DE2155257B2

DE2155257B2 - Pulverförmige Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2155257B2
Application number: DE19712155257
Authority: DE
Inventors: Hansguenter Dr. 5070 Bergisch-Gladbach Appel; Dieter Dr. 5000 Koeln Arlt; Richard Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Mueller; Frank Dr. 5090 Leverkusen Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1978-08-31
Also published as: CH594041A5; AT319434B; DE2155257C3; BE790975A; IT973369B; FR2158560A1; JPS4855232A; DE2155257A1; CA1008581A; GB1404845A; NL7214975A

Description

Die Erfindung betrifft neue, pulverförmige Überzugsmittel aus Mischungen von Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen) und Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten, die für das elektrostatische Pulversprühverfahren geeignet sind.

Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen bis 60⁰C noch rieselfähig bleiben und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von bis 120° C nach elektrostatischer Auftragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 130°C zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen einbrennen. Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die elektrische Ladung auf Metallgegenständen einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche Bindemittel im Bereich ihrer Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 100° C mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmitteln vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, so muß die als Verneizer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das Harz schmilzt, schmelzen, mit diesem verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren der Mischung darf der zugesetzte Vernetzer auch nicht die Lagerfähigkeit bis 50°C verschlechtern, noch darf sich das System beim Erkalten wieder entmischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer und Harz soll nach dem Verlauf und dem Einbrennvorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und lösungsmittelfesten und witte-

rungsbeständigen Überzug liefern.

Pulverlacke auf Basis von Polyepoxyden sind bekannt und erfüllen weitgehend die geschilderten Forderungen, besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete mangelnde Witterungsbeständigkeit. Die mangelnde Witterungsbeständigkeit der Epoxid-Pulverlackierungen regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf Acrylatbasis zu entwickeln. Solche Acrylatpulverharze sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 20 35 185 beschrieben. Diese Harze enthalten im Molekül festverankerte Methylmethyloläther-Gruppierungen, die eine thermische Vernetzung erlauben. Solche Harze besitzen jedoch eine ungenügende Lagerfähigkeit bei höheren Temperaturen, wie sie insbesondere beim Transport in südliche Länder auftreten können. Die

jo Harze fangen meist schon bei 4O⁰C an zu klumpen und sind dann nicht mehr rieselfähig. Eine bleibende Rieselfähigkeit ist aber die Voraussetzung für ein Pulverauftragsverfahren.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren pulverförmi-

gen Überzugsmischungen erfüllen die vorstehend genannten Anforderungen für das elektrostatische Pulversprühverfahren in hervorragendem Maße.

Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige Überzugsmittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren, bestehend aus Mischungen von Copolymerisaten (A), polymerisierten Einheiten von
I. 25 bis 70 Gew.-% Styrol, Λ-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen;

II. 30 bis 65 Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;
III. Obis25Gew.-°/o Methacrylsäuremethylester;

so IV. 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Mischungen,

wobei die Summe der Prozentgehalte I bis IV 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3000 bis 20 000 beträgt, (B) Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls (C) Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel (B) Bis- oder Tris-5,6-(dihydro-4H-l,3-oxazine) enthalten, wobei auf 95 bis 75 Gewichtsteile Copolymerisat (A) 5 bis 25 Gewichtsteile

bo Bis- oder Tris-5,6-(dihydro-4H-l,3-oxazine) (B) sowie gegebenenfalls als Hilfsmittel bis zu 150 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels entfallen.

Die Pulver gemäß der Erfindung sind bei mindestens 50° C noch rieselfähig, besitzen eine Korngröße von etwa 30 bis 120 μ und besitzen den Vorteil, beim Einbrennen keine flüchtigen Bestandteile abzuspalten.

Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine) der allgemeinen Formel

Rl R / R5 R-* \

>-R^h-

R⁴ R⁵

R⁵ R⁴

_;°v^R

R R¹

IO

20

worin R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten und R⁶ eine Bindung oder einen Rest aus den folgenden Gruppen darstellt: r>

a) einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls teilweise ungesättigten Alkylemest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen oder mehrere Benzolreste oder durch einen oder mehrere heterocyclische Reste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, unterbrochen sein kann oder

b) einen bzw. mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen oder zwei Benzolreste oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 14, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen

und π die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

Namentlich seien beispielsweise die folgenden PoIy-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) genannt:

1,3- und 1,4-Bis-(5',6'-dihydro-

4Ή-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
1,3- und l,4-Bis-(5',5'-dimethyl-5',6'-dihydro-

4Ή-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
1,3- und l,4-Bis-(6'-methyl-

5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
l,3,5-Tris-(5',6'-dihydro-

4Ή-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol;
2,6- und 3,5-Bis-(5',6'-dihydro-

4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-pyridin;
2,2'-Bis-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin);
1,2-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1 ',3'-oxazin-

2'-yl)-äthan;
l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-

2'-yl)-butan;
4,4'-Bis-(5",6"-dihydro-4"H-l",3"-oxazin-

2"-yl)-diphenylmethan;
4,4'-Bis-(5",6"-dihydro-

4"H-1 ",3"-oxazin-2"-yl)-diphenyloxid.

Die Herstellung der verwendeten Poly-(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) kann nach den in der DE-OS 21 53 513 angegebenen Vorschriften erfolgen.

Die Copolymerisate mit Carboxylgruppen sind aus copolymerisierten Einheiten der folgenden Monomeren aufgebaut: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (Methacrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, «-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, halogensubstituierte Styrole wie o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Vorzugsweise sind die Copolymerisate aus polymeri-

35

40

45

50

55

60

65 sierten Einheiten aus Acryl- und/oder Methacrylsäure, (Meth)Acrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol und/oder «-Melhylstyrol aufgebaut.

Der Begriff Copolymerisat schiießt in der vorliegenden Erfindung nicht nur Copolymerisate gemäß der angegebenen Zusammensetzung ein, sondern auch Mischungen von Copolymerisaten, sofern die Mischungen so abgemischt werden, daß die Gesamtzusammensetzung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und Dispersionspolymerisation und Perlpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-WeyI, 4. Auflage,Band 14/1,Seiten24-556(1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butylester, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol u. a. eingesetzt werden.

Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 40 bis etwa 18O⁰C durchgeführt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichiorbenzoylperoxid, \zodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.

Die Copolymerisatlösung wird in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 18O⁰C vom Lösungsmittel befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 20 05 691, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Die Copolymerisate können nach ihrer Isolierung mit bis 150 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 100Gew.-%, an anorganischen oder organischen Pigmenten, bezogen auf Copolymerisat, bei Temperaturen von 80 bis etwa 12O⁰C abgemischt werden. An Pigmenten seien beispielhaft genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichromate, Cadmiumsulfid, Ruß, Aluminium- und Kupferbronze, Phthalocyanin- und Azopigmente.

Weiter können den Schmelzen (0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Copolymerisat) Verlaufsmittel, wie Silikone, Poly-2-äthylhexylacrylat, Polybutylacrylat bzw. deren Mischpolymerisate, Cellulosederivate und auch Katalysatoren, wie organische und anorganische Säuren, tert.-Amine, Diacyandiamid und Zinnverbindungen, zugesetzt werden. Auch Füllstoffe können gegebenenfalls den Schmelzen zugesetzt werden, wie Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Zinnoxid.

Natürlich ist es auch möglich, Pigmente und Verlaufsmittel den Monomeren vor der Polymerisation bzw. nach einer Lösungspolymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen.

Das Einmischen des Poly-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxa-

zins) erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80—120°C zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die Mischzeiten sollen etwa 1 bis 10 Minuten betragen. Längeres Mischen führt zu einer Anvernetzung des Produktes, Unter diesen Bedingungen tritt eine homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen nicht entmischt.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvemetzten Zustand nach dem Erkalten spröden Mischungen werden auf ein etwa 30 bis 120 μ feines Korn gemahlen und eventuell nach Korngröße gesichtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisatpulver sind bei Temperaturen von mindestens 50⁰C, vorzugsweise 60°C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120° C und werden bei Temperaturen ab etwa 130°C bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 200°C, innerhalb von 3—30 Minuten eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerpulver liegen zwischen ca. 3000 und 20 000, vorzugsweise 3000 bis 10 000, gemessen in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung.

