DE2155679B2 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer a -(Hydroperoxy)-azoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aliphatischer a -(Hydroperoxy)-azoverbindungenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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Description
R2
worin R einen Ci- bis Cu-Alkylrest, C3- bis
Cia-Cyclo-, -Bicyclo- oder -Tricycloalkylrest oder
einen C7- bis Ce-Aralkylrest bedeutet,
Ri und R2 getrennt Wasserstoff, einen Ci- bis Cg-AIkylrest, C3- bis Cn-Cyclo-, -Bicyclo- oder -Tricycloalkylrest, C7- bis C^-Aralkylrest, C6- bis Ci4-Arylrest und bzw. oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten oder Ri und R2 zusammengenommen einen Cj- bis Cz-Alkylcnrcst bilden,
Ri und R2 getrennt Wasserstoff, einen Ci- bis Cg-AIkylrest, C3- bis Cn-Cyclo-, -Bicyclo- oder -Tricycloalkylrest, C7- bis C^-Aralkylrest, C6- bis Ci4-Arylrest und bzw. oder einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Rest bedeuten oder Ri und R2 zusammengenommen einen Cj- bis Cz-Alkylcnrcst bilden,
wobei einer oder mehrere der Reste R, Ri und R2
durch niedermolekulare Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, Halogen-, Cyan-,
Amid- oder Alkylsulfonatreste substituiert sein
können,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon der allgemeinen Formel
R,
R-NH-N=C
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas autoxidiert, wobei man die Temperatur bei etwa 30
bis 500C hält, bis etwa 20 bis 60% des Hydrazons oxidiert worden sind, und man dann während der
restlichen Reaktion die Temperatur bei etwa 20 bis 350C hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einem inerten
Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff durch die
Hydrazon-Lösungsmittellösung bläst.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoxidation durch Zugabe
eines bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugenden Mittels initiiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als bei niedriger Temperatur freie
Radikale erzeugendes Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Arylazoverbindungen, wie beispielsweise Phenylazoalkanen, die «-Hydroperoxygruppen
enthalten, wurden beschrieben (vergl. M. Busch et al., Ber. 47, 3281 (1914), Chem. Abs. 9,
805, R. Criegee et al, Chem. Ber. 84, 219 (1951),
F. Minisci, Gazz.Chim.ital, 89, 626 (1959),
W. F. Taylor et al, J.Org.Chem. 34, 1759 (1969),
K. H. Pausacker, J.Chem.Soc, 3478 (1950),
-> A. J. Bellamy et al, J.Chem.Soc. 2788 (1965),
G. J. K a r a b a t s ο s et al, J. Am. Chem. Soc, 85, 3627 (1963), H.C. Y as et al, J.Org.Chem. 30, 2832
(1965) und USA-Patentschrift 32 78 304. In Houben-Weyl, 1952, Band VIII, Seite 26 wird
in die Autoxidation von Phenylhydrazonen beschrieben.
Jedoch ist von den aromatischen Azoverbindungen bekannt, daß sie stabiler sind als entsprechende aliphatische
Azoverbindungen und somit gegenüber thermischer Zersetzung während ihrer Herstellung, Handhabung
und Lagerung nicht so empfindlich sind. In der Literatur finden sich keinerlei Hinweise auf die speziellen
Temperaturerfordernisse bei Atuoxidation (eine exotherme Reaktion) aliphatischer «-(Hyiroperoxy)-azoverbindungen
zur Vermeidung von Zersetzung. Aus der US-PS 33 50 385 ist es auch bekannt, daß bei aliphatischen
Hydrazonen keine Oxidations- oder Reduktionsvorgänge stattfinden. Gegen den Übergang von
aromatischen zu aliphatischen Azohydroperoxiden bestand daher ein begründetes Vorurteil.
Überraschend wurde nun gefunden, daß die Herstellung bestimmter aliphatischer «-(Hydroperoxy)-azoverbindungen
ausgehend von entsprechenden Hydrazonen möglich ist.
Gegenstand der Erfindung bildet daher das durch die
Gegenstand der Erfindung bildet daher das durch die
jo vorstehenden Patentansprüche gekennzeichnete Verfahren.
Spezielle Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Hydrazone sind das tert.-Butylhydrazon
des Methylisobutylketons oder 2-Octanons,
i") Cyclohexanon-terL-butylhydrazon und bzw. oder das
Methylhydrazon des Methylisobutylketons.
Beispielsweise wird 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
(III) dadurch hergestellt, daß Sauerstoff durch eine Lösung des tert.-Butylhydrazons des Methylisobutylketons
(IV) in geruchlosen Minerallackbenzinen bei 30 bis 35°C geleitet wird, bis die Autoxidation etwa
zi r Hälfte beendet ist, und dann bei etwa 20 bis 25° C bis
die Reaktion beendet ist.
Da die erfindungsgemäße Autoxidation etwas exotherm ist und die Verbindungen (I) gegenüber Zersetzung
bei Temperaturen oberhalb von etwa 500C (je nach dem Rest R, Ri und R2) sehr empfindlich ist, ist es
ratsam, Kühleinrichtungen für die meisten Reaktionen vorzusehen.
