate und das Benzoat, die Ester von ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise die Acrylate, Methacrylate, Maleate, Fumarate, Citraconate, Mesaconate und Itaconate, wobei diese Ester Alkylester
sind, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder ß-Wydroxyäthylester, oder Cycloalkyl- oder Arylester, sowie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-substituierte Derivate nennen.
Die verwendeten PolyquaternisierungsmiUel sind Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylendihalogenide, die zwei Halogenatome aufweisen, die durch nicht-vicinale Kohlenstoffatome getragen werden. Als PolyquaternisierungsmiUel kann man als Beispiele
1,3-Dichlorpropan,
1,3-Dibrcmpropan,
1,4-Dichlorbutan,
1,4-Dibrombutan,
1,4-Dijodbutan,
l,4-Dichlorbuten-(2),
Bis-(chlormethyl)-benzole,
Bis-(chlormethyl)-toluole,
Bis-(ch!ormethyl)-xylo!e
nennen. Auch
l,3-Bis-(chlormethyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
Polyepichlorhydrin und die
α-chlorierten Polyäther,
wie chloriertes Polyäthylenglykol,
sind zur quaternisierenden Vernetzung geeignet.
Die quaternisierende Vernetzung wird durch Inkontaktbringen des Polyquaternisierungsmittels mit dem Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren bei einer Temperatur zwischen 10 und 1000C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 700C, entweder auf äußerem Wege, wobei das PoIyquaternisierungsmittel in Form einer Lösung und das Copolymere in fester Form vorliegt, oder auf innerem Wege, wobei das PolyquaternisierungsmiUel mit dem Copolymeren in Lösung vor Reaktion vermischt wird, durchgeführt. Der Vernetzungsgrad, d. h. das Verhältnis
bo der Anzahl an Gruppierungen (I) und/oder (II), bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Gruppierungen (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), beträgt im allgemeinen mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 80%. Die gegebenenfalls während der quaternisierenden
h5 Vernetzung verwendeten Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die das PolyquaternisierungsmiUel zu lösen vermögen und auch das behandelte Copolymere zu quellen oder zu lösen vermögen. Als geeignete Lösungsmit-
tel kann man als Beispiele die Alkohole, wie Äthanol. Propanol, Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol, und die aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd. Dimethylformamid (DMF), Äthylencarbonat und Propyiencarbonat, nennen.
Die Erfindung betrifft ferner die erfindungsgemäßen vernetzten Acrylnitrilcopolymeren in Membranform. Diese Membranen können nach jeder an sich üblichen Arbeitsweise hergestellt werden, insbesondere durch Extrudieren. Kalandrierung. Pressen oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise durch Gießen von Lösungen. Diese Formgebung der Membranen wird in jedem Falle vor Beendigung der quaternisierenden Vernetzung vorgenommen und kann mit dem nicht vernetzten Acryiniiriicopoiyrncrcn durchgeführt werden. Die Quaternisierung wird dann üblicherweise durch Eintauchen eines Films des Acrylnitrilcopolymeren in eine Lösung des Polyquaternisierungsmittels durchgeführt.
Durch Einbringen eines Verstärkungsträgers in das Acrylnitrilcopolymere kann man in üblicher Weise verstärkte Membranen herstellen. Dieses Einbringen kann vorzugsweise durch eine Beschichtungs- oder Preß-Technik erfolgen. Als Verstärkung kann man insbesondere Gitter oder Gewebe verwenden. Diese Geflechte machen im allgemeinen (im Falle von verstärkten Membranen) 10 bis 70 Gew.-% der Membran und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% aus.
Die so durch quaternisierende Vernetzung von Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren erhaltenen Produkte oder Membranen können außerdem einer einfachen Quaternisierung mit einem Monoquäiernisierungsrnittel unterzogen werden, hauptsächlich zu dem Zweck, den größtmöglichen Teü, vorzugsweise die Gesamtheit, der anfänglich vorhandenen tertiären Stickstoffatome zu quaternisieren. Diese einfache Quaternisierung führt zur Bildung von Gruppierungen der Formel V oder VI.
Vorzugsweise erfolgt diese einfache Quaternisierung nach der quaternisierenden Vernetzung. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, eine partielle Quaternisierung ohne Vernetzung vor der Stufe der quaternisierenden Vernetzung durchzuführen.
