DE2158196C3 - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number
DE2158196C3
DE2158196C3 DE2158196A DE2158196A DE2158196C3 DE 2158196 C3 DE2158196 C3 DE 2158196C3 DE 2158196 A DE2158196 A DE 2158196A DE 2158196 A DE2158196 A DE 2158196A DE 2158196 C3 DE2158196 C3 DE 2158196C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
silver halide
group
water
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2158196A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2158196B2 (de
DE2158196A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. 5000 Koeln Balle
Wolfgang Dr. 5670 Opladen Himmelmann
Wilhelm Dr. 5072 Schildgen Saleck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE791289D priority Critical patent/BE791289A/nl
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE2158196A priority patent/DE2158196C3/de
Priority to US00308565A priority patent/US3827890A/en
Priority to IT54184/72A priority patent/IT973663B/it
Priority to CA157,165A priority patent/CA1007090A/en
Priority to GB5401472A priority patent/GB1370706A/en
Priority to CH1704672A priority patent/CH570635A5/xx
Priority to JP47117916A priority patent/JPS4860916A/ja
Priority to FR7241911A priority patent/FR2161081B1/fr
Publication of DE2158196A1 publication Critical patent/DE2158196A1/de
Priority to US451543A priority patent/US3877944A/en
Publication of DE2158196B2 publication Critical patent/DE2158196B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2158196C3 publication Critical patent/DE2158196C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer SilberhalogenidemuHonen durch Fällen des Silberh?logenids in Gegenwart von Gelatine, Flockung und Wuschung des Flockulats mit Waschwasser, der wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen enthält. Photographische Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen folgendermaßen hergestellt:
Die Emulsion wird nach der Ausfällung des Silberhalogenids in Gelatinelösung durch Kühlung zum Erstarren gebracht, das Gel in Stücke geschnitten und durch Waschen mit kaltem Wasser von löslichen Salzen befreit. Dieser Prozeß erfordert wegen der endlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Salze bestimmte Wässerungszeiten. Das Gel vergrößert dabei je nach der Gelatineart sein Volumen mehr oder weniger stark, wobei häufig eine unerwünschte '-'iskositatserniedrigung auftritt. Diese muß ort beim nachfolgenden Schmelzen (Reifung oder Vergieöen) i irch Gelatinezusatz kompensiert werden. Bei diesem Verfahren gelingt es nur mil Schwierigkeiten, das Silberhalogenid/Gelatine-Verhältnis beliebig zu variieren.
Es ist ferner bekannt, die Emulsionen nach der Fällung durch Zugabe eines Flockmittels zu koagulieren, von der überstehenden wäßrigen Lösung, die die Salze gelöst enthält, zu trennen, nochmals mit Wasser zu waschen und nach Zusatz weiterer Gelatinelösung, oft auch noch durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, zu redispergieren. Man kann den zeitlich langen Auswässerungsvorgang damit ersparen. Außerdem kann man den Emulsionscharakler variieren und Verbesserungen der photographischen Eigenschaften erreichen.
Die älteste Art des Flockens von Silberhalogenidgelatineemulsionen ist die Salzflockung. Man gibt den F.mulsionen einen Überr.chuß von z. B. Natriumsulfat zu. Dabei flockt die Gelaiine mit dem Silberhalogenid aus. Der Nachteil dieser Meihode liegt in dem großen Salzüberschuß, der für eine vollständige Flockung notwendig ist. Außerdem lassen sit h solche Nieder Schläge nicht mit Wasser auswaschen, da sie leicht wieder aufgelöst werden Die Emulsionen zeigen nach dem Waschprozeß noch eine gewisse Leitfähigkeit, die auf einen hohen Restgehalt an Salzen zurückzuführen ist. Zur Muckung der Lmulsiunen können auch mit Wasser mischbare organische Flüssigkcilcnt in denen die Gelatine unlöslich ist, zugesetzt werden, Der Nachteil dieser Methode liegt darin, daß man einen hohen Verbrauch an organischen Lösungsmitteln hat und daß verschiedene Salze, die in dem Lösungsmittelgemisch unlöslich sind, rhilgefällt werden, Das Auswa-» sehen der Koagulaie mit Wasser ist nicht möglich, so daß man gezwungen ist, ein Losungsmittelgemisch zu verwenden. Die Feuergefährlichkeit und die hohen Kosten der Lösungsmittel stehen in keinem Verhältnis zum erreichten technischen Vorteil.