ίο Die Autoxydation von Hydrazonen (II) kann ohne ein
Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch werden die Oxydationen wegen der gefährlichen Natur der Verbindungen
(I) vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber den aliphatischen Azohydroper-
5Ί oxiden und Hydrazonen inert sind, die nicht sehr rasch
autoxydieren und die relativ geringe Flüchtigkeit besitzen, um Verdampfungsprobleme zu vermeiden. Unter
den günstigeren Lösungsmitteln sind geruchfreie Minerallackbenzine, Dodecan, Decan, Hexan und Toluol,
Pentan kann verwendet werden, falls die reine Verbindung (I) erwünscht ist, da das Pentan in einfacher Weise
unter vermindertem Druck bei niedrigen Temperaturen zur Gewinnung der Verbindung (I) abgedampft werden
kann.
b5 Die Autoxydation kann mit Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchgeführt werden. Die Reaktion schreitet rascher fort, wenn
Sauerstoff verwendet wird. Die Reaktion erfolgt vor-
zugsweise, indem Luft oder Sauerstoff durch die Hydrazonlösung hindurchgeleitet wird (beispielsweise
durch Einblasen) oder indem eine Lösung des Hydrazons in einer Sauerstoffatmosphäre geschüttelt
wird, bis die Oxydation vollständig ist. Am günstigsten >
wird der Sauerstoff durch die Lösung geleitet, um die Regelung der Oxydationsgeschwindigkeit zu erleichtern
und dadurch ein Durchgehen der Reaktion zu verhindern. Die Reaktionen scheinen autokatalytisch zu sein,
die Geschwindigkeit nimmt zu, wenn die Reaktion fortschreitet. Wenn die Temperatur nicht eng kontrolliert
wird oder in einigen Fällen herabgesetzt wird (z. B. indem kaltes Wasser durch den Mantel des Reaktionsbehälters zirkuliert wird), kann die Reaktionsgeschwindigkeit
zu rasch ansteigen und führt zu einem Durchgehen der Reaktion und damit zur Zersetzung des gewünschten
Produkts (I).
Die Temperatur ist hoch genug, so daß die Verbindung (II) mit Sauerstoff mit einer durchführbaren Geschwindigkeit
reagiert, und sie ist doch niedrig genug:, so m
daß die gewünschte Verbindung (I) stabil ist (indem die Temperatur bei nicht mehr als etwa 5C°C geha!t8n wird,
die meisten Verbindungen (I) unterliegen während des Reaktionszeitraums keiner wesentlichen Zersetzung.
Am günstigsten werden die oberen Temperaturen von etwa 35 bis 50°C lediglich während einer ausreichenden
Zeit beibehalten, um zur Einleitung der Autoxydation beizutragen, d. h. die Einleitung der Oxydation ist gewöhnlich
schwierig, wenn Luft oder Sauerstoff anfänglich in die Lösung bei der Temperatur (etwa 20 bis m
35°C), bei der der Hauptteil der Oxidation normalerweise durchgefüh-l wird, eingeleitet wird. Daher wird
die Oxidationstemperatur auf 30 bis 50°C, je nach dem zu oxydierenden speziellen Hydrazon, erhöht, um die
Initiierung zu beschleunigen. Dann wird, nachdem etwa r> 20 bis 60% des Hydrazons (vorzugsweise 30 bis 50%)
oxydiert worden sind, die Temperatur auf 20 bis 35° C, je nach dem gebildeten speziellen Azohydroperoxid,
herabgesetzt, um die thermische Zersetzung des Produkts auf einem Minimum zu halten. Die Stabilität
der Azohydroperoxide variiert in Abhängigkeit von der Natur der Reste R, Ri und R?. Beispielsweise liegt die 10
Stunden /1/2(Halbwertszeit) bei etwa 42°C, wenn Ri und
R2 zusammen eine Pentamethylengruppe bilden und R eine tert.-Butylgruppe ist, während die 10 Stunden t\/2 in
Heptan bei etwa 32°C liegt, wenn Ri einen Methylrest, R2 einen Isobutylrest und R einen tert.-Butylrest darstellen.
Daher kann die erste Verbindung in einfacher Weise bei 40 bis 45°C initiiert werden und der Hauptteil
der Oxydation bei 30 bis 35°C durchgeführt werden, >o während mit der zweiten Verbindung die Autoxydation
in einfacher Weise bei 30 bis 35"C initiiert wird und der Hauptteil der Reaktion bei 20 bis 25°C durchgeführt
wird.
Aufgrund der gelegentlich bei der Initiierung der r>5
Autoxydation angetroffenen Probleme ist es auch häufig vorzuziehen, die Reaktion einzuleiten. Dies kann
durch zusätzliche Einarbeitung einer kleinen Menge eines bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugenden
Mittels erfolgen. Beispielsweise fügt man einige Tropfen des gewünschten vorgeformten Azohydroperoxids,
das bei einem vorhergehenden Versuch erhalten wurde, zu. Nach der Zugabe des vorgebildeten Azohydroperoxids
setzt die Autoxidation unmittelbar ein, wenn die Reaktion bei der richtigen Temperatur ist und
die Induktionsperiode ausgeschaltet ist.
Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht initiiert werden, jedoch ist dies gewöhnlich
eine mühsame und unpraktische Methode, wenn sie für großtechnische Reaktionen angewendet werden soll, da
die anderen beiden Methoden ebensogut arbeiten.
Wie vorstehend erwähnt, besitzen die Verbindungen (I) geringe Wärmestabilität, was sie zu ausgezeichneten
bei niedriger Temperatur freie Radikale erzeugenden Initiatoren macht, wodurch sie jedoch auch zu gefährlichen
Verbindungen werden, wenn sie nach Lagerung nicht richtig gekühlt werden Abweichend von nichtperoxydischen
Azoverbindungen unterliegen die Verbindungen (I) induzierter Zersetzung, und sie sind sehr
empfindlich gegenüber Verunreinigung durch Säuren, Metallionen und Reduktionsmitteln. Diese Tatsachen
sollten berücksichtigt werden, wenn diese Verbindüngen hergestellt und gelagert werden. Ferner sind
ei.-.ige dieser Verbindungen (beispielsweise solche, in denen R einen tert-Butyl- und Ri = R2 = Methylrest darstellen)
in der reinen Form sehr stoßempfindlich.
Es wird bevorzugt, die Verbindungen (I) in iCohlen-Wasserstofflösungsmitteln
bei Konzentrationen von etwa 30 bis 70% herstellen. Bei diesen Konzentrationen hat man noch είπε praktische Konzentration der
Verbindung (I) in dem Lösungsmittel und hat die Sicherheitsgefährdung erheblich herabgesetzt Darüber hinaus
ist die Verbindung (I) im allgemeinen in dem Lösungsmittel bei der empfohlenen Lagerungstemperatur
löslich. Wenn die Struktur der Verbindung (I) variiert, variiert die Löslichkeit der Verbindung (I), und in
einigen Fällen ist eine Einstellung der Konzentration notwendig, um das Produkt in Lösung zu halten.
Die Verbindungen (I) eignen sich als freie Radikale erzeugende Mittel, Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere,
Härtungsmittel für Polyesterharze, Initiatoren für durch freie Radikale initiierte chemische Reaktionen,
Treibmittel zur Herstellung geschäumter Polymerer und Kunststoffe, selektive Oxydationsmittel und
organische Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Reaktionen, wie zur Herstellung anderer Azoperoxyde,
z. B. Azoperester und Erzeuger reagierender freier Radikale.
Diese Verbindungen sind auch Initiatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation äthylenisch ungesättigter
Monomerer, beispielsweise Alkene, Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylidenhalogenide und Alkenylaromaten.
Beispiele polymerisierbarer Monomerer sind Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin,
Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure,
Methacrylsäureester, Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrole und Äthylen, das durch Hochdruckpolymerisation
polymerisiert wird.
Viele dieser Polymerisationen können bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden, ohne die
Notwendigkeit, daß irgendwelche Aktivatoren oder Cokatalysatoren vorliegen. Spezielle Erläuterungen
sind in den Ausführungsbeispielen gegeben.
Diese Verbindungen sind auch wirksame Härtungsmittel für Polyesterharze selbst in sehr geringen Höhen
der Katalysatorkonzentration bei Raumtemperatur. Die gehärteten Polyesterharze sind wasserklar oder durchsichtig
hinsichtlich der Farbe verglichen mit dem rötlichbraunen Harz, das mit de'i Phenylazohydroperoxyden
erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Verbindungen (I), die als Initiatoren zur Homopolymerisation
oder Copolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer verwendet werden sollen, kann auch in-situ
erfolgen durch Inberührungbringen eines Gemisches
aus (II) und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem sauerstoffhaltigen Gas
(bevorzugt durch Einblasen von Sauerstoff in das Gemisch), bei einer Temperatur, die den angegebenen
Bedingungen entspricht, obgleich die Zersetzung der Verbindung (I) hier nicht so kritisch ist, da sie zur Einleitung
der Polymerisationsreaktion dient. Nach Beendigung der Oxidafionsstufe wird es bevorzugt, das
Reaktionsgemisch mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, da Sauerstoff die Tendenz zur Inhibierung
von Vinylpolymerisationen besitzt, durchzuspülen. Die Polymerisationsstufe kann sich gleich anschließen. Sie
wird normalerweise bei etwa 10 bis 6O0C durchgeführt,
wobei 25 bis 50° C bevorzugt sind. Ein bevorzugtes Monomeres ist Styrol, das normalerweise als eine
wäßrige Emulsion verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von 2-Cycloiiexylazo-2-hydroperoxypropan
CH,
N=N-C-OOH
N=N-C-OOH
CH3
Eine Lösung aus 5,0 g (0,0324 Mol) Aceton-cyclohexylhydrazon
in 70 g Heptan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 angegeben,
durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35°C initiiert. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie
verfolgt mit anschließendem Verschwinden des Cyclohexylhydrazon-Peaks. Die Reaktion war in 35
Minuten bei 35°C beendet. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflasche
abgezogen, gewogen und bei — 300C gelagert.
Die ) ösung wog 75,1 g (85% Ausbeute).
Bei einer 10gew.-°/oigen Beschickung wurde das ungesättigte
Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur durch die obige Lösung gehärtet und ergab
in 14 Minuten eine Spitzenexotherme von 127°C und ein hart gehärtetes Harz von wasserklarer Farbe.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (8 Stunden bei 50°C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen
Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,0270 g 2-Cyclohexylazo-2-hydroperoxypropan je 100 g Vinylchloridmonomersm
zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.
Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
CH, CH.,
(CH.,)., C—N=N-C-CH2-CH -CH.,
O
O
H
O
H
Eine Lösung aus 50 g des tert.-Butylhydrazons des
Methylisobutylketons in 50 g geruchfreien Minerallackbenzinen wurde in ein ummanteltes 250-ml-Reaktionsgefäß
gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und einem mit Polyäthylen eingepaßten
Gaseinlaßrohr versehen war. Die Lösung wurde
ί auf 35°C erwärmt, indem warmes Wasser durch den
Mantel zirkuliert wurde, und unter raschem Rühren wurde der Sauerstoff langsam in die Lösung eingeblasen.
Die Reaktion wurde überwacht, indem das Verschwinden des tert.-Butylhydrazons durch Gaschroma-
K) tographie verfolgt wurde. Nachdem die Reaktion etwa
zur Hälfte beendet war (1 Stunde), wurde die Temperatur auf 20°C herabgesetzt, und die restliche Reaktion
wurde bei dieser Temperatur durchgeführt. Wenn die Abtastung durch Gaschromatographie anzeigte, daß
r> das tert.-Butylhydrazon vollständig oxydiert war (eine
weitere Stunde) wurde die Lösung auf 00C gekühlt, indem Eiswasser durch den Mantel zirkuliert wurde. Die
Lösung wurde dann in eine kalte Polyäthylenflasche eingewogen und bei -300C gelagert. Die Ausbeute
in betrug 1053 g oder 96,5% der Theorie. Das Infrarotspektrum
des Produktes zeije"e die starke Absorption
der Hydroperoxydgruppe bei 3300 bis 3400 cm"1 und eine Spurenmenge Keton (ein Zersetzungsprodukt).
Eine reine Probe des 2-tert.-ButyIazo-2-hydroperoxy-
2j 4-methylpentan wurde durch Kristallisation aus gereinigtem
Pentan bei niedriger Temperatur erhalten. Die ■ eine Verbindung ist ein niedrigschmelzender Feststoff
(unter 00C) und ist nicht stoßempfindlich.
j-, Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrolharzes mit
2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, indem 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Mol Phthal-Säureanhydrid
und 2,2 Mol Propylenglykol umgesetzt wurden, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erhalten
worden war. Dazu wurde Hydrochinon in einer Konzentration von 0,013% zugegeben. 7 Teile dieses ungesättigten
Polyesters wurden mit 3 Teilen monomerem
4-, Styrol verdünnt, wobei eine homogene Mischung mit
einer Viskosität von 13,08 P und einem spezifischen Gewicht von 1,14 erhalten wurde.
Zu 20 g dieses Gemisches wurden 0,2 g einer 30%igen Lösung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
in Dodecan zugegeben und das Gemisch mit einem Holzspatel gut gerührt. Die Innentemperatur
wurde als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet, und es
wurde eine Spitzenexotherme von 146°C in 135 Minuten erreicht, was anzeigt, daß eine ausgezeichnete Här-
v, lung des Gemisches aus ungesättigtem Polyester-Styrolharz
eingetreten war. Das erhaltene gehärtete Material wai sehr hart und wasserklsr.
Ohne einen Initiator trat keine Härtung dieses Harzgemisches ein selbst nach mehr als 30 Minuten bei
bo 1000C. In gleicher Weise wurde das Harzgemisch bei
Raumtemperatur durch 2-Phenylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan (eine Verbindung, in der R in der Verbindung
(I) einen Phenylrest darstellt !inc nicht von der Erfindung erfaßt wird) nicht gehärtet. Eine 1 %ige Be
μ schickung einer 33%igen Lösung von 2-Phenylazo-2-hydroperoxv-4-methylpentan
härtete das Harzgemisch zu einem harten Harz in 1,7 Minuten bei 82°C.
Dies zeigt, daß die Phenylazohydroperoxyde Härtungs-
mittel bei höherer Temperatur sind. Das gehärtete Harz
besaß jedoch eine unansehnliche braune Farbe.
H c i s ρ i c I 4
Polymerisation von Vinylchlorid mil 2-lert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpcntan
2-(ert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan wurde
als ein Initiator bei der Polymerisation von Phenyl- in chlorid unter Anwendung der bck&nnten Flaschcnpolymerisationstcchnik
bei autogenen Drücken verwendet. Der zur Bewertung verwendete Ansatz wird im
folgenden aufgeführt:
Vinylchloridmonomcrcs
Destilliertes Wasser
I lydroxypropylmethylcelluloseprodukt (1500 cP) (ln/oigc Lösung)
Destilliertes Wasser
I lydroxypropylmethylcelluloseprodukt (1500 cP) (ln/oigc Lösung)
100 g
210 ml
20 ml
210 ml
20 ml
!0 ml
Polyoxyiithylcnsorbitanmonostearat
(l%igc Lösung)
2-tcrl.-Butylazo-2-hydroperoxy- (variabel)
2-tcrl.-Butylazo-2-hydroperoxy- (variabel)
4-mcthylpenlan
Rs wurde eine Wassersuspension, wie in dem obigen _>".
Ansatz angegeben, hergestellt und in eine 680g Gctränkeflasche gegeben, die dann bei -20nC gefroren
wurde, [is wurde eine Reihe von Flaschen hergestellt und verschiedene Mengen des Initiators zugegeben,
woran sich die Zugabe von frisch destilliertem Vinyl- sn chlorid anschloß. Die Flaschen wurden verschlossen und
in ein durch Thermostat auf 30"C gehaltenes Wasserbad gebracht. Das Bad war so ausgestattet, daß die Flaschen
Ende über Ende rotiert wurden. Nachdem die Polymerisation 16 Stunden bei 30°C fortgesetzt worden war, η
wurden die Flaschen gekühlt, von überschüssigem Vinylchloridmonomeren entlüftet und die Ausbeute an
Polyvinylchlorid gravimetrisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß O,O53g 2-ieri.-Büiyiazo-2-liydroperoxy-4-methylpentan
je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 900/oigen Umwandlung in Polyvinylchlorid
erforderlich waren.
Im Gegensatz dazu ergab 2-Phenylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
(eine bekannte Verbindung) eine maximale Umwandlung in Polyvinylchlorid von nur 4-,
7,0% bei Konzentrationshöhen im Bereich von 0,026 bis 0.189 g je 100 g Vinylchlorid nach 8 Stunden bei 550C.
Diese Verbindung wurde bei 550C bewertet, da ihre 10-Stunden-Halbwertszeit etwa 660C beträgt, während
die des oben verwendeten 2-tert.-Butylazo-2-hydΓoper- ->η
oxy-4-methylpentans bei 34°C liegt.
Zum Vergleich ergab rtA'-Azo-bis-(isobutyronitril)
(eine bekannte Azoverbindung) die eine 10-Stunden-Halbwertszeit
von 65°C besitzt, eine 90%ige Umwandlung in Polyvinylchlorid nach 8 Stunden bei 55°C unter ^
Verwendung von 0.127 g je 100 g Vinylchlorid und 2-tert.-(Butylazol)-2-cyano-4-methyl-4-methoxypentan
(gemäß der USA-Patentanmeldung 7 25 180), das eine 10-Stunden-Halbwertszeit bei 55°C besitzt, ergab eine
90%ige Umwandlung in Polyvinylchlorid in 8 Stunden bo
bei 55DC unter Verwendung von 0.051 g je 100 g Vinylchlorid.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen (!) sind also sehr wirksame Initiatoren für die Vinylchloridpolymerisation.
während die analogen aromatischen Verbindungen (d. h. solche, in denen R = AryIrest in der
Struktur I) sehr unwirksame Initiatoren für Vinylchlorid sind.
Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxypropan
(CHJ1C N N
CH,
C CH,
I
ο
O
Il
Eine Lösung aus 10 ml Aceton-tcrt.-butylhydrazon ir
20 ml Decan wurde oxydiert, indem trockene Luft durch
die Lösung geleitet wurde. Die Reaktion wurde untei Anwendung der gleichen Methoden die in Beispiel /
angewendet wurden, durchgeführt. Die Temperatur wurde während der gesamten Oxydation bei 10 bis 200C
gehalten, und die Reaktion benötigte 6 Stunden zui Beendigung. Das Endprodukt war nicht stoßempfindlich,
wenn jedoch das reine 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxypropan durch Umkristallisationen bei niedriger
Temperatur isoliert wurde, erwies es sich als sehr empfindlich gegenüber Stoß. Das Produkt wurde bei — 30°C
gelagert.
Eine 50%ige Lösung von Acrylnitril in Benzol wurde zu einem Feststoff in einem Versuchsrohr polymerisiert,
indem eine Anzahl Tropfen der obigen Decanlösung bei Raumtemperatur zugegeben wurde.
Bei einer l,Ogew.-°/oigen Beschickung der obigen Decanlösung härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz
nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme in 11.7 Minuten bei 1380C und
ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (16 Stunden bei 30°C) wie in Beispiel 4 wurde festgestellt, daß
0,084 g 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan je 100 g Vinyichioridmonomerem zur Erzielung einer
900/oigen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.
Beispiel 6
Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxyoctan
Herstellung von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxyoctan
CH,
ICH,)/- N = N-C- C„H,,
O
O
H
H
Eine Lösung aus 10 ml des tert.-Butylhydrazons des 2-Octanons in 20 ml Dodecan wurde oxydiert, indem
trockene Luft durch die Lösung geleitet wurde. Die erste Hälfte der Oxydation wurde eine Stunde bei 35°C
durchgeführt (bei 200C trat keine Oxydation ein), und
die zweite Hälfte wurde während einer Stunde bei 25°C unter Verwendung der gleichen Techniken und Vorrichtungen
wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Das reine Produkt wurde durch Umkristallisation aus
gereinigtem Pentan bei niedriger Temperatur erhalten und war nicht empfindlich gegenüber Stoß. Die Lösung
wurde bei —30°C gelagert.
Bei einer 1.0gew.-°/oigen Beschickung der obigen Dodecanlösung härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz
nach Beispiel 3 bei RaumtemDeratur und er?ab
eine Spitzenexotherme in 9,2 Minuten bei I44"C und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (16 Stunden bei 400C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen
Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,025 g 2-terl.-Butylazo-2-hydroperoxyoctan
je 100 g Vinylchloridmonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung
in Polyvinylchlorid erforderlich waren.
| Bei« | ρ ι e I 7 | (TI, (TI, | ■ cn, | |
| Terstellung | C CiI1 ( j |
Tl., | ||
| von 2-tert.-Butylazo-2-hydroperoxy- 4,4-dimethylpentan |
O ( O H |
|||
| ICH,),C | ||||
| N N | ||||
C)
O
H
O
H
Eine Lösung aus 80 g Cyclohexanon-tert-butylhydrazon
in 80 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wk- in Beispiel
2 geleitet wurde. Die Lösung wurde auf 39°C zur Einleitung der Oxydation erhitzt. Die Reaktion wurde
durch Gaschromatographie verfolgt, und nachdem die Oxydation etwa zur Hälfte beendet war (1 Stunde) wurde
die Temperatur auf 25° C herabgesetzt und die restliche Oxydation bei dieser Temperatur ('/2 Stunde)
durchgeführt. Nachdem das Cyclohexanon-tert-butylhydrazon
vollständig reagiert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 00C gekühlt, indem Eiswasser durch
den Mantel zirkuliert wurde. Das Produkt wurde dann in eine kalte Polyäthylenflasche eingewogen und bei
— 30° C oder darunter gelagert Die Ausbeute betrug 171 g (97,7% der Theorie).
Eine 0,67gew.-%ige Beschickung der obigen Minerallackbenzinlösung
härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und
ergab eine Spitzenexotherme von 157° C in 7 Minuten
und ein sehr hartes wasserklares Harz.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (16 Stunden bei 50°C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschrie-
Eine Lösung aus 10g des tert.-Butylhydrazons des Methylneopentylketons in 20g geruchfreiem Minerallackbenzin
wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung geleitet wurde. Bei 20°C trat keine Oxydation
ein, jedoch war die Oxydation in einer Stunde bei 250C unter Anwendung der gleichen Technik und Vorrichtung
wie in Beispiel 2 beschrieben, in einer Stunde beendet. Die Lösung wurde bei -300C gelagert.
Bei einer l,0gew.-%igen Beschickung der obigen Minerallackbenzinlösung härtete das ungesättigte PoIy-.ster-Styrolharz
nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab in 30 Minuten eine Spitzenexotherme von
132°C und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.
Herstellung von l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxycyclohexan
|CH.,).,C--N=N— '
benen Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,016 g des
l-tert.-Butylazo-l-hydroperoxycyclohexans je 100 g
Vinylchlormonomerem zur Erzielung einer 90%igen Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.
l-Phenylazo-l-hydroperoxycyclohexan, eine bekannte
Verbindung, härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 nicht zu einem harten Harz
bei Raumtemperatur, sondern härtete das Harz in 1,9 Minuten bei 82°C, wa:>
zeigt, daß die Phenyla/.ohydroperoxyde Härtungsmiltel bei höherer Temperatur
sind. Das gehärtete Harz besaß eine dunkelrötlichbraune Farbe.
13 e i s ρ i e I 9
Herstellung von 2-lcrt. ßutylazo-2-hydroperoxy-4-methoxy-4-methylpentan
KTI1I1C N N
CH1
O
O
Il
O
Il
CH1
(Tl, C CH,
O
CH,
CH,
Eine Lösung aus 60 g des tert.-Butylhydrazons von Pentoxon-(4-methoxy-4-methylpentanon-2) in 60 g geruchfreiem
Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 durchgeleitet
wurde. Die Oxydation wurde bei 30°C durch Zugabe von 2 Tropfen einer 50%igen Lösung von 2-iert-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
initiiert. Die Oxydation war nach 50 Minuten bei 30°C zur Hälfte beendet. Die Temperatur wurde auf 20°C herabgesetzt,
und es war eine weitere Stunde nötig, bevor die Oxydation beendet war. Die Masse wurde dann auf 10°C gekühlt,
indem Eiswasser durch die Ummantelung zirkuliert wurde und wurde dann in eine kalte Polyäthylenflasche
eingewogen und bei -30°C oder darunter gelagert. Die Ausbeute betrug 126 g (97% der Theorie).
Die Lösung war gegenüber Stoß nicht empfindlich.
Bei einer l,0gew.-%igen Beschickung der obigen Lösung
härtete das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine
Spitzenexotherme von 143°C in 6,0 Minuten und ein sehr hart gehärtetes wasserklares Harz.
Beispiel 10
Herstellung von 2-tert-Cumylazo-2-hydroperoxyoctan
Herstellung von 2-tert-Cumylazo-2-hydroperoxyoctan
CH., CH,
CH,
O
O
H
O
H
Eine Lösung aus 4 g des tert-Cumylhydrazons von
2-Octanon in 40 ml Hexan wurde oxydiert indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet
wurde. Die Oxydation wurde bei 35° C initiiert und während einer Stunde bei 35° C durchgeführt dann
wurde die Temperatur während einer weiteren Stunde auf 25°C herabgesetzt Die Reaktion wurde durch Infrarotspektroskopie
verfolgt Am Ende des Reaktions-
Zeitraumes wurde die Lösung auf 0"C gekühlt, in eine
Flasche abgezogen, auf einen Rotationsverdampfer gebracht und das Hexan bei 0"C abgedampft. Die Ausbeute
betrug 3,7 g. Das Produkt wurde auf 50% mit Decan verdünnt.
Bei einer 2,0gew.-%igen Beschickung härtete die obige Decanlösuiig das ungesättigte Polyester-Styrolharz
nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexo'herme von 123rC in 30 Minuten und
ein sehr hart gehärtetes Harz, das eine helle strohgelbe Farbe besaß.
Herstellung von 2-tert.-Amylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
(Ή, C
CH, C-H,
i i
CNN C Cl
cn,
cn cn,
cn.,
O
O
H
exotherme von I27"C in 11,8 Minuten und ein sehr hart
gehärtetes Harz, ''as eine helle strohgelbe Farbe besaß.
Herstellung von l-tert.-Butyla/.o-l-phenyl-I
-hydroperoxymethan
Eine Lösung von 9 g des tert.-Amylhydrazons von
Methylisobutylketon in 30 g gereinigtem Hexan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel
2 durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 38°C initiiert, und während einer Stunde bei 38°C
durchgeführt. Nachdem die Oxydation etwa zur Hälfte beendet war, wurde die Temperatur auf 25"C herabgesetzt.
Die Oxydation war in 45 Minuten beendet, es wurde auf 00C gekühlt, in eine Flasche abgezogen und
auf einen Rotationsverdampfer gebracht, und das Hexan wurde bei 00C abgedampft, bis eine 50%ige Konzentration
erhalten war. Die Lösung wurde bei — 30°C gelagert.
Beispiel 12 Herstellung von l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxyheptan
CH, H
ι ■ ι
CH., C-N = N-C-(CH2I5-CH,
CH, C)
C)
H
H
Eine Lösung aus 20 g (0,109 Mol) des tert.-Butylhydrazons von Normalheptanal in 80 g geruchfreiem
Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet
wurde. Die Oxydation wurde bei 37°C initiiert und 40 Minuten bei 37°C durchgeführt, wonach die Oxydation
beendet war. Die Temperatur der Lösung wurde auf O0C herabgesetzt und die Lösung in eine geteerte,
gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei -300C gelagert. Die Lösung wog 100,8 g (88,5%ige
Ausbeute).
Bei einer 2,Ogew.-°/oigen Beschickung härtete die obige
Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzen-
CII,
CW, CNNC (X)II
I I
Cl[^ C„IU
Eine Lösung aus 20 g (0,1135 Mol) des lert.-Butylhydrazons
von Benzaldehyd in 80 g geruchfreiem Mineicilläckucii/.iii
wüiue uxyuici i, tiiuciii Saüci'Siufi uuicit
die Lösung wie in Beispiel 2 hindurchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35"C initiiert und 15 Minuten
bei 35°C durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Gaschromatographie, daß die Oxydation etwa zur Hälfte
beendet war, so daß die Temperatur auf 25°C herabgesetzt wurde und die Oxydation weitere 20 Minuten
fortgesetzt wurde, wonach die Oxydation beendet war. Die Lösung wurde auf 0° gekühlt und in eine geteerte,
gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei -30° C gelagert. Die Lösung wog 100,2 g (85,6%
Ausbeute).
Bei einer 5,0gew.-%igen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz nach
Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 900C in 23 Minuten. Das gehärtete Harz
besaß eine hellgelbe Farbe.
Herstellung von l-tert.-Butylazo-1-hydroperoxy-1-phenyläthan
CH,
CH,
I I
CH1-C-N = N C-OOH
CH,
C11H5
Eine Lösung aus 10 g (0,0527 Mol) des tert.-Butylhydrazons
von Azophenon in 40 g geruchfreiem Minerallackbenzin wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch
die Lösung wie in Beispiel 2 geleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 35"C initiiert. Die Reaktion wurde durch
Gaschromatographie unter Beobachtung des Verschwindens der tert.-Butylhydrazonspitze verfolgt. Die
terL-Butylhydiazonspitze begann augenblicklich abzunehmen,
sobald die Temperatur auf 15 bis 200C herabgesetzt
wurde. Die Reaktion war in 35 Minuten beendet. Die Lösung wurde auf 0° gekühlt und in eine geteerte,
gekühlte Polyäthylenflasche abgezogen, gewogen und bei —30° C gelagert. Die Lösung wog 50,0 g
(86% Ausbeute).
Bei einer 2,5gew.-%igen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz
r. ich Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von 125°C in 4,3 Minuten und ein
hart gehärtetes Harz, das eine hellgelbe Farbe aufwies.
R e i s ρ i c I 15
Herstellung von 2-Methylazo-2-hydroperoxy-4-methylpenlan
CH, CH,
i I "
CH, -N N C CH2 - CH-CH.,
O
O
Il
O
Il
Eine Lösung aus 20 g (0,156 Mol) des Methylhydr;*-
zons des Methylisobutylketons in 80 g Heptan wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung wie in Beispiel
2 durchgeleitet wurde. Die Oxydation wurde bei 37°C initiiert. Die Reaktion wurde durch Gaschromatochloridmonomerem
zur Erzielung einer 9O°/oigew Umwandlung in Polyvinylchlorid erforderlich waren.
In-situ-Hcrstellung von Azohydroperoxyd und
Polymerisation von Sty-ol
Polymerisation von Sty-ol
Styrol wird in einem Emulsionssystem aus:
100 g Styrol
200 g Wasser
100 g Styrol
200 g Wasser
12 g Emulgator
0,01 Mol tert.-Butylhydrazon des Methylisobutylketons
polymerisiert.
polymerisiert.
Die In-situ-Reaktion wird in zwei Hauptteile geteilt,
die Bildung des Azohydropcroxids aus dem Hydrazin und dann die Polymerisation von Styrol, die durch das
Azohydroperoxyd initiiert wird.
Beide Reaktionen werden in einem 250-ml-Rund-
sciiWmCiCriii
gp g
Methylliydrazonspitze verfolgt. Die Reaktion war in 20 M,.,uten bei 37°C beendet. Die Lösung wurde auf
00C gekühlt und in eine geteerte, gekühlte Polyäthylenflaschc
abgezogen, gewogen und bei -300C gelagert. Die Lösung wog 103 g (92,5% Ausbeute).
Bei einer 2,0gew.-%igen Beschickung härtete die obige Lösung das ungesättigte Polyester-Styrolharz
nach Beispiel 3 bei Raumtemperatur und ergab eine Spitzenexotherme von I57°C in 6,5 Minuten und ein
sehr hart gehärtetes wass°rklares Harz.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid (8 Stunden bei 500C) unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen
Verfahrens wurde festgestellt, daß 0,62 g 2-Methylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan
je 100 g Vinyl-
ratur eingetaucht ist. Nachdem sämtliche Bestandteile zugegeben worden sind, wird das Hydrazon in den Kolben
eingewogen, und Sauerstoff wird in einer Menge von etwa 90cmVmin unter Bildung des Azohydroperoxyds
eingeblasen. Nach seiner Bildung wird der Sauerstoffstrom abgebrochen und der Kolben mit Stickstoff
bei etwa 90cmVmin während der Dauer der Polymerisationsreaktion durchgespült.
Nachdem ausreichende Zeit für die Polymerisation vergangen war, wird die Reaktion kurz mit Hydrochinon
abgebrochen und die prozentuale Umwandlung des Monomeren in das Polymere gemessen.
In der Tabelle sind einige Reaktionsbedingungen und die Polymeren-Ausbeute zusammengefaßt.
In-situ-Herstellung von Azohydroperoxyd und Polymerisation von Styrol
| Reaktions | Strömungszeit. Std. | N2 | Gesamtreaktion | % |
| temperatur, 0C | 6,0 | Zeit, Std. | Umwandlung | |
| O2 | 6,0 | |||
| 20 | 2,0 | 6,0 | 8.0 | 9,1 |
| 25 | 1,0 | 7.0 | 7,0 | 90,0 |
| 30 | 6,0 | 6,0 | 12,0 | 90,1 |
| 30 | 0 | 6.5 | 7.0 | 4,7 |
| 50 | 0,5 | 6,5 | 91,3 | |
| 50 | 0 | 6,5 | 51,9 | |
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei 30°C fast kein Polystyrol
ohne Sauerstoff gebildet wird, was zeigt, daß das Hydrazin allein kein Initiator für Styrol bei dieser Temperatur
ist. Jedoch beträgt bei Zugabe von Sauerstoff die Umwandlung in Polystyrol über 90% nach 6 Stunden.
Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da Sauerstoff normalerweise die Polymerisation von Vinylmonomeren,
wie beispielsweise Strol, inhibiert, und dieses Ergebnis zeigt auch, daß die neue Verbindung (I), d. h.
2-(tert.-Butylazo)-2-hydroperoxy-4-methylpentan durch diese In-situ-Autooxydationstechnik gebildet wurde
Die Ergebnisse bei 200C und 25°C zeigen, daß diesu neue Verbindung (I) ein wirksamer Initiator bei 25°C
ist, der jedoch bei 200C stabil genug ist, um bei dieser
niederen Temperatur unwirksam zu sein. Die Daten bei 500C zeigen, daß die In-situ-Technik auch bei dieser
Temperatur wirksam ist, und sie zeigen auch, daß das Hydrazon allein ein wirksamer Initiator bei noch höheren
Temperaturen sein kann.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer a-(Hydroperoxy)-azoverbindungen der allgemeinen
Formel
R,
R-N=N-C-OOH (I)
R-N=N-C-OOH (I)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8824870A | 1970-11-09 | 1970-11-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2155679A1 DE2155679A1 (de) | 1972-07-20 |
| DE2155679B2 true DE2155679B2 (de) | 1979-03-15 |
| DE2155679C3 DE2155679C3 (de) | 1979-10-25 |
Family
ID=22210255
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712155679 Expired DE2155679C3 (de) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | Verfahren zur Herstellung aliphatischer a -(Hydroperoxy)-azoverbindungen |
| DE19712166027 Pending DE2166027A1 (de) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | Verfahren zur polymerisation aethylenisch ungesaettigter verbindungen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712166027 Pending DE2166027A1 (de) | 1970-11-09 | 1971-11-09 | Verfahren zur polymerisation aethylenisch ungesaettigter verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE2155679C3 (de) |
-
1971
- 1971-11-09 DE DE19712155679 patent/DE2155679C3/de not_active Expired
- 1971-11-09 DE DE19712166027 patent/DE2166027A1/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2155679A1 (de) | 1972-07-20 |
| DE2155679C3 (de) | 1979-10-25 |
| DE2166027A1 (de) | 1973-01-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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