DE2155285B2

DE2155285B2 - Ungesaettigte alkohole sowie verfahren zu der herstellung

Info

Publication number: DE2155285B2
Application number: DE19712155285
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr.; Hoffmann Werner Dr.; 6700 Ludwigshafen Müller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2155285C3; DE2155285A1

Description

^c^

CH₂ CH₂/

CH₂

CH CH,

I CH₃ CH₃

Il , ο

in der η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit einer metallorganischen Verbindung der Formel M—R, in der M ein Alkalimetall oder den Magnesiumhalogenidrest einer Grignard-Verbindung bedeutet und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
3. Verwendung der ungesättigten Alkohole gemäß Anspruch 1 als Duftstoffe.

Die Erfindung betrifft ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel I

CH₂ CH₂/ CH CH₂ \ OH

CH,

C
CH₃

CH₂

CH₁

C
„ CH₃

in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und η für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Die neuen ungesättigten Alkohole zeichnen sich durch äußerst blumige und fruchtige Geruchsnoten aus. Wegen dieser neuartigen und besonderen Riechstoffeigenschaften finden die neuen Verbindungen Verwendung zur Herstellung blumiger Parfümkompositionen sowie zur Geruchsverbesserung von Kosmetika, Seifen und Waschmitteln.

Da sie einen besonders geringen Dampfdruck und somit eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, können sie auch zur Fixierung von Parfümen verwendet werden.

Sie können auch durch Hydrizine auf einfache Weise in die entsprechenden Alkohole überführt werden. Diese Alkohole haben ebenfalls als Riechstoffe Bedeutung erlangt.

Diese Verbindungen können auf einfache Weise hergestellt werden, indem man ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel II

^c"v^c C	H₂ CH₂	\ /	CH Λ \	CH₂ \	C
	CH₂	C		^CH₂ ^
CH₃					„0
		> CH₃

CH₃

in der η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit. einer metallorganischen Verbindung der Formel M-R, in der M ein Alkalimetall oder den Magnesiumhalogenidrest einer Grignard-Verbindung bedeutet und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Als ungesättigte Ketone der Formel II kommen 2.6-Dimethvl-undeca-1.6-dien-l-on und 2,6,10-Trimethyl-pentadeca-l,6,10-trien-14-on in Betracht. Die Ketone können nach üblichen chemischen Methoden, beispielsweise durch Carroll-Reaktion mit Acetessigester aus den entsprechenden Allylalkoholen auf einfache Weise hergestellt werden.

Unter den verwendbaren metallorganischen Verbindungen werden die Alkyl-Magnesium-Halogenide vom Typ R—Mg—X, die wegen ihrer verbreiteten Anwen-

dung zu organischen Synthesen die wichtigste Gruppe von allen organischen Metallverbindungen darstellen, besonders bevorzugt. Lösungen dieser Alkyl-Magnesium-Halogenidc werden in üblicher Weise erhalten, indem man Halogenalkyle in inerten Lösungsmitteln mit Magnesium umsetzt. Von den Halogenalkylen werden die Chloride, Bromide und Jodide, insbesondere die Chloride und Bromide, eingesetzt.

Zweckmäßig verwendet man die metallorganische Verbindung in einer Menge von etwa 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol des Ketons der Formel II.

Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Jedoch können auch höhere Äther, wie Diisopropyläther, Dibutyläther oder Diamyläther sowie Äthylenglykol oder auch Basen, wie Dimethyl- oder Diäthylanilin, Pyridin und Chinolin als Lösungsmittel verwendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens gein man zweckmäßig so vor, daß man das Keton oder eine Lösung des Ketons in dem gewählten Lösungsmittel langsam zu der Lösung des Alkylmagnesiumhalogenids zufügt und das Reaktionsgemisch noch etwa >/2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, nachreagieren läßt.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von -10 bis + 50⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei Raumtemperatur, da hierbei die Nebenproduktbildung besonders gering ist.

