DE2201331A1

DE2201331A1 - Stabilisierte Propiolactone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2201331A1
Application number: DE19722201331
Authority: DE
Inventors: Mayne Neil Richard
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1972-07-27

Description

"Stabilisierte Propiolactone und Verfahren zu ihrer Herstellung" Priorität : 14. Januar 1971, Niederlande Nr. 7100 545 (Zusatz zu Patent . . . (Patentanmeldung P 20351111.7)) Die Erfindung betrifft eine Abwandlung des Gegenstandes von Patent .... (Patentanmeldwlg P 2035414.7), nämlich stabilisierte Propiolactone, die geringe Mengen an Schwefeldioxid enthalten, insbesondere stabilisiertes Pivalolacton, sowie ein entsprechendes Verfahren zum Einverleiben von geringen Schwefeldioxidniengen.
Man kann das rohe Propiolacton unter anderem durch Behandeln mit Kallumpermanganat reinigen (siehe niederländische Patentanmeld 6916 356). Die Verunreinigungen im Lacton verhindern die Polymerisation, so daß es schwierig ist, ein hochmolekulares Polylacton zu erhalten. Aus der Literatur ist eine große Anzahl von Reinigungsverfahren bekannt. Die Behandlung rnit Kallumpermanganat gibt ein Lacton mit besonclers ganstigen Eigenschaften nicht rlur in Bezug auf das hohe Molekulargewicht des Polymerisats, auch die Schüttdichte (im gerüttelten bzw. gestampften Zustand) und der EtitzeEstatilitätindex werden durch diese Reinigung verbessert. Allerdings löst sich das Kaliumpermanganat in dem Lacton und wirkt als Polymerisationsinitiator, besonders bei höherer Temperatur. Dieser Flachteil macht sich vor allem bei der Destillat tion des gereinigten Lactons bemerkbar. Wird die Destillation in kleinem Maßstab durchgefuhrt, ist der Verlust ar. Lacton durch Polymerisation im allgemeinen klein. Bei einer technischen Destillation wird es jedoch schwieriger, ein gutes Vakuum herzustellen. Die Destillationszeit und die Temperatur des Gemisches erhöhen sich daher, was zu einer Polymerisation des Lactons führt.
Aufgabe der Erfindung war, diese Initiatorwirkung des im Lacton vorhandenen Kaliumpermanganats durch Einleiten von genügend Schwefeldioxid zu neutralisieren und mit diesem Reinigungsschritt das Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Propiolactonen gemäß DT-OS 20 35 414 zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß stabilisierte Propiolactone, speziell stabilisiertes Pivalolacton, die einen niedrigen Anteil an Schwefeldioxid enthalten, nach Patent .... (Patentanmeldung P 20354i4.7), welche dadurch gekennzeichnet sind, daß es sich um Propiolactone handelt, die vorher mit einem Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat, behandelt worden sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eine solchen stabilisierten Propiolactons durch Zusetzen einer kleinen Sc} JefeJdioY.idmenge nach Patent .... (Patentarimeldung P 2035414,7), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Schwefeldioxid in ein Lacton einspeist, welches vorher durch Behandeln mit Permanganat, vorzugsweise Kaliumpermanganat, gereini' worden ist.
Propiolacton ist vorzugsweise durch Ringschluß eines gelöstei ß-Halogenpropionsäure-Salzes in flüssiger Phase erhalten worden.
Das (Kalium-)Permålganat kann dem Lacton in jeder geeigneten Weise zugesetzt werden, vorzugsweise aber in fester Form als Kaliumpermanganatkristalle. Das Gemisch wird eine gewisse Zeit ruhig stehengelassen; es kann auch gelegentlich gerührt werden. Auch ohne Rühren löst sich ein Teil des Permanganats in dem Lacton auf, wodurch die Reinigung erreicht wird.
Die angewendete Permanganatmenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lacton. Das Lacton wird im allgemeinen 1/2 Stunde bis zu 10 Tagen mit dem Permanganat behandelt. Bei Zimmertemperatur genügt eine Zeit von 5 bis 70 Stunden, bei 30 bis 600C beträgt die Behandlungszeit 2 bis 8 Stunden.
Bei der Behandlung des Lactons mit dem Permanganat bildet sich im allgemeinen ein dunkelbrauner Niederschlag. Dieser Niederschlag wird vorzugsweise entfernt, beispielsweise abfiltriert. Das erhaltene Filtrat ist rosa gefärbt, was auf in Lacton gelöste Perman£a natreste zurückzuführen ist.
Durch Einleiten von Schwefeldioxid in dieses Lacton, vorzugsweise bis die rosa Farbe verschwunden ist, wird das FermanGr-lnat in eine Verbindung umgewandelt, die nur schwache bis keime Initiatoreigenschaften hat. Die Umwandlung mit Schwefeldioxid erfolgt innerhalb weniger Sekunden, so daß der Farbwechsel von rosa auf schwachbraun ein sehr geeigneter Indikator für die zuzusetzende Schwefeldioxidmenge ist. Anschließend wird das Lacton im Vakuum, z.B. bei einem Druck von 10 bis 20 mbar, destilliert.