Das Auftragen der Pulver auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens (40 bis 90 kV). Vergleiche D. R. Davis, »Coating with Electrostatic Dryspray«, in Plastics Technology, Juni 1962, Seiten 37-38.

Die eingebi annten Filme (Dicke 40 bis 300 μ) der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatpulver besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft.

Beispiel 1
a) Herstellung des Polymerisates

In einem 40-1-Rührkessel werden 8 kg einer Monomermischung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 35 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 15 Gewichtsteilen Acrylsäure, 1 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan und 0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Stickstoff zum leichten Rückfluß gebracht. Es stellt sich eine Temperatur von 130 bis 140° C ein. Eine gekühlte Mischung aus 15 g tert.-Butylperpivalat in einer Benzinfraktion (Kp₇₆O 70—130°C) und 640 g der Monomermischung wird innerhalb einer Stunde in die vorgelegte Monomermischung zudosiert und gleichzeitig polymerisiert. Der Feststoff beträgt dann 80% (bestimmt durch Eindampfen einer Probe bei 250° C und 30 Minuten). Bei zu heftigem Reaktionsverlauf genügt es, den Initiatorzulauf zu drosseln bzw. zu stoppen.

In die Schmelze wird bei 140 bis 145°C innerhalb 3 Stunden eine Mischung aus 16 kg Monomermischung und 160 g tert.-Butylperpivalat (die Komponenten werden kurz vor dem Dosieren in einem mit Sole gekühlten Gefäß gemischt) eingetragen, im Anschluß an die Reaktion auf 160° C erhitzt und in einer weiteren Stunde 180 g Di-tert.-Butylperoxid und 180 g Monomermischung eingetropft. Die flüchtigen Bestandteile (Katalysatorzerfallsprodukte, Monomerverunreinigungen) werden dann abdestilliert und die Temperatur anschließend 2 Stunden auf 170°C gehalten. Daraufhin wird kurzzeitig im Vakuum entgast. Die Schmelze wird

^r> abgelassen. Der Lack besitzt einen Schmelzpunkt von 95~C, läßt sich, ohne zu klumpen, pulverisieren. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 6000, osmometrisch in Aceton gemessen. Das Copolymerisat besteht aus ca. 50,0 Gew.-°/o Styrol, ca. 15Gew.-% Acrylsäure

l-'i und ca. 35 Gew.-% Acrylsäurebutylester.

b) Herstellung des Lackpulvers

In einem Extruder wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des unter a) beschriebenen Polyacrylate, 20 ι-. Gewichtsteilen l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1',3'-ox-

azin-2'-yl)-benzol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ) hergestellt. Die Verweilzeit im Extruder beträgt ca. 30 Sekunden bei 100 bis 110°C.

Das extrudierte Gemisch wird nach dem Erkalten gemahlen und gesiebt. Der Anteil mit Korngrößen unter 80 μ ist bei 50° C ohne zu klumpen praktisch unbegrenzt lagerfähig und besitzt die erforderliche Rieselfähigkeit. Die Pulvermischung wird mit Hilfe einer handelsüblichen Spritzpistole auf entfettete Bleche aufgetragen. 2ί Die Teilchen sind dabei gegen das Blech negativ aufgeladen; die angelegte Spannung beträgt 60 kV.

Die Beschickungen werden 30 Minuten bei 180°C eingebrannt und liefern einen kratzfesten, elastischen, gegen Lösungsmittel unempfindlichen Film.

Ein 70 μ starker Film liefert folgende Prüfergebnisse:

Enchsen-Tiefung nach DIN 53 156	9,5 mm
Gitterschnitt nach DIN 53 151	GTl
Dornbiegepriifung nach Gardner	2 mm
Glanzmessung
nach ASTM D-523(£ 60° C)	90%
Kurzbewitterung
im Sunshine-Weatherometer:	beginnende
	Kreidung
	nach
	600 Stunden

Das 1,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol wurde wie folgt hergestellt:

In eine Suspension von 1500 g (5,36 Mol) Terephthalsäure-bis-(3-hydroxypropylamid) (Plaste und Kautschuk 6,372 [1959]; Fp. 213° C) in 3 1 trockenem Benzol werden bei 80°C innerhalb von 7 Stunden 1430 g (12MoI) Thionylchlorid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Suspension wird abgenutscht, der Nutschkuchen mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 4O⁰C getrocknet.

Ausbeute: 1607 g (94% d.Th.) Terephthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid) vom Fp. 212° C.

C₁₄H₁₈Cl₂N₂O₂ (Molgewicht 317)

CONHCH,CH,CH₂C1

CONHCh₂CH₂CH₂CI
Ber.:

C 53,0%, H 5,7%, Cl 22,4%, N 8,8%, O10,l%;

gef.:

C 52,8%, H 5,9%, Cl 22,1%, N 8,8%, O10,5%.

159 g (0,5 Mol) Terephthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid) werden zusammen mit 276 g (2 Mol) Kaliumcarbonat im 600 ml Dimethylformamid 4 Stunden bei 130⁰C gerührt. Man saugt heiß von anorganischen Salzen ab, läßt das Filtrat abkühlen und isoliert das ausgefallene kristalline Produkt. Aus der eingeengten Mutterlauge kann eine 2. Fraktion erhalten werden.
Ausbeute: 101 g (83% d.Th.) l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol vom Fp. 220 bis 222° C.

CnH , ₆Ν₂Ο₂ (Molgewicht 244)

0°'

V-

Ben: C 68,9%, H 6,5%, N 11,5%, O 13,1%;
gef.: C 68,6%, H 6,5%, N 11,4%, O 13,4%.

Beispiel 2
In einem Extruder wird eine Mischung aus

100 Gewichtsteilen des im Beispiel la) beschriebenen

Polyacrylats
20 Gewichtsteilen 1,3-Bis-(5',6'-dihydro-

4Ή-1 ',3'-oxazin-2'-yl)-benzol
60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Type) und
2 Gewichtsteilen des Verlaufsmittels Modaflow
der Firma Monsanto hergestellt.

Verweilzeit im Extruder 30 Sekunden bei max. 110°C. Die gemahlene und auf Korngrößen unter 80 μ gesiebte Mischung ist nach 24stündiger Lagerung bei 50°C noch voll rieselfähig. Das Reaktivpulver wird wie im Beispiel 1 angegeben elektrostatisch auf Bleche aufgetragen und bei 180⁰C bzw. 19O⁰C eingebrannt. Man erhalt folgende Ergebnisse an 60 μ dicken Filmen:

	30 Min. 180 C	15 Min. 190 C	30 Min. 190 (
Erichsen-Tiefung nach DlN 53 156	9,3 mm	9,5 mm	9,5 mm
Gitterschnitt nach DIN 53 151	GT 1	GT 1	GT 1
Dornbiegeprüfung nach G a rd η e r	2 mm	2 mm	2 mm
Glanzmessung nach ASTM D-523	90%	95%	95%
(<60 C)

Das 1,3-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-1',3'-oxazin-2'-yl)-benzol wurde wie folgt hergestellt:

Aus einem Gemisch aus 97 g (0,5 Mol) Isophthalsäuredimethylester und 113 g (1,5 Mol) 3-Aminopropanol-(l) in einem 140⁰C heißen Bad werden am absteigenden Kühler innerhalb von 1,5 Stunden 23 g Methanol abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird aus 250 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 110 g (78% d.Th.) lsophthalsäure-bis-(3-hydroxypropylamid) vom Fp. 120 bis 122⁰C.

C₁₄H₂₀N₂O₄ (Molgewicht 280)

CONHCh₂CH₂CH₂OH

V\

Ber.:

C 53,0%, H 5,7%, Cl 22,4%, N 8,8%, 0 10,1%;

gef.:

C 53,6%, H 5,7O/o, Cl 22,4O/o, N 8,7%, 0 10,3%.

15,9 g (0,05 Mol) Isophthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid) werden zusammen mit 69 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid 10 Stunden bei 13O⁰C gerührt. Man saugt heiß von anorganischen Salzen ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert.
Ausbeute: 8,1 g (66% d.Th.) l,3-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol vom Fp.84°C.

C]₄Hi₆N₂O₂(Molgewicht244)

CONHCH₂CH₂Ch₂OH

Ber.: C 60,0%, H 7,2%, N 10,0%, 0 22,8%;
gef.: C 59,7%, H 7,3%, N 10,2%, 0 23,1%.

In eine Lösung von 28 g (0,1 Mol) Isophthalsäure-bis-(3-hydroxypropylamid) in 150 ml trockenem Benzol werden bei 8O⁰C 27 g (0,22 Mol) Thionylchlorid eingetropft.

Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt, das ausgeschiedene halbfeste Produkt abgesaugt und aus Xylol umkristallisiert.
Ausbeute: 23 g (73% d. Th.) Isophthalsäure-bis-(3-chlorpropylamid) vom Fp. 119° C.

C|₄H,₈Cl₂N₂O₂(Molgewicht317)

CONHCH₂CH₂Ch₂CI

Ben: C 68,9%, H 6,5%, N 11,5%, 013,1%;
gef.: C 68,4%, H 6,5%, N 11,3%.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wird ein Acrylatharz aus 35 Gew.-% Acrylsäurebutylester, 25 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Methacrylsäurebutylester, 15 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 15Gew.-% Acrylsäure mit einem gemessenen Molgewicht von ca. 5000 hergestellt.

100 Gewichtsteile des Polymerisats werden im

809 535/123

Extruder mit 15 Gewichtsteilen 1,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-r,3'-oxazin-2'-yl)-benzol und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ) homogenisiert. Die Verweilzeit beträgt 20 Sekunden bei maximal HO⁰C. Die, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem bei 55°C mindestens 48 Stunden lagerfähigen (nichtklumpenden) Pulver aufgearbeitete Mischung wird elektrostatisch auf Bleche aufgetragen, die Beschichtungen werden 30 Minuten bei 180°C eingebrannt.

Folgende Prüfergebnisse werden an 70 μ dicken Filmen gemessen:

Erichsen-Tiefung nach DIN 53 156 9,0 mm

Gitterschnitt nach DJN 53 151 GTl

Dornbiegepriifung nach Gardner 4 mm

Glanzmessung

nach ASTM D-523 (< 60⁰C) 90%

Kurzbewitterung

im Sunshine-Weatherometer:

beginnende

Kreidung

nach

750 Stunden

Beispiel 4

Man stellt ein pulverförmiges Gemisch her wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle des

l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-r,3'-oxazin-2'-yl)-benzols
gleiche Gewichtsteile l,3,5-Tris-(5',6'-dihydro-4'H-l',3'-oxazin-2'-yl)-benzol (Herstellung erfolgte analog der Herstellung des l,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-r,3'-oxazin-2'-yl)-benzols) ein. Es wird ein bei 50⁰C unbegrenzt lagerfähiges Pulver erhalten, das 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt gut vernetzte, harte, glänzende Filme ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Überzugsmitte! für das elektrostatische Pulversprühverfahren, bestehend aus Mischungen von Copolymerisaten aus (A) polymerisierten Einheiten von

1. 25 bis 70 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol, o-ChlorstyroI, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen;

II. 30 bis 65Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;

III. 0 bis 25 Gew.-% Methacrylsäuremethylester;

IV. 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Mischungen;

wobei die Summe der Prozentgehalte I bis IV 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 3000 bis 20 000 beträgt, (B) Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls (C) Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel (B) Bis- oder Tris-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine) enthalten, wobei auf 95 bis 75 Gewichtsteile Copolymerisat (A) 5 bis 25 Gewichtsteile Bis- oder Tris-5,6-(dihydro-4H-l,3-oxazine) (B) sowie gegebenenfalls bis zu 150Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels entfallen.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,4-Bis-(5',6'-diliydro-4'H-l ',3'-oxazin-2'-yI)benzol ist.

3. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,3-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l ',3'-oxazin-2'-yl)benzol ist.

4. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 2,2'-Bis-(5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) ist.

5. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 3,5-Bis-(5',6'-dihydro-4'H-l ',3'-oxazin-2'-yl)-pyridin ist.

6. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,3,5-Tris-(5',6'-dihydro-4'H-l \3'-oxazin-2'-yl)-benzol ist.