Voraussetzung für das Gelingen der Reaktion ist die Reinheit und absolute Trockenheit der Reaktionspartner sowie des Lösungsmittels.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Hydrolyse mit Wasser bzw. verdünnter Mineralsäure, Abtrennung der organischen Phase sowie Extraktion der wäßrigen Phase mit dem für die Reaktionsführung gewählten Lösungsmittel. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation der vereinten organischen Phasen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Destillationsansatz alkalische Mittel zuzusetzen, um eine Wasserabspaltung zum Tn- bzw. Tetraolefin zu vermeiden.

Als alkalische Mittel können hierzu beispielsweise verwendet werden: CaCO₃, basische Ionenaustauscher, BaO, basisches Al₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, insbesondere CaCO₃. Die alkalischen Mittel verwendet man zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2, Mol pro Mol an ungesättigtem Alkohol.

Beispiel 1

Man leitet durch eine Suspension von 54 g Magnesium in 1,5 Litern Tetrahydrofuran Methylchlorid ein, bis alles Magnesium in Lösung gegangen ist. Zu der erhaltenen Lösung tropft man bei Raumtemperatur 524 g Farnesylaceton zu und läßt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden ausreagieren. Anschließend hydrolysiert man mit 200 g Wasser, saugt von den ausgeschiedenen Magnesiumsalzen ab und engt die abgetrennte organische Phase ein. Man erhält 549 g Sumpf, aus dem durch Destillation in Gegenwart von etwa 50 g CaCO₃ 450 g reines 2,6,10,14-Tetramethyl-penta-l,6,IO-trien-14-ol gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt somit 81% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Farnesylaceton; Kp. 0,01 = 123-129°C; πι⁵ = 1,4802; Duftnote: blumig nach Astern.

Beispiel 2

Man bereitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Lösung aus 89,5 g (1,2 Mol) Methyl-Magnesiumchlorid und 300 ml Tetrahydrofuran (THF) und tropft langsam bei 20⁰C eine Lösung von 194 g 2,6-Diimethylundeca-l,6-dien-10-on in 100 ml THF hinzu. Anschließend läßt man eine Stunde ausreagieren, hydrolysiert mit 300 ml 10%iger H₂SOi und trennt die organische Phase von der wäßrigen Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch dreimal mit je 100 ml THF extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhält 191 g (91% der Theorie) reines 2,6,10-Trimethylundeca-1,6-dien-10-ol.

Kp. 0,035 =81-82°C; η«= 1,464-9; Duftnote:

fruchtig nach Aprikosen und Pfirsichen duzend.

Beispiel 3

Arbeite? man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch eine Lösung aus 1,2 Mol Äthylmagnesiumbromid anstelle einer Lösung von 1,2 Mol Methylmagnesiumchlorid, so erhält man 2,6,10 Trimethyldodeca-1,6-dienlO-ol in einer Ausbeute von 75% der Theorie. Kp. 0,03 = 84-87°C; n^! _D ^s = 1,4675; Duftnote: mirabellenartig.

Beispiel 4

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch eine Lösung von 1,2 Mol n-Propylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran anstelle einer Lösung von 1,2 Mol Methylmagnesiumchlorid, so erhält man das 2,6,'iO-Trimethyl-trideca-l,6-dien-10-ol in einer Ausbeute von 69% der Theorie.

Kp. 0,001 = 82-83°C; η^!£ = 1,4672; Duftnote: blumig-frisch mit Grünnote.

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch eine Lösung von 1,2 Mol Isopropylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran anstelle einer Lösung von 1,2 Mol Methylmagnesiumchlorid, so erhält man das 2,6,10,11-Tetramethyl-dedeca-l,6-dien-lO-ol in einer Ausbeute von 70% der Theorie.

Kp. 0,5 = 82-98⁰C; ng = 1,4708; Duftnote: lavendelartig mit minziger Note.

Claims

Patentansprüche:
1. Ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel 1

^cs /^c"^a

CH,

CH,

CH,

CH,

OH

in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und η für die Zahlen 1 oder 2 steht.
2. Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Alkohole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel II