DE2154875B2 - Verfahren zur herstellung von kristalliner acetessigsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kristalliner acetessigsaeureInfo
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-
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Description
30
Die Verseifung von Acetessigsäuren unter milden Bedingungen und die anschließende Reinigung über
das Bariumsalz ist bekannt. Arbeitet man nach diesem
Verfahren, so erhält man die Säure in Form einer viskosen Flüssigkeit (DT-OS 19 31 964).
Es ist weiterhin bekannt (DT-OS 19 31 964), freie Acetessigsäure durch Hydrolyse von Acetoacetylchlorid
bei —10 bis -4O0C mit der stöchiometrischen
Menge Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren gelingt es, die Acetessigsäure in Form weißer
Kristalle vom Fp: 31 bis 330C und einer Ausbeute
von 91,5% zu erhalten. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, da
die Reaktionen stark exotherm verlaufen. Ein weiterer Nachteil ist, daß als Zwischenprodukt das unangenehm
zu handhabende Acetoacetylchlorid anfällt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Acetessigsäure durch Umsetzung von Diketen
mit Halogenwasserstoff, anschließender Hydrolyse mit der stöchiometrischen Menge Wasser in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Auskristallisieren der Acetessigsäure nach beendeter
Hydrolyse bei Temperaturen unter O0C gefunden.
das diese Nachteile beseitigt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0 bis +300C,
vorzugsweise + 5 bis + 20° C, in Gegenwart von 10 bis 60 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent
Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Diketen, durchgeführt wird. Der Chlorwasserstoff kann
vor oder während der Hydrolyse des Diketens in Form von freiem Chlorwasserstoff und/oder als Salzsäure
der Reaktionslösung zugegeben werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von gegenüber
den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Beispiele seien genannt:
aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methyleiichlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan.
Bewahrt man die erhaltene Acetessigsäure unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Temperaturen
unter O0C, besser unter — 100C auf, so
beträgt die Lagerstabilität je nach der Temperatur mehrere Tage bis mehrere Monate. Beim Erhitzen
über 30° C erfolgt rasche Zersetzung zu Aceton und Kohlendioxid.
Es war nicht zu erwarten, daß die Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, da
die Decarboxylierung der Acetessigsäure und des Diketens, insbesondere in Gegenwart von Wasser
und Chlorwasserstoff bei Temperaturen über 10 bis 15° C rasch erfolgt (vgl. DT-OS 19 31 964). Außerdem
ist überraschend, daß die Reaktion in einer Stufe durchgeführt werden kann, wobei je nach Reaktionsbedingungen
entweder ein reineres Produkt mit etwas niedrigerer Ausbeute hergestellt oder eine
höhere Ausbeute bei gleicher Produktqualität erzielt werden kann. Darüber hinaus wird bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen Maßstab der für das Arbeiten bei tiefen
Temperaturen notwendige beträchtliche apparative Aufwand in Verbindung mit hohen Energiekosten
eingespart, da dessen Arbeitstemperaturen im Bereich der Raumtemperatur liegen.
In eine Lösung von 42 g reinem Diketen in 250 m! Tetrachlorkohlenstoff wurden innerhalb 20 Minuten
6,7 g Chlorwasserstoff bei 15° C eingeleitet und anschließend bei 10 bis 150C während 15 Minuten
9 g Wasser zugetropft. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf -250C gekühlt, die ausgefallenen
Kristalle abgesaugt und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 86,2<Vo. Fp: 33,5 bis 35,5° C (Lit. 31
bis 33° C).
In eine Lösung von 42 g reinem Diketen in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden im Laufe von 10 Minuten
14,4 g konzentrierte Salzsäure getropft. Die Reaktionstemperatur betrug 10 bis 150C. Das Reaktionsgemisch
wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann auf -50C gekühlt und
dabei trockener Stickstoff eingeblascn. Die ausgefallenen
Kristalle wurden abgesaugt und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 93,2 Vo. Fp: 31 bis 33C C.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Acetessigsäure durch Umsetzung von Diketen mit
Halogenwasserstoff, anschließender Hydrolyse mit der stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen unter —10° C und Auskristallisieren der
Acetessigsäure nach beendeter Hydrolyse bei Temperaturen unter 00C, dadurchgekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0° bis +3O0C in Gegenwart
von 10 bis 60 Molprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Diketen, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer
Temperatur von +5 bis +20° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegen- ao
wart von 20 bis 40 Molprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Diketen, durchführt.
4. Verfahren räch Anspruch i bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff vor oder während der Hydrolyse des Diketens in
Form von freiem Chlorwasserstoff und/oder als Salzsäure der Reaktionslösung zugibt.
Priority Applications (7)
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| DE19712154875 DE2154875C3 (de) | 1971-11-04 | Verfahren zur Herstellungvon kristalliner Acetessigsäure | |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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| DE2154875A1 DE2154875A1 (de) | 1973-05-10 |
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| DE2154875C3 DE2154875C3 (de) | 1976-12-09 |
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