DE2157405B2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIe ndgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIe ndgruppen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 16 20 934).
Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit Der wesentliche Nachteil des Verfahrens liegt je-
reaktiven Silylendgruppen. doch darin, daß das in kleinen Konzentrationen als
Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens, Katalysator eingesetzte Platin in wirtschaftlicher
eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, 50 Weise nicht zurückgewonnen werden kann. Die
mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren unter Platinverluste bei einer Produktion großer Mengen
öffnung des Ringes polymerisiert werden können hydrosilierter polymerer Kohlenwasserstoffe wären
(DT-AS 12 99 868, DT-OS 15 70 940, 15 95 739, daher nicht tragbar.
45 038, GB-PS 1124 456, 1194 013, 1182 975, Vorschläge, die Hydrosilierung eines ungesättigten,
DT-OS 17 20 798, 17 70 143, 18 05 158). 55 kautschukartigen Polymeren rein thermisch, d. h.
Weiterhin ist bekannt, daß offenkettige Monoole- ohne Katalysator, durchzuführen, sind ebenfalls be-
fine in Gegenwart der Metathesekatalysatoren bei der kannt (US-PS 25 57 778, 24 75 122). Die erforder-
Polymerisation von Cycloolefinen als Molekular- liehen hohen Reaktionstemperaturen von etwa 3000C
gewichtsregler (DT-OS 19 19 047,19 45 358,20 46 722, verursachen aber offenbar einen starken Abbau der
058 183) bzw. auf Polymere, in deren Hauptkette 60 Polymeren, denn die Hydrosilierungsprodukte werden
sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden» stets als Flüssigkeiten beschrieben. Solche Frodukte
abbauend wirken (DT-OS 19 29 140, US-PS 35 58 589). sind jedoch keiner allgemeinen Anwendung fähig,
Bekannt ist auch, duß Polymere mit bestimmten sondern nur für spezielle Zwecke brauchbar,
funktionellen Endgruppen, welche man zu weiteren Ein anderer Vorschlag zur Einführung von reak-
Umsetzungen — z. B. Vernetzungsreaktionen oder 65 tiven Silylgruppen besteht darin, die am Ende eines
dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen Alkylrestes sich befindende Sulfhydrylgruppe eines
wie Blockcopolymere, Sternpolymere usw. — ver- teilweise alkylierten Silans, das außerdem noch leicht
wenden kann, großes anwendungstechnisches Inter- hydrolisierbare Gruppen enthalten soll, radikalisch
3 4
,a ein ungesättigtes Polymeres anzulagern (US-PS tion eingesetzt, die auf jeder Seite der sich in der or-34 40 302). Als bevorzugtes Silan wird das y-Mercapto- ganischen Gruppe befindenden Doppelbindung eine fropyl-trimethoxyij!lan genannt. Eine solche Verbin- Silylgruppe tragen. Weiterhin bevorzugt sind solche long «eh°rt jedoch nicht zu den wohlfeilen Silicium- organischen Siliciumverbindungen, deren durch Hydetivaten. u λ w ■ 5 drolyse leJcht entfernbare Substituenten Halogen-
Außerdem ist es nach den beiden vorher genannten atome, vorzugsweise Chloratome sind. Bei dem eryerfahren nicht möglich, den Ort des Eintritts der findungsgemäßen Verfahren können jedoch auch or-,eaktiven Silylgruppe festzulegen. Vielmehr ist es von ganische Siliciumverbindungen mit anderen durch 4er unselektiven Natur der Additionsreaktion her Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten, beispielsganz unwahrscheinlich, daß der Eintritt in oder in io weise Alkoxy-, Carboxylat- oder Ketoxim-Gnippen, la· Nähe der Endgruppe stattfindet. Gerade eine eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe einer »olche Art der Substitution eines ungesättigten Poly- Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumalkyl, -alkylmeren wäre aber optimal für die Eigenschaften des halogenid oder -halogenid, dafür gesorgt wird, daß die daraus gebildeten Netzwerks. Donatorfunktionen der genannten Substituenten kom-
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren 15 pensiert werden, da sonst der Katalysator inhibiert ju finden, das es in einfacher Weise gestattet, poly- wird. Es ist allerdings nicht immer erforderlich, jeden mere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylend- Substituenten mit Donatorfunktion durch ein Mol gruppen herzustellen. einer Lewissäure zu kompensieren, sondern es genügt
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, z. B. beim Einsatz von Trialkoxysilanen oder Didaß Cycloolefine mit 4, 5, 7 oder mehr Ring-Kohlen- 20 alkoxysilanen bereits 1 Mol Lewissäure pro Mol itoffatomen und beliebig vielen nichtkonjugierten Silan. Der Fachmann ist imstande, die jeweils erDoppelbindungen, von denen sich mindestens eine forderliche Menge Lewissäure durch eine einfache im Ring befindet und nicht substituiert ist, mit or- Versuchsreihe (vgl. Beispiele 6 bis 9) zu bestimmen, ganischen Siliciumverbindungen, die in mindestens Geeignete organische Siliciumverbindungen sind
einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an SiIi- 25 beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxycium gebundenen organischen Gruppen mindestens chlorsilan, Allyldimethylacetoxysilan, Dimethyl-octaeine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppel- decen - (9) - yl - η - butoxysilan, Allyl-crotyl - propoxybindung, die keinem Ringsystem angehört, sowie an phenoxy - silan, 1 - Trimethoxysilyl - decadien - (4,9), mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium- 1 - Dimethylallylsüyl - 4 - diäthyläthoxysilylbutan, Di-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens einen 30 methyloximinopropyl - phenyl - buten - (1) - yl - silan durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten und vorzugsweise Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldienthalten, in Gegenwart eines Metathesekatalysators chlorsilan, ρ - {β - Trichlorsilyl) - äthylstyrol, Allyltriumgesetzt werden. chlorsilan, Allylmethyldibromsilan, 1,2 - Bis - (ß - di-
Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden methylchlorsilyl) - äthyl - 4 - vinylcyclohexan, 1 - Triim Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte 35 chlorsilyl-decadien-(4,9).
Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen Als besonders geeignet haben sich 1,10-Bis-trichlor-
verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens silyldecene, 1,10-Bis-dichlormethyl-decene, 1,8-Bis-trieine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vor- chlorsilyloctene, 1,8-dichlormethylsilyloctene, 1,8-Bishandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutions- dimethylchlorsilyloctene und analoge Derivate von grades stehende, unsubstituierte Doppelbindung auf- 40 Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, die weisen, beispielsweise Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclo- beiderseits der Doppelbindung mindestens je eine hepten, eis- und trans-Cycloocten, Cyclononen, Cyc- Halogensilylgruppe tragen, erwiesen,
lodecen, Cycloundecen, eis- und trans-Cyclododecen, Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
cis-cis-Cyclooctadien-(l,5), 1 -Methylcyclooctadien- geeigneten Bissilylolefine lassen sich nach bekannten (1,5), 3-Methylcyclooctadien-(l,5), 3,7-Dimethylcyclo- 45 Methoden leicht durch Anlagerung von Trchlorsilan oc'tadien-(l,5), eis, trans, trans - Cyclododecatrien- bzw. Methyldichlorsilan an Triolefine gewinnen. Die (1,5,9), trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 4,5- Triolefine sind dabei nach zum Stande der Technik Dimethylcyclodecatrien-(1,4,7),3-Chlor-cycloocten, gehörenden Verfahren bequem und billig zugänglich, Cyclododecadien - (1,5), Norbornen, Norbornadien, und zwar z. B. Octatrien-(1,3,6) und Octatrien-(1,3,7) Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, Diels- 50 durch Dimerisation von Butadien, Decatrien-(1,4,9) Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Nor- durch Cooligomerisation von Butadien mit Athy'tn bornadien (»Aldrin«) oder eis, cis-Cyclooctadien-iU), und Decatrien-(1,5,9) durch Metathese von Cyclo-Cyclohexadecadien-(1,9), sowie die nach der DT-OS octadien-(l,5) mit Äthylen. Die Anlagerung der Silane 21 03 369 aus Butadien erhältlichen höheren Makro- an die genannten Triolefine wird durch Platinyerbincyclen. Cyclohexen und seine Derivate werden ausge- 55 düngen katalysiert. Besonders vorteilhaft ist bei dieser nommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert Herstellungsweise der Umstand, daß der Platin-Katawerden können. lysator bei der Destillation der Silylolefine im Rück-
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle or- stand verbleibt und wieder verwendet bzw. regeneriert ganischen Siliciumverbindungen geeignet, die in min- werden kann.
destens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung 60 Die organische Siliciumverbindung, Silylolefin bzw. an Silicium gebundenen organischen Gruppe min- Alkenylsilan, wird bei dem erfindungsgemäßen Verdestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte fahren im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört, 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Monomeres (Cyclosowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff- olefin) eingesetzt. Ihre Menge wird durch die im PoIy-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens 65 meren gewünschte Konzentration von Silylendgruppen einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substi- bzw. durch dessen dazu umgekehrt proportionales tuenten enthalten. Vorzugsweise werden solche or- Molekulargewicht bestimmt. (Diese umgekehrte Proganischen Siliciumverbindungen vorstehender Defini- portionalität ist eine zwangsläufige Folge der Me-
tathesereaktion.) Sie kann aber auch ohne Nachteil kohlenstoff, 1,2-DichloräthyIen, Trichlorethylen, Te-
im großen Überschuß, bezogen auf die Übergangs- trachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tn-
metallkomponente des Katalysators, eingesetzt wer- chlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluor-
den, insofern man beachtet, daß d.e Donatorfunk- benzol, 1,2-Dichloräthan.