Vorzugsweise enthält das behandelte Lacton vor und nach der Destillation 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent freies Schwefeldioxid, bezogen auf das Lacton. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Schwefeldioxidgehalt des Lactons auf mindestens 0,0025 Gewichtsprozent zu vermindern, bevor das Lacton polymerisiert wird.
Der Schwefeldioxidgehalt kann z.B. durch Einleiten von getrocknetem Stickstoff vermindert werden.
Während der Behandlung mit Permanganat, dem Einleiten von Schwefeldioxid und der Polymerisation ist es günstig, soweit als möglich wasserfreie Bedingungen einzuhalten.
Es kann von Vorteil sein, dem Lacton vor und nach der Destillation zusätzlich zu dem Schwefeldioxid einen anderen nicht flüchtigen Stabilisator, wie ein Bortrifluorid/Tribenzylaminaddukt, zuzusetzen, z.B. in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent. Wird dieses Addukt vor der Destillation zugesetzt, kommt man im allgemeinen mit einer kleineren Schwefeldioxidmcnge aus.
Die Beispiele erläutern die ErfindUng.
Beispiel 1 a) 200 ml Pivalolacton werden bei Raumtemperatur 2 Tage lang mit 0,5 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat behandelt. Während dieser Zeit wird das Gemisch gelegentlich gerührt. Anschließend wird das Lacton filtriert und das Filtrat bei einem Druck von 15 mbar, einer Bodentemperatur von 530C und einer Kopftemperatur von 1150C destilliert. Ausbeute: 90 Prozent.
Dem Destillat wird eine Suspension von 0,5 Gewichtsprozent eines nach NL-OS 6 805 166 hergestellten Vorpolymerisats aus Tributylphosphin und Pivalolacton mit einem Molekulargewicht von 5000 in Hexan zugesetzt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 7,1 dl/g (in Benzylalkohol bei 1500C gemessen). Die Schüttdichte (im gerüttelten oder gestampften Zustand) ist 0,49 g/ml und der Hitzestabilitätsindex beträgt 0,55. Dieser Index ist ein Maß'für die Ilitzestabilität des Polymerisats und wird wie folgt bestimmt: Pulverisiertes Põ X merisat wird in einem Rohr auf 290°C erhitzt.
Das Gewicht eines Kolbens drückt je Zeiteinheit eine gewisse Polymerisatnenge durch eine Kapillare; je länger das Polymerisat nun erhitzt wird, umso größer wird diese Menge als Folge einer Molekulargewichtsabnahme. Durch halblogarithmische Auftragung dieser Mengen gegen die Zeit erhält man eine Gerade. Der Hitzestabilitätsindex entspricht dem Wert von 100 tan3ia, wobei a der Steigunginkel der Geraden ist. Dieser Index ist zwar willkürlich, doch gibt er die relative Stabilität eines Polymerisats gut wieder: je niedriger der Indexwert, desto größer die Hitzestabilität.
b) Wird unbehandeltes Lacton polymerisiert, wie unter Beispiel la) beschrieben, so hat das Polymerisat eine Viskoätszahl von 2,5 dl/g, eine Schüttdichte (im gerüttelten oder gestampften Zustand) von 0,36 g/ml und einen Hitzestabilitätsindex von 1,6.
c) 4000 ml Pivalolacton werden nach Beispiel la) behandelt. ährend der Destillation beträgt der Druck 17 mbar, die Kopftemperatur 510C und die Bodentemperatur 590C. Nach kurzer Zeit polymerisiert das Lacton in dem Destillierkolben zu einem festen Klumpen.
d) Beispiel lc) wird wiederholt, der Unterschied besteht darin, daß das Lacton mit 0,5 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat und 0,5 Gewichtsprozent Kupfer(II)-cEIlorid behandelt wird. Das Lacton polymerisiert ebenfalls nach kurzer Zeit in dem Kolben zu einem festen Klumpen.
Beispiel 2 Beispiel lc) wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nach der Kaliumpermanganat-Behandlung bis zur Entfärbung des Lactonfiltrats Schwefeldioxid eingeleitet wird. In das Destillat, das man in fast quantitativer Ausbeute erhält, wird bis zu einem Schwefeldioxidgehalt unter 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff eingeleitet. Das gebildete Polymerisat hat eine Viskositätszahl von 7,2 dl/g, eine SchUttdichte von 0,9 gfml und einen Hitzestabilitätsindex von 0,50.
B e i s p i - e 1 3 Beispiel lc) wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das J.acton bei Raumtemperatur 20 Stunden lang mit 0,2 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat behandelt wird. Nach der Destillation und dem Abstreifen von Schwefeldioxid mittels Stickstoff werden 0,0018 -Gewichtsprozent eines Borürifluorid/Tribenzylamin-Addukts zugesetzt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 456 dl/g,. einer Schüttdichte von 0;50 g/ml und einem Hitzestabilitätsindex von 0, Wird die Polymerisation in Gegenwart von 0,25 Molprozent Acetessigsäureäthylester als Kettenüberträger durchgeführt, so erhält man eine Polypivalolacton mit einer Viskositätszahl von 1,0 dl/g, einer Schüttdichte von 0,36 g/ml und einem Hitzestabilitätsindex von 0,8.-