Auf jeden Fall enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren im allgemeinen von 0,2 bis 3 Milliäquivalent pro Gramm trockenes Produkt, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 mÄqu/g quaternäre Ammoniumgruppen.
Als übliche Monoquaternisierungsmittel, die durch Jie Formel R4X dargestellt werden, in der die Symbole R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet man insbesondere Ester von Mineralsäuren, vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenide und -sulfate. Die Monoquaternisierungsmittel, in denen der Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest höchstens 14 Kohlenstoffatome enthält, eignen sich besonders gut. Man kann insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Benzyl- und Cyclohexyichloride, -bromide und -jodide, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat nennen. Geeignet sind auch die halogenierten Derivate, die andere chemische Funktionen enthalten, wie beispielsweise Chloracetaldehyd und Bromacetaldehyd.
Die für die einfache Quaternisierung angewendete Arbeitsweise ist der zur quaternisierenden Vernetzung verwendeten vergleichbar.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Copolymeren sind bei allen Anwendungen, bei denen das Ionenaustauschphänomen eingesetzt wird, verwendbar. Die erfindungsgemäßen Copolymeren in Membranform sind insbesondere bei der Elektrodialyse und in Brennstoffzellen verwendbar. Sie sind außerdem auch verwendbar, wenn das Ionenaustauschphänomen keine Rolle spielt, wie beispielsweise in Permeationsverfahren, ins-"i besondere der umgekehrten Osmose, Dialyse und Ultrafiltration. Schließlich werden die erfindungsgemäßen Copolymeren vorteilhaft in künstlichen Nieren verwendet, da sie eine interessante Harnstoff/Salz-Selektivität besitzen. (Unter Harnstoff/Salz-Selektivität veriii steht man das Verhältnis der Permeabilitäten der Membranen für Harnstoff und für NaCl in wäßriger Lösung.) Zur Bewertung der Eigenschaften der im Verlaufe der Beispiele hergestellten Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:
a) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranoberfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt,
:<> wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Fall wird dieser Substitutionswiderstand in
:> einer wäßrigen 0,6 m-KCl-Lösung gemessen. Er wird in Ohm · cm2 ausgedrückt.
b) Permselektivität: Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Anionen unter Ausschluß der Kationen durchgehen zu lassen.
in Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der elektromotorischen Kraft E ermittelt, die zwischen zwei wäßrigen KCl-Lösungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogenen Membran getrennt
Ji sind, wobei die Membran zuvor mit einer wäßrigen 0,6 m-KCl-Lösung gesättigt wurde.
Die Formel, die die Permselektivität in Prozent liefert, ist:
P = 100
t-t \-t
in der / die Überführungszahl von Cl in einer wäßrigen 0,6 m-KCl-Lösung und t die Überfuhrungszahl von Cl" in der Membran ist.
t ist durch die folgende Formel gegeben:
E+Eo
2Eo
worin
Eo = In -*-
F O1
mit
R = Gaskonstante,
T = absolute Temperatur,
F = Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je
Grammäquivalent),
α, = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit
höherer Konzentration (berechnet aus der
Konzentration des Elektrolyten und dem
Aktivitätskoeffizienten), a2 = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit
geringerer Konzentration.
c) Berstfestigkeit (Beispiel 10): Man miBt diese Festigkeit nach der Norm PN AFNOR Q 0314 gegenüber Versuchen mit Papieren und Kartons. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist, der eine Oberfläche von 10 cm2 freiläßt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man mißt den hydraulischen Druck (in bar) beim Bersten sowie die Durchbiegung der gekrümmten Membran zum Zeitpunkt des Berstens.
d) Wasserüberführung (Beispiel 7): Man mißt die Wassermenge, die durch eine Membran hindurchgegangen ist, die in einem Behälter angeordnet ist, der durch die Membran in zwei Kammern unterteilt ist, von denen die eine reines Wasser und die andere eine wäßrige 1,2 m-KCl-Lösung enthält. Diese Wasserüberführung ist in mm3 je Stunde und je cm2 Membran für einen Konzentrationsunterschied von 1 Mol/l zwischen den beiden Lösungen ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 9
Man stellt eine Reihe von Membranen auf der Basis von Acrylnitril und 2-Methyl-5-vinylpyridin her: i< >
A) Herstellung des Copolymeren von Acrylnitril
und stickstoffhaltigem Monomeren
jo
In ein 500 cm3-Reaktionsgefaß, das mit einem Rührer, einem aufsteigenden Kühler und einen Thermometer ausgestattet ist und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, bringt man 0,225 g Stannooxalat, 225 g Dimethylsulfoxyd und 75 g eines Gemischs von Acrylnitril und 2-Methyl-5-vinylpyridin ein, wobei die jeweiligen Mengen dieser beiden Monomeren in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.
Man erhöht die Temperatur auf 65°C, setzt 0,675 g Azobisisobutyronitril zu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 65°C. Die erhaltene Lösung wird in Wasser gegossen. Das so ausgefällte Polymere wird abfiltriert, mit warmem Wasser (75°C) gewaschen und bei 500C unter vermindertem Druck (100 mm Hg) getrocknet.
Zu einer Lösung von 2 g dieses Copolymeren in 20 cm3 Dimethylformamid setzt man 2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dimethylbenzol und gegebenenfalls Methylsulfat zu (vgl. Tabelle I). Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 10 cm X10 cm gegossen. Das Ganze wird 24 Stunden in einen Ofen von 6O0C eingebracht. Man nimmt die Membran ab und mißt ihre Eigenschaften (vgl. Tabelle I).
Die Membran von Beispiel 7 weist eine Wasserüberführung von 9,2 mm3 je Stunde und je cm2 auf.
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Beispiel 10
Man stellt ein nicht vernetztes Copolymeres von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren unter den Bedingungen von Beispiel 2 her, wobei man das 2-Methyl-5-vinylpyridin durch 4-Vinylpyridin ersetzt. Man erhält 59 g Copolymeres mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylpyridin von 17,85%, dessen spezifische Viskosität, gemessen wie zuvor, 0,341 beträgt.
Zu einer Lösung von 4 g dieses Copolymeren in 43 cm3 Dimethylformamid setzt man 0,3 g 2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dimethylbenzol und 0,37 g Methylsulfat zu. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte von 180 cm2 gegossen. Das Ganze wird 24 Stunden bei 65°C erhitzt. Man nimmt die Membran ab und mißt ihre Eigenschaften wie zuvor:
Substitutionswiderstand 4,5 12 cm2
Permselektivität 83%
Berstdruck 5 bar
Durchbiegung zum Zeitpunkt
des Reißens 18 mm
Beispiele 11 bis 16
Min stellt eine Reihe von ionischen Membranen aus zwei Typen von Copolymeren A, oder B her.
A) Herstellung des Copolymeren A,
In ein unter Stickstoffatmosphärc gebrachtes Reaktionsgefäß bringt man 1875 g Dimethylsulfoxyd, 531 g Acrylnitril, 1,87 g Stannooxalat und 94 g Dimethylaminoäthylmethacrylat ein.
Man erhitzt auf 65°C, setzt eine Lösung von 5,63 g Azobisisobutyronitril in 100 cm3 Dimethylsulfoxyd zu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 65°C. Dann setzt
man 3,75 1 Dimethylformamid (DMF) und dann fortschreitend innerhalb von 1 Stunde 12 1 Wasser zu. Nach Waschen und Trocknen erhält man 406 g Copolymeres A, mit einem Gehalt von 19 Gew.-% copolymerisierten Dimethylaminoäthylmethacrylateinheiten. Dieses Copolymere Α, besitzt eine spezifische Viskosität von 0,182 (bei 25°C mit einer Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid ausgeführte Messung).
B) Herstellung des Copolymeren B
Man arbeitet wie unter A, wobei die Mengen der Reagentien die folgenden sind:
1875 g Dimethylsulfoxyd
500 g Acrylnitril
1,87 g Stannooxalat
125 g Dimethylaminoäthylmethacrylat
5,63 g Azobisisobutyronitril
Das erhaltene Copolymere B enthält 26,8 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylateinheiten. Seine spezifische Viskosität, gemessen wie zuvor, beträgt 0,131.
C) Herstellung der Membranen
Zu einer Lösung von 2 g Copolymerem A, oder B in 20 cm3 DMF setzt man 2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dimethylbenzol in 5%iger Lösung in DMF sowie Methylsulfat zu. Die Lösung wird auf eine Glasplatte (20 cm x 30 cm) gegossen, und das Ganze wird dann 20 Stunden auf 600C gebracht. Man nimmt die Membran ab und mißt ihre Eigenschaften.
In der nachfolgenden Tabelle sind für die verschiedenen hergestellten Membranen angegeben: Die Art des eingesetzten Copolymeren, das Volumen der verwendeten Bis-(chlormethyl)-benzollösung in cm3, das Volumen des verwendeten Methylsulfats in cm3 und die Eigenschaften der Membranen.
Tabelle II Vergleichsversuche Beispiel 12 . 13 14 0,12 15 16 Gemisches aus cm Dimethylsulfoxid, dann
11 A1 A1 A1 84,5 B B Acrylnitril + 4-Vinylpyridin
Beispiel I A1 8,64 4,32 1,62 1,5 6,24 9,36
Copolymeres 4,32 0 0,1 40 0 0
Bis-(chlormethyl)-benzol 0 90,5 87 84,5 89
Methylsulfat 90 13 3 3,5 3,5
Permselektivität in % 5,5 40 40 40 35
Substitutionswiderstanri in Ω · cm" 30 ler, einer Stickstoffatmosphäre und einem Thermo-
Dicke in μ meter ausgestattet ist, 200
75 g eines
Es wird ein erster Versuch durchgeführt, wobei man sich exakt an die Bedingungen des Beispiels 40 der französischen Patentschrift 15 88 980 hält, d. h., es wurde ein Copolymeres aus Acrylnitril + 4-Vinylpyridin derart hergestellt, daß 1,4 Gew.-% (1000 mÄq/kg) Stickstoff, von der Pyridingruppe herrührend, enthalten sind.
Zu diesem Zweck gibt man in ein 500-cm3-Reaktionseefäß. das mit einem Rührer, einem aufsteigenden Rüh- mit 7,2 g 4-Vinylpyridin. Man erhöht die Temperatur auf 65°C, beschickt mit 0,675 g Azobisisobutyronitril und beläßt während 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Lösung wird unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen, das fil trierte Polymere wird mit heißem Wasser (70°C) ge waschen und unter 100 mm Hg während 15 Stunden bei 600C getrocknet Das in einer Ausbeute von 90,6% erhaltene Copoly-
mere enthält 1002 mÄq/kg Stickstoff, entsprechend 1,4%.
Man vermischt 4 g dieses Copolymeren in 30 cm3 Dimethylsulfoxid mit der stöchiometrischen Menge von l,4-Dimethyl-bis-2,5(chlormethyl)-benzol. Das Ganze wird auf eine Glasplatte der Dimension 10X20 gegossen.
Die erhaltene Membrane wird im Trockenschrank während 15 Stunden unter 100 mm Hg bei 700C getrocknet.
Vor den verschiedenen Prüfungen, deren Ergebnisse weiter unten angegeben sind, wird die Membrane für den Berst-Festigkeitstest während 15 Stunden in Wasser getaucht und vor den Permselektivitätstests bzw. Substitutionswiderstandstests während 15 Stunden in 0,6 m KCl getaucht.
Mit einer solchen Membrane, deren Dicke 190 μ beträgt, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Perm Selektivität
Substitutionswiders tand
Berstfestigkeit
Durchbiegung beim Bruch
89,5%
14 Ohm -cm2
5,8 kg/cm2
9,8 mm
Im Vergleich dazu sind die Ergebnisse des Beispiels 40 der französischen Patentschrift 15 88 980 die folgenden:
Permselektivität
Substitutionswiders tand
Berstfestigkeit
Durchbiegung beim Bruch
91%
13 Ohm ■ cm2
2,7 bar
13.9 mm
Daraus wird ersichtlich, daß man mit einer erfin dungsgemäßen Membrane einen sehr deutlichen tech nischen Fortschritt erzielt hinsichtlich der Berstfestig keit, d. h. der mechanischen Eigenschaften.
Beispiel II
Es wurde ein zweiter Versuch unternommen, wobei man sich exakt an die Bedingungen des Beispiels 35 der
französischen Patentschrift 15 88 980 hielt, d.h., daß ein Copolymeres Acrylnitril + 4-Vinylpyridin derart hergestellt wurde, daß 2,8 Gew.-% (2000 mÄq/kg) Stickstoff, stammend von der Pyridingruppe. enthalten war.
Zu diesem Zweck gibt man in ein 500-cm3-Reaktionsgetaß. das mit einem Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einer Stiekstoffatmosphäre und einem Thermometer versehen ist. 200 cm' Dimethylsulfoxid und 75 g eines Gemisches Acrylnitril + 4-Vinylpyridin mit 14,18 g 4-Vinylpyridin. Man erhöht die Temperatur auf 65°C, gibt 0,675 g Azobisisobutyronitril zu und läßt während 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene viskose Lösung wird unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen. Das filtrierte Copolymere wird mit heißem Wasser von 75°C gewaschen und unter einem Vakuum von 100 mm Hg bei 600C während 15 Stunden im Trockenschrank getrocknet.
Das in einer Ausbeute von 85,3% erhaltene Copolymere enthält 1959 mÄq/kg Stickstoff, d. h. 2,74% Stickstoff.
Man mischt 4 g dieses Copolymeren in 30 cm' Dimethylformamid mit der stöchiometrischen Menge von l,4-Dimethyl-bis-2,5-(chlormethyl)-benzol. Das Ganze wird auf eine Platte gegossen. Der Film hat eine Dicke von 190 μ. ■»,
Die erhaltene Membrane wird während 15 Stunden unter einem absoluten Druck von 100 mm Hg bei 700C im Trockenschrank getrocknet. Nach Konditionierung wie in Beispiel I werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Berstfestigkeit
Durchbiegung beim Bruch
Permselektivität
Substitutionswiderstand
3,9 kg/cm2
7,3 mm
94%
6,5 Ohm · cm2
Es ist festzustellen, daß mit einer solchen Membrane, deren Eigenschaften der Permselektivität und des Substitutionswiderstandes in bezug auf eine entsprechende Membrane mit acetalisierten Polyvinylalkohol-Einheiten verbessert sind, die mechanischen Eigenschaften ebenfalls weitaus besser sind.

Claims (4)

1 Patentansprüche:
1. Rohe oder geformte vernetzte Copolymere, gekennzeichnet durch
a) lineare Polymerketten, die aus Acrylnitrileinheiten sowie Einheiten der Formel
— CH-CH-R, A
10
! ι
R2 Nffi—R3- X®
und/oder
— CH-CH-
(D
15
20
·χθ
(Π)
bestehen, worin 2=,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet,
R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden können, A einen zweiwertigen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 6 bis ^Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
-CO-O-(CH2L-
darstellt, in der m eine positive ganze Zahl ist, wobei der Rest A in diesem Falle an das Stick-Stoffatom durch ein Kohlenstoffatom seiner endständigen Methylengruppe gebunden ist, und
der Pyridinring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste R4 mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
Χθ ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, und die gegebenenfalls außerdem Einheiten der Formel
— CH-CH-R, A
R3-N-R2
(III)
und/oder
— CH-CH-
<f N
sowie der Formel
(IV)
55
bO
br>
— CH-CH- · Χθ
R, A —Nffi R2R3R4
und/oder
— CH-CH- · Χθ
(V)
R1
Νθ—R4
(VI)
wobei die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie gegebenenfalls Einheiten von Comonomeren, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können, enthalten; und
Stickstoffatome der Einheiten (I) und/oder (II), die miteinander durch mehrwertige organische Reste R verbunden sind, wobei die Reste R durch Umsetzung mit Polyquaternisierungsmitteln aus der Gruppe
Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylendihalogenide, 1,3-Bis-(chlormethyl)-l ,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Polyepichlorhydrin und α-chlorierte Polyäther,
unter Vernetzung eingeführt worden sind, und der Vernetzungsgrad mehr als 50% beträgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Rest der Formel
-CH2-Ar-CH2-
ist, in der Ar einen Phenylen-, Toluylen- oder XyIylenrest darstellt und in der die Methylengruppen sich in 0-, m- oder p-Stellung befinden
3. Geformte Copolymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Membranen vorliegen.
4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der Ansprüche 1 bis 3, durch Umsetzung von linearen, nicht gepfropften Copolymerisaten, die tertiäre N-Atome enthalten, mit Polyquaternisierungsmitteln aus der Gruppe
Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylendihalogenide, !,S-Bis-ichlormethyO-l.l^^-tetramethyldisiloxan, Polyepichlorhydrin und α-chlorierte Polyäther,
bei Temperaturen zwischen 10 und 10O0C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lineares Copolymerisat aus Acrylnitrileinheiten und Einheiten der Formel
— CH-CH-
(III)
(IV)
worin
Ri ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet,
R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden können,
A einen zweiwertigen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
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