tionen der durch Hydrolyse leicht entfembaren Sub- 5 Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch ge-
stituenten in ausreichendem Maße durch Lewis- eignete Reinigung möglichst frei von Wasser und
säuren kompensiert werden. Auch der Zeitpunkt der anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen
Zugabe der organischen Siliciumverbindung lit inso- mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt wer-
fern unkritisch, als er bei der Polymerisation von den. Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls
Cycloolefaen vor, während oder nach der Polymeri- io zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden
sation liegen kann, jedoch vor der Inaktivierung des beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allge-
Katalysators. meinen die Aktivität des Katalysators.
Es ist zweckmäßig, wenn bei dem erfindungsge- Das erfindungsgemäße Verfahren^wird bei Tempemäßen Verfahren wenigstens ein Teil der organischen raturen zwischen —50 und +800C durchgeführt. Siliciumverbindung von Anfang der Reaktion an zu- 15 Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben gegen ist, weii dann von vorneherein keine zu hoch- durch die thermische Stabilität des Katalysators und molekularen Polymeren entstehen können und eine nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgute Rührfähigkeit der niederviskcten Reaktions- geschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei mischung immer gewährleistet ist. Denn als Folge der Temperaturen zwischen —30 und +5O0C, vorzugs-Metathesereaktion zwischen der organischen Silicium- 20 weise aber im Bereich zwischen 0 und f30°C, der verbindung und einer nicht konjugierten, nicht sub- besonders leicht realisierbar ist.
stituierten Doppelbindung in der Hauptkette des Poly- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hermeren tritt eine Spaltung an dieser Stelle auf, an der gestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaksomit die neue Endgruppe entsteht. Das erfindungs- tiven SUylendgruppen sind je nach Molekulargewicht, gemäße Verfahren ist somit auch zur Regelung des 25 zugrunde liegenden Monomerbausteinen und MikroMolekulargewichtes bei der Polymerisation von struktur entweder dünnflüssige bis hochviskose Flüssig-Cycloolefinen der genannten Art geeignet. Dieser keiten, salben- bis wachsartige Massen oder elasto-Effekt ist für die leichtere Verarbeitbarkeit der Reak- mere oder thermoplastische Produkte,
tionsprodukte besonders günstig. Diese Verschiedenartigkeit der Konsistenz erlaubt
Unter Metathesekatalysatoren werden bekannter- 30 gemeinsam mit der variierbaren Funktionalität der maßen Mischkatalysatoren verstanden, die Verbin- Silylgruppen vielfache Anwendungsmöglichkeiten, düngen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des beispielsweise als Haftvermittler für Kautschuke an periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, silikatischen Oberflächen wie Glasfasern (an Stelle der Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie Metalle bisher üblichen wie y-Mercaptopropyltriäthoxysilan) der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems 35 oder als Modifizierungsmittel für Silikonkautschuke, bzw. deren Aikyle oder Hydride, gegebenenfalls mit -öle und -harze. Zahlreiche weitere Verwendungsweiteren Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder möglichkeiten für Polymere mit reaktiven Silylend-Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren ent- gruppen sind für den Fachmann offenkundig,
halten. Außerdem können bekanntermaßen die Me- In die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hertathesekatalysatoren weitere aktivierende Zusätze, wie 40 gestellten polymeren Kohlenwasserstoffe können in z. B. Alkohole, Epoxide, Hydroperoxide, Vinyl- und an sich bekannter Weise vielerlei Zusätze, wie z. B. Allyläther und -ester, Vinylhalogenide, aromatische Ruß, Talkum, Kieselsäure oder Titandioxid zur Ver-Nitroverbindungen enthalten. besserung der Eigenschaften eingearbeitet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Außerdem können sie mittels paraffinischer, aroma-
fahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diole- 45 tischer oder naphthenischer öle oder Ester, beispiels-
fine wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator weise Diisodecylphthalat, ölgestreckt werden. Zur
einwirken. Sie sind daher weitestgehend zu entfernen, Verbesserung der Licht- und Oxydationsbeständigkeit
z. B. durch eine Vakuumentgasung. kann man ihnen ferner die üblichen Stabilisatoren
Auch Alkine, wie z. B. Acetylen, Butin-(l), Butin-(2) zusetzen.
