DE2149471B2 - Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkenoxylierler Copolymerisate durch Dispersionspolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit λ,//-ungesättigten Dicarbonsäurehalbesiern und anschließender Alkenoxylierung.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von
Hydroxylpolymeren durch Polymerisation von \,/3-un-
gesättigten Dicarbonsäuren oder- deren Ester mit Vinylverbindungen und anschließender AlkenoxyUe-
- rung bekannt. Nach keinem der bekannten Verfahren führt jedoch die Copolymerisation u'er Dicarbonsäure,
ίο deren Halb- oder Hydroxylester als einziger Carbonsäurekomponente mit Vinylverbindungen zu einem nichtgelicrtcn Hydroxylpolymeren mit ^reichenden Polymerisationsgraden und geeigneten I arbzahlen.
Alle drei möglichen Verfahrensfolgen
Weg 1: Anhydridcopolymerisation — partielle Veresterung — Alkenoxylierung,
Weg 2: Jlalbveresterung — Halbestercopolymerisation — Alkenoxylierung,
Weg 3: Halbveresterung — Alkenoxylierung — Copolymerisation.
führen nach den bekannten Verfahren nicht zu brauchbaren Harzen bzw. sind verfahrenstechnisch außerordentlich schwierig durchzuführen und daher unwirtschaftlich.
Weg 1
Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Vinylaromaten, insbesondere Styrol, ist seit langem bekannt, und zwar als Musterbeispiel einer streng alternierenden Monomerenfolge im Copolymcrisat. Es ist auch bekannt, daß die Länge der Molekülketten (als Meßzahl dafür wird der K-Wert bestimmt) stark von der Temperatur abhängt. Zxir Herstellung der gewünschten Lackharze darf der K-Wert des Produktes aber eine bestimmte Höhe nicht überschreiten, da sonst sowohl das Endprodukt, die Lackhp.rzlösung, bei der erforderlichen Feststoffkonzentration eine zu hohe Zähigkeit aufweist als auch eine quantitative Veresterung der Anhydridgruppen nicht mehr gewährleistet ist. In aromatischen Lösungsmitteln kann die Copolymerisation zwar noch bei 1250C, auf Zusatz von gesättigten Kohlenwasserstoffen sogar noch bei 135 C, als Fällungspolymerimerisation durchgeführt werden, ohne daß ausfallende Polymerteilchen miteinander verkleben. Bei Temperaturen um 15OCC, eines zur Erzielung des erwünschten K-Wertes bevorzugten Temperaturbereichs, erhält man jedoch Schmieren, die technisch nicht mehr zu verarbeiten sind. Aber selbst PolymerproduVte, die sich bei 1350C gerade noch ohne große technische Schwierigkeiten herstellen lassen, eignen sich zur Weiterverarbeitung auf Hydroxyiharze nicht, weil sie sich selbst unter scharfen Veresterungsbedingungen nicht quantitativ in Halbeslercopolymere überführen lassen, was für die anschließende Alkenoxylierung erforderlich ist.
Weg 2
Es bereitet grundsätzlich auch keine Schwierigkeiten, aus Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen Maleinsäure-Halbester Herzustellen, wobei man aller-
dings unter genau definierten Bedingungen arbeiten muß, damit der Restanhydridgehalt sehr klein bleibt, und andererseits auch noch keine Diester gebildet werden. Unter Polymerisationsbedingungen neigen die Maleinsäure-Halbester jedoch zur Disproportionierung in Maleinsäure + Maleinsäure-Diester. Maleinsäure-Diester sind aber unter den Bedingungen der Fiauptreaktion, Copolymerisation von Maleinsäure-Halbestern und Styrol, praktisch polymerisationsinaktiv. Hierdurch tritt nicht nur Verlust an Monomeren ein, sondern der Restmonomerengehalt stört auch bei der Umsetzung mit Alkenoyden und später im Lackharz. Die unerwünschte Disproportionierung der Haibester der α,/3-ungesäUigten Dicarbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen der Copolymerisation zur freien Säure und Diester kann bis zu einem gewissen Grad dadurch unterdrückt werden, daß man aie Reaktion zu Beginn wie eine Blockcopolymerisation ausführt, bis die Viskosität an die Grenze der Verarbeitbarkeit gestiegen ist. Eine weitere Steigerung der Viskosität wird dann durch Zugabe von Lösungsmittel verhindert. Neben dem verfahrenstechnisch hohen Aufwand zur Abführung der Reaktionswärme bei hoher Viskosität ist der Restmonomergehalt auch bei dieser Verfahrensweise noch störend hoch.