Eine andere Methode zur Flockung von Emulsionen besteht darin, die Gelatine chemisch umzuwandeln. So kann man z. B. Gelatine mit Phthalsäureanhydrid umsetzen und der Ansatzgelatine zufügen. Die Gelatinederivate können bei pH 3 in wäßriger Lösung ausgefällt werden. Die Herstellung der Gelatinederivate führt jedoch oft zu Schwierigkeiten. Bei der Umsetzung müssen hohe pH-Werte (über 10) eingehalten werden. Dabei zersetzt sich ein Teil der Gelatine. Außerdem lassen Derivate dieser An. die Herstellung hochempfindlicher Emulsionen nicht mehr zu.
Als Flockungsmittel sind weiterhin Verbindungen beschrieben worden, die entweder mit der Gelatine Komplexe bilden oder selbst bei bestimmten pH-Werten in Wasser unlöslich sind. Bei ihrer Fällung wird die Gelatine mitgerissen. Es sind z. B. Alkylsulfonsäuren mit
^o hoher C-Atomzahl (Cu-C?o) bekannt. Sie bilden mit der Gelatine Addukte, die bei pH 2 — 3 unlöslich sind. Nachteilig sind hierbei die erforderlichen großen Mengen der betreffenden Sulfonsäuren, die damit anfallenden Begießschwierigkeiten und der relativ
.>5 niedrige pH-Wert der Fällung. Es ist aus der Praxis der Emulsionsherstellung bekannt, daß bei Einstellen eines zu sauren pH-Wertes (<4) die Empfindlichkeit einer hochempfindlichen Emulsion abnimmt.
Ferner sind hochmolekulare säureunlösliche Verbin-
«) düngen mit Flockmittei bekannt.
Solche Flockmittel sind z. B. polymere Verbindungen, die Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten wie Polystyrolsulfonsäure und deren Derivate. Insbesondere durch die zuletzt genannte Klasse von Flockmitteln
r> wird bereits eine brauchbare Flockung der Silberhalogenidemulsion erreicht. Aber auch diese Methode besitzt verschiedene Nachteile. Oft werden z. B. die Gießeigenschaften der Silberhalogenidemulsion durch das polymere Flockmittel ungünstig beeinflußt. Diese Nachteile können dadurch in gewissen Grenzen gehalten werden, daß man die Konzentration der Flockmittel möglichst niedrig hält. Dabei treten jedoch andere Schwierigkeiten bei der Waschung des Flocku- luls auf. Diese bcMehen in einer Quellung der
4> Silberhalogenidgelatineemulsion, die bis zur Peptisalion führen kann. Da sich angequollene bzw. peptisierte Flockulate relativ langsam absetzen, sind in den einzelnen Waschstufen lange Sedimentalionszeiten erforderlich. In vielen Fällen muß man bei solchen
->o Verfahren daher Zentrifugen einsetzen, um die Sedimentationszeiten genügend kurz zu halten. Außerdem besteht die (iefahr. daß bei diesen Verfahren erhebliche Verluste an Silberhalogenid auftreten, die die Wirt Schädlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Zur
Vt Vermeidung der Quellung und Peptisation der Silberhalogenidgelatineemulsion ist ferner bekannt, auch dem Waschwasser Substanzen zuzusetzen, die ähnliche Eigenschaften wie die Flockungsmittel selbst besitzen, z. B. Polystyrolsulfonsäure oder langkettipc aliphatischc
bo Sulfate wie Dodeeylsulfat. Hierdurch wird zwar eine gewisse Verbesserung erzielt, im allgemeinen muß jedoch die Konzentration der Flockmittel immer noch relativ hoch gehalten werden. Außerdem muß oft noch zusätzlich zentrifugiert v/erden. Auf jeden Fall werden auch durch diese Veffahrensvarianle die Anforderungen der Praxis nicht in ausreichendem Maße erfüllt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flockveffahren für Silberhalogenidemulsionen so abzuändern,
daß ohne nachteilhafte Beeinflussung der Eigenschaften der Emulsionen eine ausreichende Sedimentationsgeschwindigkeit bei möglichst niedrigem Silberhalogenidverlust erreicht wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen Homo- oder Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Disulfonimiden der folgenden Formel
R2
R4
R'-CH=C—(Y)„—R3—SO2-N-SO2-R5
vorliegen, worin bedeutet:
Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 ein zweiwertiges organisches Brückengiied mit 2-18 Kohlenstoffatomen, z.B. eiiie zweiwertige aliphatische Kette, vorzugsweise A'kylen, wobei diese Kette unterbrochen sein kann durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, oder durch Phenylenreste, Cycloalkylen, wie Cyclopentylen oder Cyclohexylen, oder Arylen, vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen; das organische Brükkenglied kann dabei gegebenenfalls -.veitere Substituenten enthalten wie Alkyl, Alkoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl oder Nitril,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R5 eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopeniyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl oder die Gruppierung