oder Phenylacetylen, sind starke Katalysatorgifte und 50 Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der nach
daher ebenfalls weitestgehend zu entfernen. dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verbin-
Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durch- düngen ist die, daß bei hinreichend hohem Gehalt der
geführt werden, welche als geeignet bei der Polymeri- polymeren Kohlenwasserstoffe an reaktiven Silylend-
sation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren be- gruppen, d. h. weniger als etwa 200 in der Polymer-
kannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe 55 kette befindlichen Kohlenstoffatomen pro Silylgruppe,
der aliphatischen, acyclischen, aromatischen und die durch die Kondensation der nach der Hydrolyse
halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pen- entstehenden Silanolgruppen bewirkte Vernetzung im
tan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan allgemeinen genügt, um ein Polymernetzwerk mit
(hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isodecan (hy- brauchbarer Festigkeit zu erzielen. Zur Förderung
driertes Tetramerpropen). Cyclopcntan, Cyclohexan, 60 dieser Reaktion können z. B. die Halogensilylgruppen
Methylcyclopentan, Meihylcyclohexan, Äthylcyclo- nach bekannten Prinzipien der Silikonchemie beispiels-
hexan, isopropyicydohcxan, Cyclooctan, Decahydro- weise in Acetoxysilylgruppen übergeführt werden,
naphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, wodurch man durch Feuchtigkeit spontan vernetzende
Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol. Polymere erhält.
Toluol, o-, m-, p-XyloI, Äthylbenzol, o-, m-, p-Di- 65 Eine andere Möglichkeit der Vernetzung besteht
äthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und darin, daß man die Silylgruppen hydrolysiert und dem
andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydro- Silanolgruppen enthaltenden polymeren Kohlenwasser-
naphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor- stoff einen üblichen Vernetzungskatalysator, beispiels-
weise Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, ein Zirkon- oder Bleialkoholat, -carboxylat oder -chelat, ein Alkalihydroxid, -silanolat oder -siloxanat oder ein Amin, sowie gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittel, wie beispielsweise Tetraäthylsilicat, Äthylpolysilicat, Methyltrimethoxysilan oder Triäthoxysilan, zusetzt. In diesem Falle erhält man eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Masse.
Es bedarf keiner weiteren Erläuterung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren nicht nur für sich allein, sondern auch in Mischung mit anderen üblichen Polymeren eingesetzt werden können. Hierzu gehören z. B. Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, cis-l,4-Poly butadien, 1,2-Polybutadien, Copolymere des Butadiens mit Isopren, Styrol, Äthylen, Buten-(l), Piperylen und anderen Mono- und Diolefinen sowie EPDM- und Butylkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer und Polydodecenamer. Ebenso können natürlich auch verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen gemeinsam vernetzt werden, z. B. ein einseitig durch Trimethoxysilylgruppen terminiertes Polybutenamer mit einem zweiseitig durch Dimethylacetoxysilylgruppen terminierten Polyoctenameren, wobei sich auch noch die Kettenlängen unterscheiden können. Derartige Gemische kann man auch »in situ« erzeugen, indem man z. B. Gemische von ein- bzw. zweiseitig silylterminierten Olefinen als Regler bzw. Modifizierungsmittel bei der Polymerisation von Gemischen von Cycloolefinen oder beim metathetischen Abbau von Polyalkenameren bzw. deren Gemischen benutzt. Man kann beispielsweise das bei unvollständiger Anlagerung von Trichlorsilan an trans-n-Decatrien-(l,4,9) entstehende Gemisch von 1:1- und 1: 2-Addukt (Trichlörsilyldecadien und Bistrichlorsilyldecen) bei der Polymerisation eines aus der unvollständigen Hydrierung von Cyclododecatrien-{l,5,9) stammenden Gemisches von Cyclododecen, Cyclododecadienen und Cyclododecatrien einsetzen. Gemische von modifizierten und unmodifizierten Polyalkenameren können in situ erzeugt werden, wenn der Zusatz von Silylolefinen sehr klein ist oder wenn sie gemeinsam mit anderen bekannten Reglern, z. B. acyclischen Olefinen, ungesättigten Äthern, Estern oder Halogeniden, eingesetzt werden. Vielfach genügt bereits ein kleiner Anteil eines silylgruppenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffes zur Erreichung bestimmter vorteilhafter Effekte, z. B. verbesserter Haftung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen können anschließend noch in an sich bekannter Weise modifiziert werden, wobei sowohl die Kohlenstoffe der Doppelbindung als auch die dadurch aktivierten Wasserstoffatome oder aber auch rein paraffinische oder aromatische Wasserstoffatome reagieren können. Eine solche Modifizierung kann bezwecken, das Verhalten der Polymeren gegenüber bestimmten Lösungsmitteln (Löslichkeit, Benetzbarkeit, Quellbarkeit) zu verändern, ihre Verträglichkeit mit anderen Polymeren zu beeinflussen, ihre Stabilität gegenüber abbauenden Einflüssen zu erhöhen oder sie in anderer Weise ihrer Verwendung besser anzupassen. Die Modifizierung kann auch an fertig vernetzten Überzügen oder Fonnkörpern durchgeführt werden und wirkt sich dann vorwiegend nur in der Oberflächenschicht aus. Nachträgliche Reaktionen an Polymeren sind in großer Zahl bekannt und Stand der Technik. Ihre Übertragung auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen kann nach reinen Analogieprinzipien erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, wurde die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) in Benzol bei 25° C bestimmt.
Beispiele 1 bis 5 und VergleichsversuchA
(s. Tabelle 1)
In einem dreifach tubulierten 1-1-Glaskolben mit Rührwerk und Rückfiußkühier sowie aufgesetztem Tropftrichter wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten und 150 ml Hexan, denen wechselnde Mengen Vinyltrichlorsilan [ViSiCl,] beigemischt waren, auf 00C abgekühlt und mit 0,5 mMol Wolframhexa-
chlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylalumhiumchlorid versetzt. Nach 2,5 Stunden wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste 3 Stunden nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus 50%igem Methanol bildete — weitergerührt. Nach Abpipettieren dieser Phase wurde zweimal mit 50%igem Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 21 Methanol ausgefällt. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisats mit 500 ml reinem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50° C getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten wurde ein Blindversuch ohne Zusatz von Vinyltrichlorsilan (Versuch Nr. A) durchgeführt.
Tabelle 1
Menge
ViSiQ1 		Ausbeute Trans- RSV Gel
Versuch Doppel-
bindun-
(mMol) (g) gen·) (<fl/g) (%)
Nr. 9,0 (%) 3,4 2
A 2 8,4 88 2,3 2
1 5 12,0 85 2,8 16/
2 10 19,9 76 2,5 20
3 15 8,8 76 1,4 4
4 30 7,4 83 0,8 6
5 86
*) Aus dem Ultrarotspektrum bestimmt
Der hohe Gelgehalt im Beispiel 2 und 3 ist wahrscheinlich auf die Einwirkung von Feuchtigkeit zurückzuführen.
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß Vinyltrichlorsilan bereits in sehr kleinen Mengen das Molekulargewicht des gebildeten Polypentenameren regelt. In einem bestimmten Bereich wirkt es sogar ausbeuteerhöhend.
Γ«09 510/364
10
Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel B (s. Tabelle 2)
Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart von Vinyltrimethoxysilan
Analog zu den Beispielen 1 bis 5 wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten in Gegenwart von 5 mMol Vinyltrimethoxysilan polymerisiert, wobei zusätzlich zu den 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid (EtAlCl4) des Blindversuchs (Vergleichsversuch B) weitere 0, 2,5 und 5,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid (EtAlCIj) hinzugefügt wurden, um katalysatorinhibierende Donatorfunktionen zu neutralisieren.
Tabelle 2
Menge
Vinyltri 		EtAlCl1 Über Ausbeute
Versuch methoxysilan schuß
EtAlCU
(mMol) (g)
Nr. 3 (mMol) 9,2
B 5 3 0 —
6 5 5,5 0 —
7 5 8 2,5 17,2
8 5
23,7 g Polymer enthielten, wurden in 500 ml Hexan gelöst und unter Rühren bei 200C langsam mit 100 ml einer Mischung aus 95% Isopropanol und 5% Wasser versetzt. Es schied sich ein weißes Gel ab; nach einer Stunde bei 2O0C und weiteren 2 Stunden bei 500C wurde die Fällung durch Eingießen des Gemisches in 11 Methanol vervollständigt. Es wurde 18,1 g eines Polymeren isoliert, das zu 70,5 % nicht mehr in Benzol bei 250C löslich war. Die RSV des löslichen
ίο Anteils betrug 0,06 dl/g. Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Polymerisation in Gegenwart von nur 2 Molprozent Vinyltrichlorsilan tatsächlich die überwiegende Menge der gebildeten Polymermoleküle so modifiziert wird, daß sie mit Wasser unter Vernetzung reagieren.