Weg 3
Die Umsetzung von Maleinsäure-Halbestern mit 1,2-Epoxiden ist zwar möglich, es entstehen jedoch auch höhermolekulare und stark zur Verharzung neigenden Produkte. Eine Nebenreaktion besteht in der Reaktion von Hydroxylgruppen aus entweder hydrolysiertem Epoxid oder den Hydroxylmonomeren mit der Doppelbindung der Maleinsäure bzw. ihrer Derivate. So wird in »Farbe und Lack«, 75, 523 (1969), die Reaktion von Glykol mit der Doppelbindung von Maleinsäure-Derivaten unterschiedlicher Art beschrieben.
Durch diese hydratisierende Verälherung als Nebenreaktion werden nun ebenfalls nicht mehr polymerisationsfähige niedermolekulare Verbindungen gebildet. Sie sind zwar wesentlich höhermolekularer als die gewünschten Hydroxylester, so daß diese destillativ abgetrennt werden können. Durch die thermische Belastung, auch bei schonender Destillation," wird die obengenannte Nebenreaktion jedoch noch verstärkt, so daß es zu erheblichen Ausbeuteverlusten kommt.
Es ist aus DT-OS 19 03 194 bekannt, Vinylkomponenten mit Maleinsäure-Halbestern im wäßrigem Medium zu perlpolymerisieren. Wegen einer gewissen Löslichkeit der Halbester in der wäßrigen Phase ist es jedoch einerseits schwierig, Polymere mit einem Molverhältnis Vinylkomponente zu Maleinsäure-Halbester = 1: 1 zu erhalten (es gelingt nur, wenn man die Maleinsäure-Komponente in größerem Überschuß anwendet), und andererseits treten Ausbeuteverlustc auf.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die dargestellten Schwierigkeiten durch eine Modifikation des Weges 2 überwunden werden, indem man die Copolymerisation der .\,/f-ungcsättigten Dicarbonsäurehalbester in Benzinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dispergiermittels durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke durch Copolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 C-Atomen mit «,^-ungesättigten Dicarbonsäurehalbestern in Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch initiierte Copolymerisation in Benzinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dispergiermittels und geringen Mengen H2O durchgeführt und anschließend das erhaltene Copolymerisat alkenoxyüeri wird.
Es wird insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 160, vorzugsweise 90 bis 12O0C, mit einem MoI-verhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu Λ,/ί-ungesätiigten Dicarbonsäurehalbestern von etwa ] : 1 copolymerisiert. Es ist erforderlich, daß bei dieser Umsetzung geringe Mengen Wasser, und zwar von Spuren bis zu maximal 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwesend sind.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Dispergiermittels und Copolymerisation in Benzinkohlenwasserstoffen, au; denen das Copolymerisat als Pulver oder in Form feiner Perlen ausfällt, wird einerseits der hohe Viskositätsanstieg mit fortschreitender Copolymerisation völlig vermieden, andererseits wird durch die Zusammenballung der Monomeren in und an den ausfallenden Polymerteüchen eine Art Blockpolymerisation simuliert, wodurch höherer Monomerenumsatz erreicht wird.
Die Restmonomeren können weitgehend mit der flüssigen Phase durch Filtration abgetrennt werden. Der Feststoff kann dann nach Lösen in einem Lösungsmittel unter Zusatz von Dimethylformamid/H2O als Katalysator mit Alkenoxyd zum Hydroxylharz umgesetzt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt noch darin, daß die Umsetzung mit Alkenoxyd in der Suspension und unter Erhaltung der Suspension erfolgen kann. Somit ist es möglich, das gewünschte Hydroxylharz durch Filtration (nur leicht benzinfeucht) zu gewinnen. Nach einfacher Trocknung gelangt man so zu einem Pulverharz.