R2
auch R5 kann gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten wie unter R3 angegeben,
die Gruppierungen
— N—CO- —O —CO- oder —CO-
wobei die Carbonylgruppe in jedem Falle mit der Doppelbindung verknüpft ^t und worin R6 ein .'Ii Wasserstoffatorn oder eine Aikr<igruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R1 eine Carboxylgruppe darstellt, wenn R6 ein Alkylrest ist,
π O oder 1,
r> wobei der Anteil der monomeren Disulfonimidkomponenten im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt. Die Herstellung solcher Disulfonimide erfolgt nach bekannten Verfahren durch Kondensation von geeigneten Sulfonsäureamiden mit Sulfonsäurehalogeniden in
iu alkalischem Medium. Verwiesen sei auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, Seiten 636,637, die DE-PS 7 57 262 und 12 49 259 sowie die US-PS 23 74 934 und 30 52 656.
Geeignete Monomere für die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate sind z. B.:
CH2=C CO-NH ζ V-SO2-NH -SO2 CH., ^
CH2 = C-CO-NH CH2-CH2 SO2- NH- SO2-CHj CH,
CH2 = C CO-NH CH2-CH7-SO2-NH-SO
CH,
CH2 = C-CO-NH-CH3
CH2 = C-CO-NH
CH3
SO2-NH-SO2-CH3
(HI)
(IV)
SOi-NH-SO2
(VI)
CH3
CH2 = C-C0--0
' -SO2- NH SO2-
f-l
(Vii)
CH1=CH
(VIII)
sowie entsprechende Acrylsäurederivatc, ferner
HOOC CH=CH CO-NH-SO2 "t\SOi NH SO2 CH,
HOOC CH—CH — CO NH SO —' ^
CH2 = CH
So2_.NH .SOl..
CH3
X-
Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere sind z. B.:
a) α,/9-ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren mit 3 — 5 C-Atomen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, ferner Halbester und Halbamide von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure,
b) Amide a,j9-ungesättigter Carbonsäure mit 3 — 5 C-Atomen, z. B. Acryl- oder Methacrylsäureamid,
c) «,^-ungesättigte Nitrile mit 3 — 5 C-Atomen, z.B. Acrylnitril,
d) aliphatische Vinylverbindungen, z. B. Vinyläther, wie Vinyläthyläther. Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylchloracetat, oder Vinylketone, wie Vinyläthylketon.
e) Ester «,^-ungesättigter C^-s-Carbonsäuren mit Ci_4-Alkoholen, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder Methylmethacrylat,
f) Monoester «,^-ungesättigter C3_5-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat.
Art und Menge des oder der Comonomeren müssen so ausgewählt werden, daß ein wasserlösliches Polymerisat erhalten wird. Der Anteil des Disulfonimids an der Zusammensetzung des Polymerisats beträgt mindestens 5 Mol-%. vorzugsweise jedoch 20-100 Mol-%. Die Durchführung der Polymerisation wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das oder die Monomeren unter Zusatz von etwas Alkali, Soda oder Bicarbonat in Wasser löst, wobei ein schwach Saurer oder neutraler pH-Wert eingestellt wird. Man füllt die Lösung in ein geeignetes, mit einem guten Rührer, Dosiereinrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß, verdrängt die Luft in der Apparatur durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, und startet die Polymerisation durch Zugabe des initiators.
Zur Anregung der Polymerisation kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat. Wasserstoffperoxid, Percarbonate oder organische Peroxide, wie Acylperoxide, z. B. Benzoyl- oder Lauroylperoxid, Alkylperoxide, z. B. Di-tert.butylhydroperoxid, Alkylhydroperoxide, z. B. tert.Butylhy-
JO droperoxid, Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid in Betracht. Vorteilhaftecweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln nach dem bekannten Verfahren der Redoxpolymerisation angewendet.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfate, Natriumformaldehydsulfoxy lat, Triäthanolamin oder Tetraäthylenpentamin.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,05—10 Gew.-% der Monomeren eingesetzt Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Aktivität des verwendeten Katalysators und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 80° C. Die Polymerisate besitzen durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 5000 bis 500 000. Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die in der Polymerchemie üblichen Regler verwendet werden, soweit sie photographisch inert sind.