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e i.\Stabi..isierte Propiolactone, speziell stabilisiertes Pivalolacton, die einen niedrigen Anteil an Schwefeldioxid enthalten, nach Patent .... (Patentanmeldung P 2035414.7), d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es sich um Propiolactone handelt, welche vorher mit einem Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat, behandelt worden sind.
2. Stabilisierte Propiolactone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Lacton ausgeht, das durch Ringschluß eines ß-Halogenpropionsäure-Salzes in flüssiger Phase erhalten worden ist.
3. Stabilisierte Propiolactone nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent freies Schwefeldioxid enthält.
4. Stabilisierte Propiolactone nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton einen nicht-flüchtigen Stabilisator enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Propiolactons nach Anspruch 1 bis 4 durch Zusetzen einer kleinen Schwefeldioxidmenge nach Patent ... (Patentanmeldung P 2035414.7), dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid in ein Lacton einspeist, welches vorher durch Behandeln mit Permanganat, vorzugsweise Kaliumpermanganat, gereinigt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Permanganat in fester Form verwendet worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 0C 5 bis 70 Stunden lang mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Permanganat behandelt worden ist.
8. Verfahre-n nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton nach der Behandlung mit Permanganat filtriert worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in das Lacton bis zur Entfärbung Schwefeldioxid eingeleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton nach der Schwefeldioxid-Zugabe destilliert wird.
11. Verwendung der stabilisierten Propiolactone gemäß Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Polylactonen.

12, Ausführungsform nach Anspruch 11s bei welcher ein Propiolacton mit einem bis auf mindestens 0,0025 Gewichtsprozent herabgesetzten S02-Gehalt verwendet wird.