Als Vinylaromaten werden bevorzugt Styrol und seine kernalkylierten Derivate, wie die Vinyltoluole und Vinylxylole, eingesetzt.
Als Halbester a,/J-ungesättigter Dicarbonsäuren werden bevorzugt die Halbester der Maleinsäure, Fumarsäure und deren Alkylderivate mit niederen aliphatischen Alkoholen im Bereich von C3 bis Cj2, Äthern von Mono-, Di-, Triglycolen mit C1- bis Cj-Alkohoien ode·· Gemische solcher Alkohole eingesetzt.
Die Polymerisation findet in Benzinkohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Oktan sowie deren Gemischen und auch höhersiedenden aromatenfreien bzw. aromatenarmen Benzinen statt.
Als Dispergiermittel eignen sich alle an sich bekannten Dispergiermittel, die mit dem vorliegenden Reaktionssystem verträglich sind, wie Netzmitteltypen, z. B. Metallseifen aus höheren Fettsäuren mit Zink oder Erdalkalimetallen und/oder Polymertypen, wie Polyacrylate und -methacrylate mit längerketligen Alkylresten. Als besonders günstig hat sich der Einsatz von Polymeren aus Vinylverbindungen und Λ,/J-ungesättigten Dicarbonsäurecstern mit langkettigen aliphatischen Alkoholen im Bereich von C10 bis C20, vorzugsweise C12 bis C18 oder Gemischen solcher Alkohole, sowie deren partiell, und /war bis zu einer Säurezahl von 50 bis 10, alkenoxylierte Polymeren erwiesen. Als Vinylkomponenten werden dabei bevorzugt Isobuten und Styrol eingesetzt, als Dicarbonsäure wird bevorzugt Maleinsäureanhydrid verwandt. Die
bevorzugten Dispergiermittel weisen besonders gute Styrol, in dem 2,9 g des Benzoylperoxids gemäß BeiVerträglichkeit mit dem erfindungsgemäßen Lack- spiel 1 gelöst sind, und 172 g Maleinsäure-n-buty!- system auf. Bevorzugt werden die vinylaromatischen haibester im Laufe von 1 Stunde eindosiert und das Kohlenwasserstoffe mit den α,/3-ungesättigten Dicar- Gemisch für weitere 4 Stunden auf 120C gehalten. bonsäurehalbestern im Molverhältnis von etwa 1:1 5 Während der ersten Stunde Nachreakticnszeit werden umgesetzt. weitere 2,9 g des Benzoylperoxids in 20 g Okian gelöst
In den Beispielen der DT-OS 19 03 194 werden - -zugegeben. Das feinverteilte Halhestercopolymerisat
Mischungsverhältnisse von Styrol"zu Maleinsäure- wird durch Filtration abgetrennt und ergibt nach
Halbestern von 1,3 bis 2 : 1 angegeben. Da Styrol der Trocknung 284 g Feststoff = 98 %. Der K-Wert be-
polymerisationsaktivere Reaktant isi, werden dabei 10 trägt 25. Dieser Feststoff wird in 300 g eines 1 : 2-Ge-
noch Ausbeuten von 92 bis 95% erzielt, während bei misches von Athylglykolaceiat-Xylol gelöst und wie
Polymerisation äquimolarer Mengen nur um 85 % im Beispiele 1 beschrieben äthoxyliert, und zwar bis
Ausbeute gefunden wird. Wir streben aber eine Poly- zu einer Säurezahl von 0,8. Diese Harzlösung wird mit
merzusammensetzung von 1:1 bei möglichst quanti- einem aliphatischen Polyisocyanat im Verhältnis 2: 1
tativer Umsetzung, zumindest aber Rückführung 15 (Athoxylat zu Polyisocyanat) vermischt. Es ergeben
nicht umgesetzter Monomere mit der Benzinlösung, sich Lackkombinationen, die bereits bei Zimmertempe-
an. Eine Rückführung der Maleinsäuremonomeren ratur zu Lackfilmen von hervorragender Qualität
aus der wäßrigen Phase ist wegen teilweiser Hydrolyse härter. (Daten siehe Tabelle),
praktisch unmöglich.