15
Beispiel 10
Herstellung eines
«,tü-Bis-(trichlorsilyl)-polypentenameren
so Aus trans-n-Decatrien-( 1,4,9) wurde durch Anlagerung von 2 Mol Trichlorsilan bei 1300C in Gegenwart von Platinchlorwasserstoff säure das l,10-Bis-(trichlorsilyl)-decen-(4) hergestellt. Diese bisher noch nicht beschriebene Verbindung wurde durch ihre Ultrarot- und Kernresonanzspektren sowie durch Elementaranalyse und die physikalischen Daten Dichte (bei 25°C) = 1,235 und Siedepunkt (145°C/0,2Torr) charakterisiert. Es handelt sich um eine farblose ölige Flüssigkeit, die wegen ihres niedrigen Dampfdrucks
sich
z.B.
bei Verwendung eines Vinylmethyldimethoxy-
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Alkenyltrialkoxy-
silan eingesetzt werden kann, wenn man bereits nur
einen der drei Substituenten mit Donatorfunktion 30 an der Luft nicht qualmt.
durch zusätzliche Lewissäure kompensiert. Ein gleich- In einem 2-1-Dreihalskolben wurden zu einem vor
gelegten Gemisch von je 250 ml Hexan und technischem Cyclopenten (Gehalt 92,6 %) 2 mMol WoIframhexachlorid, 4 mMol Allyl-2,4,6-tribromphenyläther, 2 mMol Äthanol und 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid gegeben, woraus die Temperatur in 2 Minuten von 0 auf 1O0C anstieg und das Gemisch schnell viskos wurde. Aus einem von zwei aufgesetzten Tropftrichtern wurde mit dem Zutropfcn des oben
schriebenen Armaturen wurde eine Lösung von 40 beschriebenen Bis-trichlorsilylolefins begonnen Cins"
216 g = 2MoI cis.cis-Cyclooctadien-d^) und 6,45 g = gesamt 245 g = 198 ml) wobei das Gemisch bald
4OmMoI Vinyltrichlorsilan (2 Mol %) in 1,51 Hexan ""' " bei Zimmertemperatur mit 1,5 mMol Woiframhexa-
artiger Befund ergibt
Alkenyldialkoxysilans,
silan.
Beispiel 9
Polymerisation von eis, cis-Cyclooctadien-(l,5) in Gegenwart von Vinyltrichlorsilan
In einem 4-1-Dreihalskolben mit den vorstehend be-
chlorid, 1 mMol Äthanol und 8 mMolÄthylaluminium-
dünnflüssiger wurde. Nach 6 Minuten waren 31°C erreicht, und eine Kühlung durch Eis-Kochsalz-Mischung wurde notwendig. Nach 30 Minuten warer dichlorid versetzt, worauf die Temperatur des Kolben- 45 weitere 750 ml Cyclopenten und 500 ml Hexan eininhalts schnell auf 32° C anstieg und das Reaktions- getropft, und das Reaktionsgemisch wurde noct gemisch viskos wurde. Nach Zugabe von weiteren 40 Minuten gerührt, bis die Temperatur auf 5° C ab 500 ml Hexan wurde bis zu einer Gesamtreaktionszeit gesunken war, worauf zur Zersetzung des Kataly von 5 Stunden bei 200C weitergerührt. Nach Zer- sators 30 ml Isopropanol, die Ig Stabilisator BKi Setzung des Katalysators mit 250 ml Methanol, 50 (2,2'-Dihydroxy-3,3'-d«-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-di Abpipettieren einer sich abscheidenden blaugefärbten phenylmethan) gelöst enthielten, zugesetzt wurden niederviskosen schwereren Phase und Nachwaschen Um das Polymer in eine besser handhabbare Form mit zweimal 200 ml Methanol wurde ein Teil des die keinen aggressiven Chlorwasserstoff entwickelt Lösungsmittels (529 g) bis zu einer Badtemperatur zu überführen, wurde die Polymerlösung in zwe von 78° C bei Normaldruck abdestilliert. Der hinter- 55 Portionen in je 21 Methanol eingerührt, wobei di bleibende viskose Rückstand (830 g) enthielt — wie Endgruppen sich zu Trimethoxysilylgruppen umsetzten durch Fällen und Trocknen einer Probe festgestellt Die ausgefallene sirupöse Masse wurde noch drei
wurde — 188,7 g eines Polymeren mit einer RSV von mal mit je 1000 ml Methanol verrührt, bis diese 1,6 dl/g bei < 2 Gewichtsprozent Gei und 54% praktisch farblos und nicht mehr blau gefärbt «αϊ trans- sowie 46% cis-Doppelbindungen. Der Silicium- 60 Reste von Methanol, Monomer und LösungsmitK
Gehalt betrug 0,21 %.