65
Polymerisat 1
Poly-N-(m-methacrylamidobenzolsulfonyl)-benzolsulfonamid
800 g der Verbindung I werden mit 2000 ml ausgekochtem salzfreiem Wasser verrührt und durch portionsweise Zugabe von 240 g Natriumbicarbonat in Lösung gebracht Die Lösung wird in ein mit Rührvorrichtung, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß gefüllt und unter Stickstoff auf 400C erwärmt Durch den Tropftrichter läßt man zunächst die Lösung von 0,8 g Natriummetabisulfit in 100 ml entsalztem Wasser zulaufen und tropft dann im Laufe einer Stunde die Lösung von 2,4 g Kaliumperoxydisulfat in 300 ml entsalztem Wasser ein.
Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten unter Temperaturerhöhung auf 55 —600C ein und ist nach 12—15 Stunden praktisch beendet Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-%.
IfI
2(1
23
Auf analoge Weise werden folgende Copolymerisate ifi Form 10%iger wäßriger Lösungen hergestellt:
Polymerisat 2:
Copolymerisat aus 50Gew.-% Methylacrylat 50 Gew.-% Verbindung I
PCifis rherisat 3:
Copolymerisat aus 4ÖGew.-% Methylacrylat 60Gew.'% Verbindung I
Polymerisat 4:
Copolymerisat aus 30Gew-% Methylacrylat 70 Gew.-% Verbindung I
Polymerisat 5:
Copolymerisat aus 30Gew.-%ÄthylacryIat ''
70Gew.-% Verbindung I
Polymerisat 6:
Cupuiyiiiensai aus 40Gcw.*% /tihyläcryiä!
30 Gew.-% Acrylsäure 30Gew.-% Verbindung I
Polymerisat 7:
Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylsäureamid 20 Gew.-% Verbindung I
Polymerisat 8:
Copolymerisat aus 60 Gew.-% Acrylsäureamid 40 Gew.-% Verbindung I
Polymerisat 9:
Copolymerisat aus 40 Gew.-% Acrylsäureamid 60 Gew.-% Verbindung I
Polymerisat 10:
Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylsäure 20 Gew.-% Verbindung 1
Polymerisat 11:
Copolymerisat aus 60 Gew.-% Acrylsäure 40 Gew.-% Verbindung 1
Polymerisat 12:
Copolymerisat aus 40 Gew.-% Acrylsäure
60 Gew.-% Verbindung I
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung jeder Art von Silberhalogenidgelatineemulsionen geeignet. Als Silberhalogenide können die Emulsionen, z. B. 4> Silberchlorid oder Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Anteil bis zu 10 Mol-% Silberjodid, enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können fein- oder grobkörnige silberarme oder silberreiche Emulsionen hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise; die Flockung kann mit den üblichen Flockmitteln, vorzugsweise polymeren Flockmitteln, insbesondere Sulfosäuregruppen enthaltenden, z. B. Polystyrolsulfonsäure, wie in der DE-PS 10 85 422 beschrieben, sulfonierten Styrolmischpolymerisaten ge- τ> maß US-PS 31 68 403 oder Polyphenylenoxidsulfonsäuren gemäß US-PS 31 37 576 durchgeführt werden. Wird das Flockulat mehrere Male gewaschen, so genügt es in vielen Fällen, die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden polymeren Disulfonimide nur dem ersten Waschwasser zuzusetzen.
Die Konzentration der polymeren Disulfonimide im ersten Waschwasser kann in weiten Grenzen schwanken. Als ausreichend haben sich Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, erwiesen. Bezogen auf die Gelatine, entspricht diesl-10Gew.-%.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beim
i> Waschen von geflockten Silbersalzemulsionen sind:
1. erhöhte Festigkeit des Flockulats auch bei mehrmaligem Waschen,
2. verkürzte Absinkzeiten und dadurch kürzere" Herstellungszeiteh. Die Anwendung von Zentrifugen ist im allgemeinen nicht erforderlich,
3. Verringerung der Silbefhalogenidverluste beim Waschen,
4. vor allem bei feinkörnigen Emulsionen, die entsprechend ihrer Herstellung geringe Salzkonzenlralionen enthalten, wird der Wascheffekt dadurch wesentlich verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. die in Gegenwart von Kieselsäuresol gefällt werden. Diese Verfahren sind in den DE-OS 17 97 254 und 20 15 404 bzw. der Üü-Anfneidung Ser.-Nr. 6i ööi beschrieben.
Überraschenderweise verbessern die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden polymeren Disulfonimide auch die photographischen Eigenschaften der Emulsion. Bei grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen beobachtet man eine erwünschte Streckung der Gradationskurve. Man erzielt im allgemeinen Empfindlichkeitsgewinne von 1-1,5"DIN. Solche Effekte sind bei den bekannten Flockhilfsmitteln, z. B. Polystyrolsulfonsäure oder langkettige aliphatische Sulfate, die ebenfalls dem Waschwasser zugesetzt werden, nicht zu beobachten.
Beispiel 1
Man fällt eine neutrale Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid, so daß eine mittlere Korngröße von 1,1 Mikron entsteht. Zur Fällung von 1 kg Silberhalogenid werden 100 g Gelatine eingesetzt. Nach Fällung und Ostwald-Reifung des Silberhalogenids V/!rd df£ Envj!s'nn 3"^ 3^°r* ahoplmM* Man aihl 10 ml einer 10gew.-%igen Polystyrolsulfonsäure zu und flockt aus, indem man mit 25gew.-%iger Schwefelsäure auf pH 3,0 absäuert. Man läßt das Flockulal absitzen und zieht die überstehende Lösung ab. Anschließend wird zweimal mit 201 Wasser gewaschen, wobei das Flockulat 5 Minuten lang durch Rühren aufgewirbelt wird. Nach dem letzten Abzug des Wassers wird das Flockulat in einer entsprechenden Wasser- und Gelatinemenge bei pH 7 und 400C gelöst, mit Reifzusätzen wie Schwefelverbindungen und Goldsalzen versehen und nach Einstellung des pAg-Wertes auf 8,9 bei einer entsprechenden Reiftemperatur ausgereift (Emulsion A).
Eine zweite emulsion wird in derselben Weise hergestellt, wobei zusätzlich dem ersten Waschwasser 20 ml einer 20gew.-%igen Lösung des Polymerisats 1 zugegeben wird. Bei 20 I Waschwasser beträgt dann die Konzentration an Polymerisat 0,2 g/l.
Die weitere Verarbeitung geschieht wie vorher beschrieben (Emulsion B).
Beide Emulsionen werden in der üblichen Weise mit Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren gießfertig gemacht und auf einer Celluloseacetatunterlage vergossen. Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil wird 7 und 16 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:
1 ice. I 7 Minuten Entwicklung die folgenden Ergebnisse: Entwicklung Entwicklung 2 1 58 196 12 Aus der und die Entwicklung 16 Minuten Schleier 16 Minuten Schleier Schleier Bei der Ermittlung der Wasch' ■ 1 Wasch-
ersehen, daß durch den analytisch bestimmten Silberhalogenidverluste im jeweils auf Silbernitrat
Natriumsulfit s Empfind Y 7 Minuten )' y 70,0 g jesteigert wird > Waschwasser verringert sind. r Empfind 0,14 Empfind 0,18 0,18 2. Wasch 2. Wasch
Borax lichkeit 7,0 g densitometrisch ausgewertet. Silberhalogenidverluste wird lichkeit 0.15 lichkeit 0,16 0,16 wasser wasser
Hydrochinon p-MononiethylaminophenoI-Sulfat Typ 0,60 Empfind 0,75 0,75 3,5 g entwickelt ury! Tabelle ist zu umgerechnet. 0,95 Typ Typ o;i6 0,16 AgNOi pro I 0,58 0,60
Nairiumcitral + 1.0° 0.6S lichkeit 0,65 0,65 3.5 g anschließenden die Empfindlichkeit 1.05 ±0° ±0° 0,14 0,14 wasser 0.15 0,30
Kaliumbromid Typ 0,70 0,70 7,0 g Zusatz 16 Minuten + 0,5° verarbeitet. + 0,5° 0,18 0,18 i. Wasch 0,24
+ 0,5° 0,60 0,60 0,4 g + 1° + 1° 0,12 0,12 wasser 0,21
Es werden Silberhalogeriidemulsionen + 1° 0,80 0,80 Empfind wie in Beispie! 1 hergestellt und + 1° + 1° 0,13 0,13 0,42 0,27
Man erhält + 0,5° 0,75 0,75 lichkeit + 1° Entwicklung + 1° 0,14 0,14 0.10 0,20
Tabelle Il + 1,5° 0,70 0,70 Typ + 0,5° + 0,5° 0,19
Mit Wasser ^uf I Liter auffüllen Zusatz zum + 1° 0,65 0,65 + 1.2° + 1° y + 1° 0,18
Tabelle I Waschwussef + 1° Schleier verarbeitet.
Versuch + 0,5° Beispiel 2 Schleier Beispiel 3 0,95
Silberhalogenidemulsionen 0,07 0,90
Ohne die folgenden Ergebnisse: 0.10 0,11 0,90 Entwicklung AgNO.;g pro
Il 0,09 0,85 wasser
A III 7 Minuten 0,10 1,00 Y 1. Wasch )l
B IV 0,08 0,90 wasser
3° = I Blende. V Empfind 0,12 0,85 0,95 0,40 2. Wasch
VIII lichkeit 0,09 0,80 0,90 0,15 wasser
X Typ 0,10 0,90 0,12 0,60
XI + 0,5° 0,11 0,85 0,13 0,30
3° = I Blende. + 1° wie in Beispiel 2 hergestellt und 1,00 0,16 0,24
+ 0,5° 0,90 0,11 0,21
Es werden + 1,5° 0,85 0,14 0,27
Man erhält + 1° 0,80 0,10 0,20
Tabelle III + 1° 0,19
Zusatz zum + 0,5° Schleier 0,18
Wasch wasser
0,11
0,09
Ohne 0,10 AgNOj g prc
II 0,08 Waschwasse
IH 0,12 1. Wasch
IV 0,09 wasser
V 0,10 0,40
VIII if, II 0,15
X 0,12
XI
_V> = 1 Blende.		 0,13
0,16
0,11
0,14
0,10

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart von Gelatine, Flockung und Waschung des Flockulats mit Waschwasser, das wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen Homo- oder Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Disulfonimiden der folgenden Formel
R2 R+
I I
Ri_CH=C-(Y)n-R3-SO2-N-SO2-Rs
vorliegen, worin bedeutet:
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 ein zweiwertiges organisches Rrückenglied mit 2
bis 18 Kohlenstoffatomen,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis4 Kohlenstoffatomen,
R5 eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine jo Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppierung,
R2
R1 -CH=C-(Y)n-R3-Y die Gruppierungen
—N — CO- —O—CO- oder —CO-
R"
wobei die Carbonylgruppe in jedem Fall mit der Doppelbindung verknüpft ist und worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R1 eine Carboxylgruppe darstellt, wenn R6 ein Alkylrest ist,
π O oder 1,
wobei der Anteil der monomeren Disulfonimidkomponente im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gerüst der Disulfonimidkomponente aus Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure besteht, wobei die Disulfonimidgruppierung über eine Amid- oder Esterbindung an die Carboxylgruppe der Acryl- oder Methacrylsäure gebunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolymerisate der folgenden Monomeren vorliegen:
CH2 C CO-NH Λ-SO2-NH- SO2 - /^
CH3 \^
J-
C-H2 C-CO NH JC^-SO2-NH SO2-IJ
CH2-C CO-NH- CII2 CH2 SO2 NH SO2 CH,
CH2 C- CO NH CH2 CH2 SO2 NH SO2 CH1 H
CFI2 C- CO NH C-H2 CH2 SO2 NH SO2 t\ CH, /
CII2 C- CO NH CH2 CH2 SO2 NH SO2 rf' X· H
SO2 NH SO2 CHj
CH2=C-CO-NH -4 ζ
CH2=C-CO- NH H
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolymerisate des folgenden Monomeren vorliegen:
CH3 = CH-/ |_so,—NH-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisationskomponente Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureamid oder Methacrylsäure vorliegt.