Zur Erzielung eines Copolymen'sates mit einem 20
1:1-Aufbau der Komponente müssen bei einer Vergleichsversuch 1
Suspension in wäßriger Lösung, wie wir festgestellt
haben, Styrol und Maleinsäurehalbester mindestens Versucht man die erste Stufe des Beispiels 1 ohne
im Molverhältnis von 1.5:1 umgesetzt werden. Zusatz des Dispergiermittels durchzuführen, so erhält
25 man das Polymerisat als zähe, in technischen Dimensionen nicht zu bearbeitende Schmiere.
B e i s ρ i e 1 1 Als Vergleichsbeispiel sei eine Polymerisation der
gleichen Monomeren in Lösung angeführt.
1. Stufe. In ein Gemisch von je 600 g Hexan und 30
Heptan und 40 g Dispergiermittel (i-Butylen-Malein- Vergleichsversuch 2
säure - η - Ci2-18 - haibester - Copolymerisat) werden
bei 8O0C 416 g Styrol, in dem 13 g Benzoylperoxid Der Ansatz von Beispiel 1 wurde wiederholt mit
(mit 20% H2O phlegmatisiert) gelöst sind, und 864 g dem Unterschied, daß statt 1300 g des Hexan-Heptan-
Maleinsäure - 2 - butoxyäthylhalbester im Laufe von 35 Gemisches 1300 g Butanol-Xylol-Gemisch (1 : 2) ein-
2 Stunden eindosiert und das Gemisch für weitere gesetzt wurde. Die Äthoxylierung erfolgte gemäß
4 Stunden auf 8O0C gehalten. In der ersten Stunde Stufe 2a) im Beispiel 1. Die so erhaltene Harzlösung
dieser Nac'nreaktionszeit werden weitere 13 g Ben- war dunkel gefärbt. Farbzah! 250 bis 300.
zoylperoxid (mit 20% Wasser phlegmatisiert) in Mit Melaminharz kombiniert und mit Titanweiß auf
100 g Benzin zugegeben. Es hat sich ein relativ fein- 40 eine Pigmentvolumenkonzentration von 20 pigmen-
vereiltes festes Halbestercopolymerisat gebildet, das tiert, ergibt dieses Harz nach dem Einbrennen El-
sich durch Filtration leicht von der flüssigen Phase repho-Werte von —7 bis —8. Damit sind Harze nach
abtrennen läßt. Nach Trocknung werden 1230 g Verglcichsversuch 1 für Weißlacke völlig unbrauchbar,
Feststoff = 97% der Theorie mit einem K-Wert von und die Verwendung in farbigen Lacken ist stark ein-
28 erhalten. In der Benzinlösung befanden sich 25 g 45 geschränkt.
Maleinsäure-2-butoxyäthylhalbester neben geringen
Mengen Styrol und 2-Butoxyäthanol. Beispiel 3
2. Stufe. 600 g des Feststoffes aus der 1. Stufe werden in 600g eines Gemisches aus Butanol-Xylol (1: 2) Dieses Beispiel entspricht im Ansatz der 1. Stufe gelöst und mit 48 g einer 50%igen wäßrigen Dimethyl- 50 des Beispiels 1. Jedoch wird das polymere Reaktionsformamid-Lösung versetzt. Nach Aufheizen auf 75 produkt nicht abgetrennt, sondern 600 g der Disperbis 80cC werden 176 g Äthylenoxid im Laufe von sion werden mit 24 g einer Katalysatorlösung aus 45 Minuten zudosiert und das Gemisch für weitere 12 Teilen Dimethylformamid und 12 Teilen H2O ver-5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Säure- setzt. In die so erhaltene Mischung werden im Laufe zahl beträgt dann 7,5. Die Jod-Farbzahl der Lösung 55 von 30 Minuten 116 g Propylenoxid eingespeist.
ist 5. Das überschüssige Äthylenoxyd wird durch Ent- Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei
spannen und anschließende Inertgasspülung entfernt, 75 bis 85° C wird die Umsetzung durch Entspannen
wobei etwa 80% zurückgewonnen werden. Das so von überschüssigem Allkenoxyd unterbrochen,
gewonnene Hydroxylharz läßt sich mit 10 Teilen MeI- Das Reaktionsprodukt wird nach Filtration und aminharz gemischt zu hochwertigen Lackfilmen ein- 6° Waschen als rieselfähiges Harzpulver aus der Disper-
brennen. Typische Lackdaten sind in Tabelle I auf- sion gewonnen. Die Säurezahl des polymeren Propoxy-
geführt. lats liegt unter 5. Schon das so erhaltene Polymerisat
allein bildet beim Einwärmen auf einem Metall-Beispiel 2 substrat einen geschlossenen Film von guter Härte,
65 Zähigkeit und Haftfähigkeit.
In 300 g Oktan, dem 10 g Dispergiermittel (Styrol- Die erfindungsgemäß erhaltenen Lackharzkompo-
Maleinsäure-n-C,2 jg-halbester-Copolymerisat) züge- nenten lassen sich mit Melaminharz oder Polyiso-
setzt wurden, werden bei 120°C 114,4 g (1,1 Mol) cyanat zu hochwertigen Lackfilmen härten.
Lacktestclaten für Beispiele 1 und 2
Bei Härtung Zeit Erichscn Pendel Dorn Gitter Beständigkeit gegen
spiel "C 30' mm Sekunden 4 mm Superbenzin
1 130 30' 8,7 101 in Ordnung 1 einwandfrei
180 10' 7,2 163 in Ordnung 1 einwandfrei
200 24 h 6,7 166 in Ordnung 1 einwandfrei
2 25 72 h 9 90 in Ordnung 0 leicht angegriffen
25 168 h 9 163 in Ordnung 0 beständig
25 8,9 174 in Ordnung 1 beständig
Pigmentierung, Harz zu TiO2 = 1 :0,7.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Lackharzkomponente für Einbrennlacke durch Copolymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis !2 C-Atomen mit \,ß-\ine.csättigten Dicarbonsäurehajbestern in Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch initiierte Copolymerisation in Benzir.-kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Dispergiermittels und geringen Mengen H2O durchgeführt und anschließend das erhaltene Copoiymerisat alkenoxyliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkenoxyden unter Erhalt des Suspensionszustandes nach Zugabe katalytischer Mengen wäßriger Dimethylformamidlösungen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 60 bis 160cC und einem Molverhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zu Halbester von etwa 1 : 1 copolymerisiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das aus einem Copolymerisat aus Estern α,/3-ungesättigten Carbonsäuren mit langkettigen aliphatischen Alkoholen im Bereich C10 bis C20 oder Gemischen solcher Alkohole mit äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Copolymerisat aus Maleinsäurehalbester mit Isobutylen oder Styrol eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Copolymerisat eingesetzt wird, dessen Esterkomponente als Alkohol ein Gemisch aus C12- bis C18-Alkoholen aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbestermonomeres der MaIeinsäureanhydrid-2-butoxyälhylhalbester eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche ] bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermiltel ein teilweise, und zwar bis zu einer Säurezahl von 50 bis 10, alkenoxyliertes Halbestercopolymerisat eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel eingesetzt wird, das aus einer Kombination von harzartigem Polymerisat und einer Metallseife einer höheren Fettsäure besteht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel eingesetzt wird, das aus Zink und/oder Erdalkalimetallseifen einer höheren Fettsäure und/oder Polyacrylaten und/oder -methacrylaten mit längerkettigen Alkylresten besteht.
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