Anwendungsbeispiel 1
Vernetzung des siliciumhaltigen Polybutenameren nach Beispiel 9 durch Wasser
100 g des nach Beispiel 9 erhaltenen Destillationsrückstands, die auf Grund der Feststoffbestimmung wurden durch Erwärmen im ölpumpenvakuum a« 50 C an einem Rotationsverdampfer entfernt E wurden 526,9 g eines sehr zähflüssigen Sirups erhaltet der nach 2 Tagen durch Kristallisation erstarrt wai Dieser an einer sich langsam ausbreitenden Tröbiffl erkenntliche Effekt konnte durch Erwärmen jeden« ruckgängig gemacht werden. Aus dem Ultraro spektrum war ersichtlich, daß etwa 85% der nachwei:
baren Doppelbindungen in der trans-Form vorliegen, der Rest in der cis-Form. Vinylgruppen waren nicht zu erkennen, dagegen traten Si-O-Absorptionen auf. Der Siliciumgehalt des Polymeren betrug 0,6%, das dampfdruckosmotisch bestimmte Molekulargewicht (Zahlenmittel) 2890±5%, die reduzierte spezifische Viskosität 0,67 dl/g, der benzolunlösliche Anteil (Gel) %
Anwendungsbeispiel 2
(s. Tabelle 3)
Vernetzung des Polymeren
nach Beispiel 10 durch Wasser
10 g des «,w-Bis-trimethoxysilyl-polypentenameren nach Beispiel 10 wurden in 200 ml Hexan gelöst. Je 40 ml dieser Lösung (entsprechend 2 g Polymer) wurden auf wassergefüllte Schalen von 600 cm2 Oberfläche gegossen. Hierbei erhielten zwei der Proben keinen Zusatz, zwei je 10 mg Zirkoniumacetonat und eine 10 mg Dibutylzinndilaurat als Vernetzungskatalysatoren. Nach einer Stunde waren die katalysierten Proben bereits so weit vernetzt, daß auf den Polymerfilm aufgebrachte Wassertropfen nicht mehr durchschlugen, sondern darauf Hegen blieben. Nach 6 Stunden war ein elastischer, durchsichtiger Kautschukfilm entstanden. In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse physikalischer Messungen an diesen Produkten zusammengefaßt.
Tabelle 3 RSV
(dl/g) 		Gel
(%)
Katalysator
und Vernetzungszeit 		1,05
0,81		 3
11
Unkatalysierte Proben 6 Std.
24 Std.		 0,64
0,63		 51
49
Proben mit Zr(acac)2 6 Std.
24 Std.		 — 83
Probe mit BusSn-dilaurat 6 Std.
von 11 = 750 g Cyclopenten hier 11 = 840 g Cycloocten eingesetzt wurde und die Menge an 1,10-Bis-(trichlorsilyl)-decen-(4) nicht 245 g = 6 Molprozent, sondern 311 g = 10 Molprozent, bezogen auf Monomeres, betrug. Nach Umsetzung der Trichlorsilyl- zu Trimethoxysilylgruppen wurden 612 g eines zunächst zähflüssigen Polymeren erhalten, das ebenfalls nach einiger Zeit unter Trübung kristallisierte. Es besaß ein dampfdruckosmotisch bestimmtes Molekulargewicht ίο von 2850±5%, RSV = 0,33 dl/g, <2% Gel und löste sich leicht in Hexan, Benzol oder Tetrachloräthylen. Seine Doppelbindungen lagen überwiegend in der trans-Form vor, und es enthielt 1,1 Gewichtsprozent Silicium.
Anwendungibeispiel 3
(s. Tabelle 3)
Vernetzung des Polymeren
nach Beispiel 11 durch Wasser
ao
Wie im Beispiel 10 wurde eine Lösung des «,ω-Bistrimethoxysilyl-polyoctenameren (12 g in 240 ml Hexan) hergestellt und auf wassergefüllte Schalen von 600 cm8 Oberfläche gegossen. Zwei Proben zu je
:»5 40 ml (entsprechend etwa 2 g Kautschuk) waren hierbei ohne Zusatz, während je zwei weitere Proben mit 20 bzw. 40 mg Dibutylzinndilaurat versetzt waren. Nach 6 und 16 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die auf dem Wasser liegenden Polymerfilme abgenommen, mit Methanol abgespült und im Exsikkator an der ölpumpe 12 Stunden getrocknet. Die Bestimmung von RSV und Gel ergab die in Tabelle 4 zusammengefaßten Werte.
Katalysator
Dibutylzinndilaurat 		Tabelle 4 Gel
:h
td. 		RSV
na
16 		Gel
ich
Std.
40 Keiner 6 94
20 mg = 94 — 93
40 mg = 93 — —
45
= 1% RSV
nai
6S
= 2% 0,37
—
—
Daraus ist zu erkennen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren langsam in Gegenwart von Wasser vernetzen, durch in der Silikon-Chemie übliche Katalysatoren dieser Vorgang aber beschleunigt wird.
Beispiel 11
Herstellung eines
α,ω-Bis-trichlörsilyl-polyoctenameren Daraus geht hervor, daß auch dieses Präparat mil
Auf gleiche Weise wie im Beispiel 10 wurde auch 50 dem üblichen Katalysator Dibutylzinndilaurat verhier vorgegangen, mit dem Unterschied, daß an Stelle netzt werden kann.

Claims (5)

esse besitzen. Beispielsweise entsteht bei der UmPatentansprüche: Setzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren (z. B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator her-
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren gestellten Polybutadiene oder Polystyrols) mit einer Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgrup- 5 Tri- oder Tetrahalogenverbindung wie Methyltnchlorpen, dadurch gekennzeichnet, daß silan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff Cycloolefme mit 4, 5, 7 oder mehr Ring-Kohlen- eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenstoffatomen und beliebig vielen nicht konjugierten terminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einDoppelbindungen, von denen sich mindestens ein* seitig metallterminierten Kette eines anderen PoIyim Ring befindet und nicht substituiert ist, mit io meren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. t>. r0-organischen Siliciumverbindungen, die in min- xylterminierte Polymerketten lassen sich mit D, ,zw. destens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bin- Tri- oder Polyisocyanaten bzw. analogen mehrfunkdung an Silicium gebundenen organischen Gruppe tionellen Verbindungen, wie z. B. Saurechlonden von mindestens eine nicht substituierte, nicht kon- mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung jugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem 15 ist nur typisch und nicht vollständig. Sie soll lediglich angehört, sowie an mindestens einem über eine zeigen, daß solche Reaktionen von »telechehschen Kohlenstoff-Silicium-BindunggebundenenSilicium- Polymeren« in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung atom mindestens einen durch Hydrolyse leicht gewonnen haben. Es sind daher Methoden gesucht, entfernbaren Substituenten enthalten, dessen gege- welche Polymere mit definierten funktionellen Endbenenfalls vorhandene Donatorfunktionen durch 20 gruppen liefern, zumal die Einführung von funk-Zusatz von Lewissäuren kompensiert sind, in tionellen Endgruppen häufig auch die anwendungs-Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren ent- technischen Eigenschaften der Polymeren dahingehend haltenden Metathesekatalysators umgesetzt werden. beeinflußt, daß 2. B. eine verbesserte Haftung an Ober-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- flächen und/oder Verträglichkeit mit anderen PoIyzeichnet, daß organische Siliciumverbindungen 25 meren erzielt wird.
eingesetzt werden, die auf jeder Seite einer sich in Die Einführung reaktiver Silylendgruppen bei poly-
einer organischen Gruppe befindenden Doppel- meren Kohlenwasserstoffen ist deswegen von besonbindung mindestens eine Silylgruppe tragen. derer Bedeutung, weil sich einmal auf die so modifi-
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- zierten polymeren Kohlenwasserstoffe auch die Verdurch gekennzeichnet, daß als Lewissäure ein 30 knüpfungs- und Vernetzungsprinzipien anwenden Aluminiumalkyl, -alkylhalogenid oder -halogenid lassen, welche aus der Chemie der Silikone bekannt zugesetzt wird. sind. Zum anderen wird dadurch die Affinität der
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- reaktiven Silylgruppe zu oxidischen und silikatischen durch gekennzeichnet, daß die organischen Silici- Oberflächen, die eine besonders gute Haftung bewirkt, umverbindungen in Mengen von 0,001 bis 1,0 Mol, 35 auch mit polymeren Kohlenwasserstoffen ausgeüutzt, bezogen auf 1 Mol Monomeres eingesetzt werden. die statt des teuren Polysiloxangerüstes ein billiges
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Kohlen wasserstoff gerüst besitzen.
zeichnet, daß die organischen Siliciumverbindjn- Es ist bereits vorgeschlagen worden, reaktive
gen in Mengen von 0v01 bis 0,50 Mol, bezogen auf Silylgruppen in polymere Kohlenwasserstoffe dadurch
1 Mol Monomeres, eingesetzt werden. 40 einzuführen, daß man Silane, die außer einer Silicium-
Wasserstoff-Bindung eine hydrolytisch leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. Halogen oder Alkoxyl, ent-
halten, an einige Doppelbindungen des polymeren
Kohlenwasserstoffs anlagert, wobei Verbindungen 45 des Platins als Katalysatoren dienen (DT-OS 17 20 527,
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