DE2158196A 1971-11-24 1971-11-24 Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen Expired DE2158196C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE791289D BE791289A (nl) 1971-11-24 Werkwijze voor het bereiden van fotografische zilverzoutemulsies
DE2158196A DE2158196C3 (de) 1971-11-24 1971-11-24 Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
US00308565A US3827890A (en) 1971-11-24 1972-11-21 Process for the preparation of photographic silver salt emulsions
CA157,165A CA1007090A (en) 1971-11-24 1972-11-22 Process for the preparation of photographic silver salt emulsions
GB5401472A GB1370706A (en) 1971-11-24 1972-11-22 Process for the preparation of photographic silver salt emulsions
IT54184/72A IT973663B (it) 1971-11-24 1972-11-22 Procedimento per preparare emul sioni fotografiche e materiale che lo contiene
CH1704672A CH570635A5 (de) 1971-11-24 1972-11-23
JP47117916A JPS4860916A (de) 1971-11-24 1972-11-24
FR7241911A FR2161081B1 (de) 1971-11-24 1972-11-24
US451543A US3877944A (en) 1971-11-24 1974-03-15 Photographic silver salt emulsions comprising polymers with disulfonimide groups

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2158196A DE2158196C3 (de) 1971-11-24 1971-11-24 Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2158196A1 DE2158196A1 (de) 1973-05-30
DE2158196B2 DE2158196B2 (de) 1979-05-23
DE2158196C3 true DE2158196C3 (de) 1980-01-31

Family

ID=5825977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2158196A Expired DE2158196C3 (de) 1971-11-24 1971-11-24 Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3827890A (de)
JP (1) JPS4860916A (de)
BE (1) BE791289A (de)
CA (1) CA1007090A (de)
CH (1) CH570635A5 (de)
DE (1) DE2158196C3 (de)
FR (1) FR2161081B1 (de)
GB (1) GB1370706A (de)
IT (1) IT973663B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56151937A (en) * 1980-04-25 1981-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic sensitive silver halide material
WO2007125845A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 National University Corporation Yokohama National University スルホンイミド型モノマー及びその重合体
EP2276728B1 (de) 2008-04-24 2013-07-17 3M Innovative Properties Company Protonenleitende materialien

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4860916A (de) 1973-08-27
BE791289A (nl) 1973-05-14
US3827890A (en) 1974-08-06
DE2158196B2 (de) 1979-05-23
CH570635A5 (de) 1975-12-15
DE2158196A1 (de) 1973-05-30
IT973663B (it) 1974-06-10
FR2161081B1 (de) 1976-04-23
CA1007090A (en) 1977-03-22
FR2161081A1 (de) 1973-07-06
GB1370706A (en) 1974-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68907521T2 (de) Mehrstufige opazifierende Polymerpartikel mit absorbierter nichtpolymerisierbarer Säure.
DE2255391A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen kationischen acrylamidcopolymerisaten
DE69032024T2 (de) Ausgefällte photographische materialien erhöhter aktivität
DE2515379A1 (de) Photographisches silberhalogenidmaterial
DE1143706B (de) Verfahren zur Herstellung von Ausflockemulsionen
DE3529248A1 (de) Terpolymerisate
DE2941819A1 (de) Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial mit einer gefaerbten schicht
DE3051131C2 (de)
DE2158196C3 (de) Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
EP0060438B1 (de) Farbstoffzubereitung
EP0055801A2 (de) Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen
DE2107050B2 (de) Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen
US3360373A (en) Process for the manufacture of silver halide emulsions by the flocculation method
DE2218218A1 (de) Photographisches Material und Ver fahren zu dessen Herstellung
DE2511799A1 (de) Verfahren zur herstellung eines vinylpfropfmischpolymerharzes
DE1076372B (de) Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter monomerer organischer Verbindungen in waessriger Emulsion
DE2241914C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
DE1122256B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer Vinylverbindungen
DE2219004A1 (de) Photographische gelatinehaltige schichten mit verbesserten physikalischen und photographischen eigenschaften
DE1447680C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit biegsamem Schichtträger
DE2841875A1 (de) Photographische gelatine-silberhalogenidemulsion
DE907827C (de) Verfahren zur Herstellung von an sich wasserunloeslichen acrylsaeurechaltigen Polymerisaten, die leicht in Loesungen oder Quellungen ihrer Salze uebergefuehrt werden koennen
DE2212846A1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
DE896590C (de) Verfahren zur Herstellung von gelatinehaltigen Emulsionen
DE2165468A1 (de) Emulgierbare copolymerisatpulver, ihre herstellung und verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OF Willingness to grant licences before publication of examined application
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee