DE2201411A1 - Verfahren zur oxydativen spaltung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur oxydativen spaltung von ungesaettigten kohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2201411A1 DE2201411A1 DE19722201411 DE2201411A DE2201411A1 DE 2201411 A1 DE2201411 A1 DE 2201411A1 DE 19722201411 DE19722201411 DE 19722201411 DE 2201411 A DE2201411 A DE 2201411A DE 2201411 A1 DE2201411 A1 DE 2201411A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- oxygen
- catalysts
- oxides
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 15
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 title description 8
- 230000007017 scission Effects 0.000 title description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 48
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 claims description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical compound CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RXYYKIMRVXDSFR-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)(C)C=C RXYYKIMRVXDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISZWTVCVSJVEOL-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC(C)=C ISZWTVCVSJVEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVHRMJPCPPEGCF-UHFFFAOYSA-N 2,6,10,14-tetramethylhexadec-1-ene Chemical compound CCC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)=C GVHRMJPCPPEGCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000065675 Cyclops Species 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1 NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 2
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZNXCTQCJUUOIG-UHFFFAOYSA-N (1,2-dicyclohexyl-2-phenylethenyl)benzene Chemical group C1CCCCC1C(C=1C=CC=CC=1)=C(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 NZNXCTQCJUUOIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQLOUVJSYLQSPZ-UHFFFAOYSA-N (1-cyclopentyl-2-phenylethenyl)benzene Chemical group C1CCCC1C(C=1C=CC=CC=1)=CC1=CC=CC=C1 UQLOUVJSYLQSPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVIRXIFRSKNRMQ-FPYGCLRLSA-N (1e)-1-ethylidene-2-methylcyclopentane Chemical compound C\C=C1/CCCC1C LVIRXIFRSKNRMQ-FPYGCLRLSA-N 0.000 description 1
- DZEDNGDYTHAYHN-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-4-phenylbut-1-enyl)benzene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)CCC(=CC1=CC=CC=C1)C DZEDNGDYTHAYHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=CCCC2=C1 KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIJMTKJEMUCQG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C)=C1C FKIJMTKJEMUCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQYYLSXKMCPJQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-4-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C(C)=C1 XSQYYLSXKMCPJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIBQILWKZYGYRQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-[2-(2,4,6-trimethylphenyl)ethenyl]benzene Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1C=CC1=C(C)C=C(C)C=C1C IIBQILWKZYGYRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKHOIUJRGGWFEF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylcyclohexene Chemical compound CC1CC(C)C=C(C)C1 PKHOIUJRGGWFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVFIMIUNOAQGSA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-2-prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC(C)=CC=C1C NVFIMIUNOAQGSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBRKARCZXNNHIQ-UHFFFAOYSA-N 1-but-2-en-2-yl-2-methylbenzene Chemical compound CC=C(C)C1=CC=CC=C1C XBRKARCZXNNHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXAHWXPRKVGCM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 ZMXAHWXPRKVGCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWTWURXDTNQREU-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3,4-dihydrophenanthrene Chemical compound C(C)C1=CCCC=2C3=CC=CC=C3C=CC1=2 UWTWURXDTNQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZUZGUCIXCUKSC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1C CZUZGUCIXCUKSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJYDCXOHBVUXPO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-methylidenecyclohexane Chemical compound CC1CCCC(=C)C1 FJYDCXOHBVUXPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMLMXLRJGCBOOF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-methylidenecyclopentane Chemical compound CC1CCC(=C)C1 BMLMXLRJGCBOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFWUSCMFSYYOJ-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KLFWUSCMFSYYOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(=C)C)=CC=CC2=C1 LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDXIJWYBZYCIOU-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=CC)=CC=CC3=CC2=C1 ZDXIJWYBZYCIOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJFCFNWLPJRCLR-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC=C)=CC=CC2=C1 RJFCFNWLPJRCLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNJZZHGFVRNPIA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexadec-3-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=CC(C)(C)C KNJZZHGFVRNPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUYRUAVCWOAHQN-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethylbut-1-ene Chemical compound CC(=C)C(C)(C)C AUYRUAVCWOAHQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAWUHEYSSPPNSH-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)C(C)C(C)=C FAWUHEYSSPPNSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 2,4-dimethoxy-1-[(e)-2-nitroethenyl]benzene Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\[N+]([O-])=O)C(OC)=C1 NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- QIDIFDCCFHVZOR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1C QIDIFDCCFHVZOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOMOHWDVLAJWEI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC=C(C)C=C1C BOMOHWDVLAJWEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOEGQNFDWMTLNL-UHFFFAOYSA-N 2,6,10,14-tetramethyl-7-methylidenepentadecane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCC(=C)C(C)CCCC(C)C SOEGQNFDWMTLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MENUHMSZHZBYMK-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethenylbenzene Chemical group C1CCCCC1C=CC1=CC=CC=C1 MENUHMSZHZBYMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIUTYKKZYFMBHJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C=C)C=C3C=CC2=C1 UIUTYKKZYFMBHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)=C RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKRHEOXJNQPNQD-UHFFFAOYSA-N 2-methylheptadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(C)=C ZKRHEOXJNQPNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KETXBHBWSHSXGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-1,1,3,3-tetrapropylcyclohexane Chemical compound CCCC1(CCC)CCCC(CCC)(CCC)C1=C KETXBHBWSHSXGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGNPDFXCQOHFG-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-1,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydroindene Chemical compound C1CCCC2CC(=C)CC21 YRGNPDFXCQOHFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJQRQFHTYNHJJB-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-methylcyclohexene Chemical compound CCC1CCCC(C)=C1 PJQRQFHTYNHJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CCC2=C1 COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCMLGKZPRBFARF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-methylidene-1,1,3,3-tetrapropylcyclohexane Chemical compound CCCC1(CCC)CC(C)CC(CCC)(CCC)C1=C GCMLGKZPRBFARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBPFHTNNYAOCTL-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2=CC(C=C)=CC=C21 ZBPFHTNNYAOCTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTRRHWQMEXXDFE-UHFFFAOYSA-N 8,9-dihydro-7h-benzo[7]annulene Chemical compound C1CCC=CC2=CC=CC=C21 DTRRHWQMEXXDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JURPYDOPRKVYBZ-UHFFFAOYSA-N 9-methylheptadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCC(C)CCCCCCC=C JURPYDOPRKVYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAFLGWVOVUKRO-UHFFFAOYSA-N 9-methylidenenonadecane Chemical group CCCCCCCCCCC(=C)CCCCCCCC NEAFLGWVOVUKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBAUYRDDBIXAKS-UHFFFAOYSA-N 9-octylheptadec-1-ene Chemical compound C(CCCCCCC)C(CCCCCCC=C)CCCCCCCC RBAUYRDDBIXAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISCZIAZISMKOJW-UHFFFAOYSA-N 9-prop-1-enylphenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C(C=CC)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 ISCZIAZISMKOJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSULJRWSLUDPNR-UHFFFAOYSA-N 9-prop-2-enylphenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C(CC=C)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 NSULJRWSLUDPNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOTRHLMLFGAXMH-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C(C)C)C(C)C)C=CC1=C(C=C(C=C1C(C)C)C(C)C)C(C)C Chemical group C(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C(C)C)C(C)C)C=CC1=C(C=C(C=C1C(C)C)C(C)C)C(C)C ZOTRHLMLFGAXMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGDHALPYHGCNQH-UHFFFAOYSA-N C(CC)=C1C=CC=C2C3=CC=CC=C3C=C12 Chemical compound C(CC)=C1C=CC=C2C3=CC=CC=C3C=C12 FGDHALPYHGCNQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSYAHFVTQMNSQR-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(CCC=C)C(CCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(CCC=C)C(CCCC)C1=CC=CC=C1 RSYAHFVTQMNSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUESYPVUADXBFC-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC(CCCCCCCCC)CCCCCCCC=C Chemical compound CCCCCCCCCC(CCCCCCCCC)CCCCCCCC=C MUESYPVUADXBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017299 Mo—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYQPGPNVYRMHI-UHFFFAOYSA-N Triphenylethylene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MKYQPGPNVYRMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIMDYNJRXHEXEL-KPKJPENVSA-N [(e)-3-phenylprop-1-enyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C\C=C\C1=CC=CC=C1 AIMDYNJRXHEXEL-KPKJPENVSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NHIDGVQVYHCGEK-UHFFFAOYSA-N allylcyclopentane Chemical compound C=CCC1CCCC1 NHIDGVQVYHCGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ILROGEBIAZWFPX-UHFFFAOYSA-N benzylidenecycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1=CC1=CC=CC=C1 ILROGEBIAZWFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFTVEXDJERNSBH-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylcyclopentane Chemical compound CCC(=C)C1CCCC1 AFTVEXDJERNSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- JQOPPJNZQUKFHB-OWOJBTEDSA-N cycloheptadecene Chemical compound C1CCCCCCC\C=C\CCCCCCC1 JQOPPJNZQUKFHB-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILAJTKAKMVQGNJ-UPHRSURJSA-N cyclohexadecene Chemical compound C1CCCCCCC\C=C/CCCCCC1 ILAJTKAKMVQGNJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- FJHVMZDLYBHASM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylidenecyclohexane Chemical compound C1CCCCC1=C1CCCCC1 FJHVMZDLYBHASM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VQARLIPIWACGHW-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethylidenecyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(C1CCCCC1)=C1CCCCC1 VQARLIPIWACGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- SOMHNVQAWFSPOV-UHFFFAOYSA-N dodec-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCC(=C)C1=CC=CC=C1 SOMHNVQAWFSPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BPBOWYWUOUJKLO-UHFFFAOYSA-N ethylidenecyclohexane Chemical compound CC=C1CCCCC1 BPBOWYWUOUJKLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003439 heavy metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BNRNAKTVFSZAFA-UHFFFAOYSA-N hydrindane Chemical compound C1CCCC2CCCC21 BNRNAKTVFSZAFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J lead tetraacetate Chemical compound CC(=O)O[Pb](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O JEHCHYAKAXDFKV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YULMNMJFAZWLLN-UHFFFAOYSA-N methylenecyclohexane Chemical compound C=C1CCCCC1 YULMNMJFAZWLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNZIIQMSCLCSGZ-UHFFFAOYSA-N non-1-enylbenzene Chemical compound CCCCCCCC=CC1=CC=CC=C1 KNZIIQMSCLCSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUYJYVAWBJXBIC-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylidenecyclohexane Chemical compound CC(C)=C1CCCCC1 CUYJYVAWBJXBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIYRLXGSAJWZRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylidenecyclopentane Chemical compound CC(C)=C1CCCC1 RIYRLXGSAJWZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Substances C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLZUZNKTTIRERF-UHFFFAOYSA-N tetraphenylethylene Chemical group C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JLZUZNKTTIRERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N vinyl ethyl ketone Natural products CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
220U11 FARBENFABRIKEN BAYER AG
Dz/Cr
Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Spaltung
von Kohlenwasserstoffen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten. Ein bekanntes und allgemein anwendbares Verfahren zur Spaltung von C-C-Doppelbindungen
ist die sogenannte Ozonspaltung (Houben-Weyl: Methoden der
Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 333). Dieses Verfahren ist oft für die Lösung von chemischen
Problemen im Laboratorium herangezogen worden, hat aber keine technische Bedeutung erlangen können, da die Herstellung
und die Handhabung von Ozon sehr aufwendig ist und der Umgang mit den als Zwischenprodukten erhaltenen
hochexplosiven Ozoniden erhebliche Risiken beinhaltet.
Neben dieser allgemein anwendbaren Methode gibt es noch eine Reihe von speziellen Methoden, die gezielt für die
Lösung von Einzelproblemen erarbeitet wurden, beispielsweise die oxidative Spaltung von in Nachbarstellung zu
Aromaten befindlichen Doppelbindungen mit Kaliumpermanganat
(Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 345).
Le Λ 14 024 - 1 -
309829/ 1 163
^ 220U11
Ferner sind Chromsäure, Salpetersäure und Osmiumtetroxid sowie HoOp/Osmiumtetroxid zur Spaltung solcher aktivierten
Doppelbindungen verwendet worden (Houben-Weyl: Methoden
der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 347). Auch die oxidative Spaltung mit Bleitetraacetat
oder Perjodsäure sind bekannt (Houben-Weyl: Methoden
der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 351). Ferner ist die Oxidation von Olefinen mit
Chiom-VI-oxid als Oxidationsmittel in inerter Atmosphäre
unter Bildung von Carbony!verbindungen beschrieben worden
(L.M. Baker und W.L. Carrick, Journ. of Org. Chem. 33t
616 (1968)). Das CrO, geht in stöchiometrischem Verhältnis
in die Reaktion ein und wird zu Cr(II) reduziert.
Alle diese Methoden sind sehr aufwendig, erfordern teure Oxidationsmittel und sind an spezielle strukturelle Voraussetzungen
geknüpft.
Für die oxidative Spaltung von Olefinen in technischem Maßstab sind aus der Patentliteratur eine Reihe von katalytischen
Verfahren bekanntgeworden. So wird in der Deutschen Patentschrift 722 707 die Oxidation von Äthylen und
seinen Homologen mit sauerstoffhaltigen Gasen über Aktivkohle als Katalysator beschrieben. Beispielsweise wird
die Herstellung von Formaldehyd aus Äthylen beschrieben. Dabei muß zur Kontrolle der Reaktionstemperatur die Sauerstoffzufuhr
in regelmäßigen Abständen unterbrochen werden. Ausbeuten werden in dieser Patentschrift nicht angegeben.
Die Bildung von Acetaldehyd und Äthylenoxid als Nebenprodukte wird erwähnt.
In der Französischen Patentschrift 1 349 902 wird die katalytische
Oxidation niedermolekularer Monoolefine mit Sauerstoff an Oxiden der Schwermetalle Kupfer, Chrom,
Le A 14 024 - 2 -
30Π8?Π/1163
3 220U11
Silber, Wolfram, Molybdän und Wismut unter aktivierendem Zusatz von Phosphorsäure und Borsäure im Verhältnis 1 : 5 bis
5 : 1 beschrieben. In den Beispielen wird nur die Oxidation von Propylen behandelt. Die Oxidation verläuft dabei sehr
unspezifisch unter Bildung einer Vielzahl von Produkten, deren Trennung mit erheblichem Aufwand verbunden ist. Im
allgemeinen entstehen nebeneinander Essigsäure, Acetaldehyd, Formaldehyd, Aceton, Essigester und Acrolein (vgl.
z.B. Beispiel 6 dieser Patentschrift). Außerdem wird ein erheblicher Teil des Propylene zu Kohlenoxid und Kohlendioxid
abgebaut.
Die katalytische Oxidation des Propylene wird auch in der Französischen Patentschrift 1 438 499 beschrieben.
Der wesentliche Unterschied zu der Französischen Patentschrift 1 349 902 besteht darin, daß die dort als Aktivator
verwendete Phosphorsäure durch Arsensäure ersetzt wird und Propylen-Propan-Gemische in die Reaktion eingesetzt
werden. Als zusätzliches Reaktionsprodukt erhält man dabei Propionaldehyd.
Molybdänsäurehaltige Katalysatoren, die neben Bor und Phosphorsäure noch Aktivatoren wie Ce, V, Bi, Fe, Co,
Mn, Ni, Ag, Ti, Zr, Cr oder Alkalien oder Erdalkalien enthalten, werden für die Oxidation von Propylen in der
Deutschen Patentschrift 1 216 836 beschrieben. Man erhält nach diesem Verfahren mehr als die Hafte des eingesetzten
Propylene in Form von Aceton neben wenig Acetaldehyd, woraus folgt, daß die Doppelbindung des Propylens
nur zu einem geringen Teil gespalten wird.
Bei den bisher bekannten technischen Verfahren zur oxidativen Spaltung von Olefinen werden demnach die Schwermetalloxide
stets zusammen mit Aktivatoren, wie Phosphor-
Le A 14 024 - 3 -
309829/1 163
H 220U11
säure und/oder Arsensäure und/oder Borsäure, eingesetzt, wobei diese Katalysatoren selbstverständlich auch in
Form der entsprechenden Heteropolysäuren oder ihrer Salze eingesetzt worden sind.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die oxidative Spaltung von eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden
Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit hoher Selektivität unter Bildung
von zwei je eine Carbonylfunktion enthaltenden Verbindungen oder einer zwei Carbonylfunktionen enthaltenden Verbindung
durchgeführt werden kann, wenn man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen,
gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Oxiden der Elemente der V., VI.
und VII. Nebengruppe des Periodensystems (MendeleJeff) als
Katalysatoren umsetzt.
Im einzelnen seien für die Metalloxide folgende Elemente genannt: Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Uran, Mangan, Technetium und Rhenium.
Vorzugsweise werden die intermediären Oxide dieser Elemente verwendet. Unter intermediären Oxiden in einem Metall-Sauerstoff
-System sind alle Verbindungen des Metalls mit Sauerstoff zu verstehen, in denen das Metall nicht ^n
seiner höchsten Oxidationsstufe und nicht in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, sondern in einer dazwischenliegenden
Oxidationsstufe (A.D.Wadsley, Nonstoichipmetric Metal Oxides, Advances in Chemicstry Series 39, Washington, D.C,
1963, S. 23 - 36). Als intermediäre Oxide des Wolframs sind
beispielsweise von A.J.Hegedus u.a. in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 281 (1955) auf Seite
65, Mitte, folgende in der Oxidationsstufe zwischen WO, und W befindlichen Verbindungen beschrieben:
Le A 14 024 - 4 -
3 0 9 8 2 0/1163
220U11
(WO3) > WO2 go oder W0£ 8?5 >
WO2 ?£
—> WO2 » (W).
Als erfindungsgemäße Katalysatoren kommen somit außer den
Oxiden mit der höchsten Oxidationsstufe des Metalls, wie V2O5, Nb2O5, Ta2O5, CrO3, MO3, WO3, UO3, Mn2O7, Tc2O7 und
Re2O7, auch sämtliche zwischen diesen mit der höchsten
Oxidationsstufe und dem Metall der Oxidationsstufe 0 liegende Oxide, als sogenannte intermediäre Oxide, infrage.
Als intermediäre Oxide seien im einzelnen besonders genannt:
VOo c vt wobei χ eine Zahl zwischen O und 2,5 bedeutet,
Oxide der homologen Reihe V Opn-1 ^VS^· S.Andersson und L.
Jahnberg, Arkiv Kemi 21, 413 (1963) ), WO, . wobei ρ eine
— _>-ρ
Zahl zwischen O und 3 darstellt, von O bis 0,05- gelbe,
grüne, graue und schwarze Wolframoxide mit et- WO^-Struktur,
ReO,-Typ,(vgl. O. Glemser und H. Sauer, Zeitschrift für
anorganische Chemie, Bd* 252 (1943), Seite 144, insbesondere Seite 158, sowie P. Gad6 und L. Imre, Acta Chim. hung. 46,
166 (1965) ), w4o°-]-|8 (Shear-St:i^uktur>
vg1 · p· Gado 1^d L·
Imre, Acta Chim. hung. 46, I67 (1965) ), Verbindungen der homologen Reihe der allgemeinen Formel Wm03m_2, z.B. W20O58
(vgl. A. Magneli, Acta Cryst. 6, 495, (1953) ), ferner V18°49 (ν1ο1βΐΐβί3 Wolframoxid, identisch mit WO2 72, vgl. Zitierung
A.J. Hegedus u.a., Seite 65), WO2 Q3 - WO2 00 (vgl.
Literaturstelie O. Glemser und H.Sauer, Seite 158, unten),
Le A 14 024 - 5 -
309829/1163
6 220U11
sowie ¥^0 (identisch mit WOn ,, (G.Haegg und N. Schönberg,
Acta Cryst. (Kopenhagen) £. 351 (1954) ); MoO^ , wobei q
eine Zahl zwischen 0 und 3 darstellt, insbesondere MOg02g>
MOqO2^, Mo-O11, MoOp (vgl. O. Glemser und G. Lutz, Zeitschrift
für anorganische und allgemeine Chemie, Bd 263 (1950), Seite 2, insbesondere Steite 13 und I4)sowie andere intermediäre
Oxide aus der homologen Reihe der Summenformel MoO, Λ (vgl. A.Magneli, Acta Cryst. 6, (1953) ); weitere
ΠΙ .ΡΙΠ"" I """"
bevorzugte intermediäre Molybdänoxide sind MoOp qQ, MoO2 q-z,
MoO2 Q0 und MoO2 ^^ (L.Kihlborg, Acty chem.scand. 1_3_, 954
(1959) ); als intermediäre Oxide des Urans kommen Verbindungen der Formel UO, , wobei q eine Zahl zwischen O und 3 bedeutet,
in Betracht, wie UO1 75, UO2, UO2 5Q, U2O5, U3O8, U^O7,
U16°37 und U16°38 (H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie,
11. Auflage, Bd. II, Leipzig (1961), Seite 238 - 239); als intermediäre Oxide des Rheniums können entsprechend solche
der Formel ReO, r- , wobei y eine Zahl zwischen O und 3,5
3,5-y'
bedeutet, verwendet werden.
Derartige intermediäre Oxide sind erhältlich beispielsweise durch Reduktion des das Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltenden Oxids mit den üblichen Reduktionsmitteln,
wie Wasserstoff oder Äthylen, durch Umsetzung des Metalloxids der höchsten Oxidationsstufe mit dem Metall, oder durch
thermische Zersetzung der das Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltenden Metalloxide (vergl. im einzelnen die
vorstehend zitierte Literatur). Selbstverständlich lassen sich mit Hilfe dieser Umwandlungsmethoden auch aus intermediären
Oxiden mit einer höheren Oxidationsstufe solche mit niedrigerer Oxidationsstufe des Metalls herstellen (vergl. u.
a. J.Neugebauer, L.Imre und T.Millner in Festkörperphysik, Akademie-Verlag Berlin 1961, Seite 227ff.).
Le A 14 024 - 6 -
309829/1163
Die intermediären Oxide können auch aus geeigneten Ausgangsverbindungen
unter den Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispielsweise kann WO3 mit Äthylen bei Temperaturen oberhalb
etwa 2000C zu intermediären Oxiden reduziert werden.
Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf Trägem. Als
Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate, Aluminiumoxid,
Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Man kann auch das den erfindunsgemäß zu verwendenden Metalloxiden zugrundeliegende
Metall als Träger verwenden. Der Katalysator kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z.B. in Form
von Kugeln von 0,5 - 6 mm 0. Die Trägerkatalysatoren werden im allgemeinen hergestellt, indem man die Lösung eines
geeigneten Metallsalzes auf den Träger auftränkt, diesen
trocknet und die Meta11verbindung in an sich bekannter Weise, z.B. durch thermische Zersetzung, in das Oxid umwandelt.
Beispielsweise wird zur Herstellung eines Molybdänoxid-Trägerkatalysators
eine wässrige Lösung von Ammoniummolybdat auf das Trägermaterial aufgetränkt und sodann durch thermische
Behandlung in Molybdänoxid übergeführt. Man kann die erfindungsgemäßen Metalloxide in reiner Form verwenden, man kann
jedoch auch Mischungen der verschiedenen Metalloxide auf einem Träger verwenden.
Der Gehalt an Metalloxid im Katalysator kann in weiten Grenzen
variieren. Er kann beispielsweise 100 % betragen, wenn ohne Träger gearbeitet wird. Falls ein Träger verwendet wird, kann
der Gehalt der Metalloxide im Katalysator zwischen etwa 0,01 und 50 Gew.% betragen. Vorzugsweise verwendet man Konzentrationen
von etwa 0,1 - 10 Gew.% Metalloxid im Katalysator.
Le A 14 024 - 7 -
3 0 9 8 2 9/1163
g 220U11
Der Temperaturbereich der Spaltungsreaktion kann in weiten
Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von etwa 150 - 6500C, bevorzugt bei etwa 250 - 4500C, gearbeitet.
Die katalytische Spaltung der Kohlenwasserstoffverbindung kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck
und in der Gasphase, in flüssiger Phase oder in gemischter Phase durchgeführt werden. Dabei kann auch
in Gegenwart inerter Verbindungen, z.B. Inertgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, gearbeitet werden. Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase ausgeführt. Dabei können sich die Katalysatoren in einem
Festbett, z.B. fest angeordnet in einem oder mehreren Reaktionsrohren, zur besseren Wärmeabführung aber auch im Wirbelbett
oder einem anderen bewegten Katalysatorbett befinden. Beim Arbeiten in der Gasphase in Gegenwart oder in Abwesenheit von
Inertgasen sind solche Bedingungen hinsichtlich der Eingangskonzentrationen, der Temperatur und des Druckes zu verwenden,
daß die eingesetzten Kohlenwasserstoffe beim Eintritt in den Reaktor in der Gasphase vorliegen„ Innerhalb des Bereichs für
das Arbeiten in der Gasphase können Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung
und Strömungsgeschwindigkeit in weiten Grenzen variiert werden.
Die Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Spaltung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann in weiten Grenzen
variieren. Beispielsweise kann man pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff 0,005 - 200 Mol Sauerstoff, berechnet als
reiner Sauerstoff,verwenden. Innerhalb dieses Bereichs sind
selbstverständlich die für den jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Sauerstoff geltenden Explosionsgrenzen zu berücksichtigen. Bevorzugt werden pro Mol Kohlenwasserstoff
0,02 - 50 Mol Sauerstoff verwendet.
Le A 14 024
309829/ 1 1 63
220H11 3
Ganz besonders bevorzugt ist eine Sauerstoffmenge von 0,04 - 10 Mol pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff.
Selbstverständlich kann der Sauerstoff im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden.,Ein Inertgaszusatz erfolgt
z.B. zweckmäßigerweise dann, wenn die innerhalb der genannten Bereiche entstehenden Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Gemische
in der Nähe der Explosionsgrenzen liegen. Ein Inertgaszusatz kann auch dann zweckmäßig sein, wenn die Strömungsgeschwindigkeit
erhöht werden oder die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden soll. Beispielsweise können Sauerstoff/Stickstoff-
oder Sauerstoff/COp-Gemische mit einem Gehalt von bis zu 98
Vol.%, bevorzugt bis zu 95 Vo 1.96,Inertgas eingesetzt werden.
Wenn mit einem Inertgas verdünnter Sauerstoff eingesetzt werden soll, ist die Verwendung von Luft besonders bevorzugt.
Wird der Kohlenwasserstoff im geraden Durchgang nur teilweise umgesetzt, so kann man aus dem Reaktionsprodukt, gegebenenfalls
nach Abkühlung oder partieller oder vollständiger Kondensation des gasförmigen Umsetzungsproduktes, durch allgemein
bekannte Maßnahmen, z.B. durch fraktionierte Destillation, das erhaltene Spaltprodukt und/oder nichtumgesetztes Einsatzprodukt
abtrennen und dieses in die Reaktion zurückführen. Zur
Erreichung einer hohen Selektivität kann es zweckmäßig sein, nur einen partiellen Umsatz zu fahren. Auf diese Weise erfolgt
letzten Endes eine praktisch vollständige katalytische Spaltung
der Kohlenwasserstoffverbindung zu dem gewünschten Endprodukt .
Als Kohlenwasserstoffe mit C-C-Doppelbindung kommen für das
erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
Le A 14 024 - 9 -
309829/ 1 163
220U11
R2 > - 4
in Frage.
In der Formel (I) stehen R1, R2, R3 und R^ unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
eine gegebenenfalls durch C1 - C^ τAlkylreste
substituierte Arylgruppe.
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen,
wobei die Reste R1 und R2 zusammen sowie R, und
R, zusammen jeweils nicht mehr als 20 C-Atome enthalten und jeweils, unabhängig voneinander,
einen carbocyclischen Ring bilden können, wobei ferner niedere Alkylreste R1, R2, R^ und
R-, (mit jeweils bis 4 C-Atomen) durch je einen
Phenylrest substituiert sein können,
und wobei die Reste R1 und R, zusammen mit den
C-Atomen der C-C-Doppelbindung einen carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen
können, sofern Rp und R, Wasserstoff oder einen C1-C--Alkylrest bedeuten.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen
seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl
sowie deren Isomere. Für Phenylgruppen, die durch einen Cj-C.-Alkylrest substituiert sind, seien genannt: Tolyl, Äthylphenyl,
Propylphenyl , n-Butylphenyl, tert.-Butylphenyl.
Als niedere Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenyläthyl,
Phenylpropyl, Phenyl-tert.-butyl. Als Arylreste, die
durch C1-Ci-Alkyl substituiert sein können, kommen Phenyl-,
Diphenyl-, Naphtyl-, Anthracyl- und Phenanthrylreste in Betracht
Le A 16 024 _ 10 _
309829/ 1163
„ 220U11
Im Rahmen von Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können
für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Verbindungen
der Formel
(II)
verwendet werden, worin
R1-, Rg und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff,
einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten C-I-C; -Alkylrest bedeuten und
Ro für Waserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen steht,
wobei einer der Alkyreste R1*, R^-, R7 und Rß durch
eine gegebenenfalls durch C1 - C^-Alkylreste
substituierte Phenylgruppe substituiert sein kann.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen,
und als Phenylreste, die durch C1 - C/+ -Alkylreste
substituiert sind, kommen die bereits für Formel (i) genannten in Frage.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 1 Molekül einer Verbindung
der Formel (II) in 2 Moleküle Aldehyd oder in 2 Moleküle Keton oder in 1 Molekül Aldehyd und 1 Molekül Keton umgewandelt.
Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd, bei Einsetzung
von Propylen ein äquimolekulares Gemisch aus Acetaldehyd und Formaldehyd, bei Verwendung von Isobutylen als
Ausgangsmaterial Aceton und Formaldehyd, aus X-Methylstyrol,
Acetophenon und Formaldehyd.
Le A 14 024 - 11 -
309829/ 1 1 63
K 220H11
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel
HTJ
= CS (in)
-(CH2)^
worin w für eine ganze Zahl von 3 bis 22, bevorzugt 3 bis 10, steht. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Dialdehyd umgewandelt. Beispielsweise entsteht aus Cyclopenten
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Glutardialdehyd, aus Cycloocten Octandial.
Innerhalb der Verbindung der allgemeinen Formel (I) können in
das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch Verbindungen der Formel
= V <W
eingesetzt werden, worin u und ζ unabhängig voneinander eine
ganze Zahl von 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 7, bedeuten.
Aus Verbindungen der Formel (IV) entstehen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren cyclische Ketone, z.B. wird 1,1'-Dicyclopentyliden
in Cyclopentanon umgewandelt.
Im einzelnen seien als Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) folgende ungesättigte Verbindungen genannt.
(CH2)2 (IV)
Le A λί\ 024 - 12 -
309829/ 1163
n 220U11
Äthylen, Propylen, Buten-(l), Buten-(2), 2-Methyl-propen, Pen=
ten-(l), Penten-(2),. 2-Methyl-buten-(l), 2-Methyl-buten-(2),
2-Methyl-buten-(3), Hexen-(l), Hexen-(2), Hexen-(3), 2-Methylpenten-(l),
2-Methyl-penten-(2), 2-Methyl-penten-(3), 2-Methylpenten-(4),
3-Methyl-penten-(l), 3-Methyl-penten-(2), 2-Äthylbuten-(l),
2,2-Dimethyl-buten-(3), 2,3-Dimethyl-buten-(l), 2,3-Dimethyl-buten-(2),
Hepten-(l), Hepten-(2), Hepten-(3), 2-Methylhexen-(l),
2-Methyl-hexen-(2), 2-Methyl-hexen-(3), 2-Methylhexen-(4),
2-Methyl-hexen-(5), 3-Methyl-hexen-(1), 3-Methyl-hexen-(2),
3-Methyl-hexen-(3), 3-Methyl-hexen-(4), 3-Methyl-hexen-(5),
2-Äthyl-penten-(l), 3-Äthyl-penten-(l), 3-/ithyl-penten-(2), 2,2-Dimethyl-penten-(3),
2,2-Dimethyl-penten-(4), 2,3-Dimethyl-pen=
ten-(l), 2,3-Dimethyl-penten-(2), 2,3-Dimethyl-penten-(3), 2,3-Dimethyl-penten-(4),
2-Methyl-3-äthyl-buten-(3), 2,4-Dimethy1-penten-(l),
2,4-Dimethyl-penten-(2), 3,3-Dimethyl-penten-(l),
2,2,3-Trimethyl-buten-(3), Octen-(l), 0cten-(2), 0oten-(3), Oc=
ten-(4), 2-Methyl-hepten-(l), 2-Methyl-hepten-(2), 2-Methyl-hep= ten-(3), 2-Methyl-hepten-(4), 2-Methyl-hepten-(5)>
2-Methyl-hep= ten-(6), 3-Methyl-hepten-(l), 3-Methyl-hepten-(2), 3-Methyl-hep=
ten-(3), 3-Methyl-hepten-(6), 2-Äthyl-hexen-(1), 4-Methyl-hepten-(1),
4-Methyl-hepten-(2), 4-Methyl-hepten-(3), 3-Äthyl-hexen-(2),
3-Äthyl-hexen-(3), 3-i\thyi-hexen-(4), 3-7ithyl-hexen-(5), 2,2-Di=
methyl-hexen-(3)i 2,3-Dimethyl-hexen-(l), 2,3-Dimethyl-hexen-(2),
2,3-Dimethyl-hexen-(3), 2,3-Dimethyl-hexen-(4), 2,4-Dimethyl-he=
xen-(2), 2,4-Dimethyl-hexen-(4), 2,4-Dimethyl-hexen-(5), 2,5-Dimethyl-hexen-(l),
2,5-Dimethyl-hexen-(2), 2,5-Dimethyl-hexenes), 3,3-Dimethyl-hexen-(l), 3,3-Dimethyl-hexen-(4), 3,3-Dimethylhexen-(5),
3,4-Dimethyl-hexen-(2), 2-Methyl-3-äthyl-penten-(2), 3-Methyl-3-äthyl-penten-(l), 2,2,3-Trimethyl-penten-(3), 2,2,3-Trimethyl-penten-(4),
2,2-Dimethyl-3-äthyl-buten-(3), 2,2,4-Tri= methyl-penten-(3), 2,2,4-Trimethy]-penten-(4), 2,3,3-Trimethylpenten-(l),
2,3,3-Trimethyl-penten-(4), 2,3,4-Trimethyl-penten-(1),
2,3,4-Trimethyl-penten-(2), 2-Methyl-3-isopropyl-buten-(3),
Heptadecen-(l), Heptadecen-(8), Octadecen-(1), 0ctadecen-(9),
2-Methyl-heptadecen-(2), 9-Methyl-heptadecen-(8), 2,2-Dimethylhexadecen-(3),
7,10-Dimethyl-hexadecen-(8), 8-Propyl-pentadecen-(7),
Nonadeoen-(l), 2,6,10,l4-Tetramethyl-pentadecen-(l), 7-Hexylfcridecen-(6),
Eicosen-(l), Eicosen-(9), 2-Methyl-nonadecen-(2), 1-Octyl-l-decyl-äthylen, 3-ßthyl-octadecen-(2), 5,7,9-Trimethyl-
Le A 14 024 ' - 13 -
309820/1163
heptadecen-(4), 5-Butyl-hexadecen-(4), 2,6,10,14-Tetramethylhexadecen-(l4),
2,6,10,l4-Tetramethyl-hexadecen-(15), 2,6,10,14-Tetramethyl-7-methylen-pentadecan,
Docosen-(9), 8,11-Dimethy1-eicosen-(lO),
4-Propyl-nonadecen-(3), Tricosen-(11), 5-Butyleicosen-(4),
9-0ctyl-heptadecen-(8), 10-Nonyl-nonadecen-(9), Cyclopenten, Cyclohexen, l-Methyl-cyclopenten-il), 1-Methylcyclopenten-(2),
l-Methyl-cyclopenten-(3), Methylen-cyclopentan, Cyclohepten, 1-Methyl-eyelohexen-(1), 1-Methyl-cyclohexen-(2),
l-Methyl-cyclohexen-O), Methylen-cyclohexan, 1 -Äthyl-cycle-=
penten-(l), l-Äthyl-cyclopenten-(2), Vinyl-cyclopentan, 1,1-Di=
methyl-cyclopenten-(2), l,2-Dimethyl-cyclopenten-(l), 1,2-Di= methyl-cyclopenten-(2), 1,2-Dimethy 1-cycle-penten-O), 3-Methyl-1-methylen-cyclopentan,
Cycloocten, l-Methyl-cyclohepten-(l), l-Methyl-cyclohepten-(4), l-Äthyl-cyclohexen-(l), 1-Äthylcyclohexen-(2),
Äthyliden-cyclohexan, Vinyl-cyclohexan, 1,1-Dimethyl-cyclohexen-(2),
!,l-Dimethyl-cyclohexen-C^), 1,2-Dime=
thyl-cyclohexen-(l), l,2-Dimethyl-cyclohexen-(2), 1,2-Dimethylcyclohexen-(l),
1,3-Dimethyl-cyclohexen-(3)* 1,3-Diniethyl-cyclo=
hexen-(4), 3-Methyl-l-methylen-cyclohexan, 1,4-Dimethyl-cyclo=
hexen-(1), 1,4-Dimethyl-cyclohexen-(2), 4-Methyl-l-methylen-cyclo=
hexan, l-Propyl-cyclopenten-(l), l-Propyl-cyclopenten-(2), Allylcyclopentan,
l-Isopropyl-cyclopenten-(l), 1-Isopropyl-cyclopen=
ten-(2), Isopropyliden-cyclopentan, l-Methyl-2-äthyl-cyclopen=
ten-(1), 1-Methyl-2-äthyliden-cyclopentan, 1,1,2-Trimethyl-cyclo=
penten-(2), l,2,3-Trimethyl-cyclopenten-(l), 1,2,3-Trimethylcyclopenten-(3),
l-Methyl-cycloocten-(l), l-Athyl-cyclohepten-(l),
1-Propyl-cyclohexen-i1), 1-Propyl-cyelohexen-(2), 1-Propyl-cyclo=
hexen-(3), Allyl-cyclohexan, l-Isopropyl-cyclohexen-(l), 1-Iso=
propyl-cyclohexen-(2), Isopropyliden-cyclohexan, 1-Methyl-2-äthylcyclohexen-(l),
l-Methyl-3-athyl-cyclohexen-(2), 1-Methy1-3-athy1-cyclohexen-(3),
l-Methyl-jJ-äthyliden-cyclohexan, l-Methyl-3-vl=
nyl-cyclohexan, l-Methyl^-athyl-cyclohexen-i^), 1,1,2-Trimethylcyclohexen-(2),·
l,l,3-Trimethyl-cyclohexen-(4), 1,2,3-Tr ime thy 1-cyclohexen-(3),
l,2,4-Trimethyl-cyclohexen-(l), 1,3,5-Trimethylcyclohexen-(l),
l-Butyl-cyclopenten-Cl), l-Butyl-cyclopenten-(2),
Buten-(2)-yl-cyclopentan, Buten-(3)-yl-cyclopentan, l-sek.-Butylcyclopenten-(2),
2-Cyclopentyl-buten-(3), 1-Isobutyl-cyclopen=
Le A 14 024 - 14 -
309829/1163
f5- 220 U
ten-(2), 1 -tert. -Butyl-cyclopentene 2ϊ, 1 -Methyl-2-propyl-cyclo=
penten-(l), l-Methyl-2-isopropenyl-cyclopentan, 1-Methyl-3-iso=
propyl-cyclopenten-Cl1, l,2-Diäthyl-cyclopenten-(l), Cyclohexa=
decen, 1-Methyl-cyclopentadecen-Cl), 2-Methyl-3-cyclohexyl-nonen-(2^,
l-Undecyl-cyclopenten-(2), Cycloheptadecen, 1-Dodecyl-cyclo=
penten-(2), l-Methyl-cycloheptadecen-(l), 1-Tridecyl-cyclopenten-(2),
2,2,6,6-Tetrapropyl-l-methylen-eyclohexan, 1-Tetradecyl-cyclopen=
ten-(2), 4-Methyl-2,2,6,6-tetrapropyl-l-methylen-cyclohexan,
1-Hexadecyl-cyclopenten-(2), 1-0ctadecyl-cyclopenten-(2), Bieyclo=
£.2.r]hepten-(2), 2-Methyl-bicyclo[2.2. l]hepten-(5), Bicyclo[2.2.2J =
octen-(2), Hexahydroindane, 2,2-Dimethyl-bicyclof2.2.l"jhepten-(5) j
l-Cyclopentyl-cyclopenten-(2), Bicyclo[]5.3.q]deGen-(2), A -Octalin,
4 -Octalin, ^a-Methyl-^a^^^o^iTa-hexahydro-inden, 2-Methylenhexahydroindan,
3»7-Dimethyl-bicyclop5.3.0]octen-(2), 2-Propylbicyclo[;2.2.l]hepten-(5),
l,2,3-Trimethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-(2),
l*7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.l3hepten-(2), ^,3-Dimethyl-2-methylenbicyclo[2.2.1]heptan,
1-Cyclohexyl-cyelopenten-(2), 3-Methyl-bi=
cyclop.3·cQdecen-(3), 1 -Methyl-a -oetalin, 2-Methylen-decalin,
2,2-Dimethyl-5-äthyliden-bicycloQ2.2.ΐ]heptan, l^^^-Tetrame=
thyl-bicyclo[2.2.lJhepten-(2), Cyclohexyliden-cyclohexan, l-i\thyl-3-
|^yclopenten-(2)-yl3-cyclopentanJ 2-p3uten-(3)-yl3-decalin,
1-Äthyl-2-propyl-ii1-octalin, TricycloQ5.2.1.02'6Jdecen-(8), Tri=
cyclop.2.1.02>6]decen-(4), 1,2,;5,4,4a,5,o,8a-OctahydtO-l ,4-ätha=
no-naphthalin, Dicyclohexyl-cyclohexyliden-methan, 1,5-Dicyclo=
hexyl-3-Q2-cyclohexyl-äthyl~J -penten-(2), Styrol, Propenyl-benzol,
Allylbenzol, Isopropenyl-benzol, 1-Methyl-2-vinyl-benzol, 1-Methyl-^-vinyl-benzol,
1-Methyl-4-vinyl-benzol, Buten-(1)-yl-benzol,
Buten-(2)-yl-benzol, Buten-(3)-yl-benzol, (1-Methyl-propenyl)-ben=
zol, (1-Methyl-allyl)-benzol, (1-Äthyl-vinyl)-benzol, (2-Methylpropenyl)-benzol,
(2-Methyl-allyl)-benzo], 1-Methyl-2-propenylbenzol,
l-Methyl-2-allyl-benzol, 1-Methyl-J-propenyl-benzol, 1-Me=
thyl-3-allyl-benzol, 1 -Methyl -H-propenyl-benzol, 1 -Methyl -J! -allyl^benzol,
1 -Methyl-2-isopropenyl -benzol, 1 -Methyl -;>-J sopropenylbenzol,
1-Methy1-4-isopropenyl-benzol, 2-Άthy1-1-vinyl-benzol,
3-Äthyl-l-vinyl-benzol, 4-Äthyl-l-vinyl-benzol, 1,2-Dimethyl-ivinyl-benzol,
1,^-Dimethyl-2-vinyl-benzol, 1,2-Dj methyl-4-vinyl-■
benzol, 1,4-I)imetliyl-2-vinyl -benzol, 1 ,^-Dimotliyl -^-vinyl -benzol,
1 ,3-Dimethyl-';-vinyl-benzol, Pfinten-(1 )-yl-benzol, Penten-(2)-
^1-benzol, Pcnten-(3) -yl-benzol, pcnterj-f 1I) -yl -benzol, fl -He
Le A 14 02A - V) -
3 0 9 8" 1J / 1 1 B 3
16 220U11
buten-(l)-yl]-benzol, [l-Methyl-buten-(3)-yX]-benzol, [2-Methylbuten-(l)-yrj-benzol,
[3-Methyl-buten-(l)-yl]-benzol, [3-Methylbuten-(2)-yi}-benzol,
[i -Äthy 1-propenyl] -benzol, [l-Äthyl-allyl]-benzol,
[j,2-Dimethy 1-propenyl] -benzol, l-Methyl-4-§uten-(2)-ylJ-benzol,
1-Methyl-2- [1 -methyl-propenyl]_-benzol, l-Methyl-3-[l-me=
thy 1-propeny lj -benzol, 1-Methy1-4-Q-äthyl-vinyl]-benzol, 1-Methyl-4-|"2-methyl-propenyl][-benzol,
1 -Methyl -4- [2 -me thy I -ally lj -benzol,
1-Äthyl-3-allyl-benzol, 1-Äthyl-4-allyl-benzol, 4-Isopropyl-lvinyl-benzol,
l,4-Dimethyl-2-propenyl-benzol, 1,3-Dimethy1-4-propeny1-benzol,
1,2-Dimethyl-3-isopropenyl-benzol, 1,2-Dimethyl-4-isopropenyl-benzol,
l,3-Dimethyl-4-isopropenyl-benzol, 1,3*5-Trimethyl-2-vinyl-benzol,
1,2,4-Trimethyl-5-vinyl-benzol, Hexen-(5)-yl-benzol,
Decen-(l)-yl-benzol, 4-(2-Äthyl-hexyl)-l-vinylbenzol,
l,3-Dimethyl-4-[p-propyl-penten-(l)-yl]-benzol, Undecen-(l)-yl-benzol,
Dodecen-(1 )-yl-benzol, Q-Methyl-undecen-(l )-yl]-benzol, (1-Decyl-vinyl)-benzol, l,3-Dimethyl-4-[2-butyl-hexen-(1 )-yl]-benzol,
l,2-Bis-[3,3-dimethyl-bicyclo[2.2.l']heptyl-(2)]-äthy=
len, Inden, 1,2-Dihydro-naphthalin, 1-Methyl-inden, 2-Methylinden,
3-Methyl-inden, Cyclopenten-(2)-yl-benzol, 6,7-Dihydro-5H-benzocyclohepten,
l-Methyl-5,8-dihydro-naphthalin, 2-Vinyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin,
l,2-Dimethyl-3,4-dihydro-naphtha= lin, Benzyliden-cycloheptan, 2-Cyclohexyl-l-phenyl-äthylen, 1-JButen-(2)-yfj
-tetralin, 1-Vinyl-naphthalin, 1-Propeny1-naphtha=
lin, 1-Allyl-naphthalin, 1-Isopropenyl-naphthalin, 1-Q-Methylbuten-(l)-yl3-naphthalin,
1,2-Diphenyl-äthylen, 1,1-Diphenyläthylen,
2-Vinyl-biphenyl, 3-Vinyl-biphenyl, 4-Vinyl-biphenyl,
1,3-Diphenyl-propen, l,2-Diphenyl-propen-(l), l-Phenyl-2-otolyl-äthylen,
1,1-Diphenyl-propen-(1), 2-lsopropenyl-biphenyl,
l,4-Diphenyl-buten-(l), l,4-Diphenyl-buten-(2), 1,3-Diphenylbuten-(2),
l,3-Diphenyl-buten-(l), l,3-Diphenyl-buten-(3), 2-Me= thyl-l,3-diphenyl-propen, l,2-Diphenyl-buten-(l), 2,3-Diphenylbuten-(2),
2,3-Diphenyl-buten-(l), l,2-Di-p-tolyl-äthylen,l,1-Diphenyl-buten-(l),
2-(ßuten-(l )-yf| -biphenyl, 1-p-Methyl-cyclo=
penten-(l)-yl]-naphthalin, 1-Äthyl-3,4-dihydro-phenanthren, 2-Methyl-l,4-diphenyl-buten-(l),
1,2-Diphenyl-penten-(3), 3,4-Di= phenyl-hexen-(3), 2-Äthyl-l ,1 -diphenyl-buten-(l), 2-[ilexen-(l )^
ylj-biphenyl, 1,2-Bis-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-äthylen, 1,1-Di=
Le A 14 024 -. 16 -
3 0 9 8 2 9/1163
220U11
phenyl-nonen-(1), 5,6-Diphenyl-decen-(5), 1,1-Dibenzyl-hexade=
cen-(l), 1,2-Bis-(2,4,6-triisopropyl-phenyl)-äthylen, 9-Iso=
propyliden-f luoren, 1 -Cyclopentyl-1 ,.2-diphenyl-äthylen, 1 -Isobu= tyl-2-phenyl-3,4-dlhydro-naphthalin, 2,2-Dimethyl-3-[naphthyl-(l)-raethylen|bicyclo[5.2.1]heptan, 2-Vinyl-phenanthren, 2-Iso= propenyl-anthracen, 9-Propenyl-phenanthren, 9-Allyl-phenanthren, 1,2-Dicyclohexyl-l,2-diphenyl-äthylen, l-Phenyl-2-[naphthyl-(l )J äthylen, l-Phenyl-l-[naphthyl-(lQ-äthylen, 2-Phenyl-3-[naphthyl-(l3-b"ten-(2), Triphenyl-äthylen, l-Phenyl-2-[biphenylyl-(4)J-äthylen, Phenyl-[?luorenyliden-(9)3 -methan, Cyolohexyl-triphe= nyl-äthylen, l,2-Di-[naphthyl-( lf\ -äthylen, l,l-Di-[naphtnyl-(l )]-äthylen, l,2-Bis-Q4-methyl-naphthyl-(I)J -äthylen, Tetraphenyläthylen.
propyliden-f luoren, 1 -Cyclopentyl-1 ,.2-diphenyl-äthylen, 1 -Isobu= tyl-2-phenyl-3,4-dlhydro-naphthalin, 2,2-Dimethyl-3-[naphthyl-(l)-raethylen|bicyclo[5.2.1]heptan, 2-Vinyl-phenanthren, 2-Iso= propenyl-anthracen, 9-Propenyl-phenanthren, 9-Allyl-phenanthren, 1,2-Dicyclohexyl-l,2-diphenyl-äthylen, l-Phenyl-2-[naphthyl-(l )J äthylen, l-Phenyl-l-[naphthyl-(lQ-äthylen, 2-Phenyl-3-[naphthyl-(l3-b"ten-(2), Triphenyl-äthylen, l-Phenyl-2-[biphenylyl-(4)J-äthylen, Phenyl-[?luorenyliden-(9)3 -methan, Cyolohexyl-triphe= nyl-äthylen, l,2-Di-[naphthyl-( lf\ -äthylen, l,l-Di-[naphtnyl-(l )]-äthylen, l,2-Bis-Q4-methyl-naphthyl-(I)J -äthylen, Tetraphenyläthylen.
Le A 14 024 - 17 -
309829/1 163
220U11
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt
durchgeführt:
Der zu spaltende ungesättigte Kohlenwasserstoff wird in gas- oder dampfförmiger Form mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff/
Inertgas-Gemisch, z.B. Luft, vermischt, beispielsweise in
einer gut verwirbelnden Mischkammer oder mittels einer Mischdüse. Das so erhaltene Einsatzgasgemisch wird auf Reaktionstemperatur erhitzt, beispielsweise durch Behandlung in einem
Vorerhitzer, und sodann mit dem Katalysator in Berührung gebracht, z.B. in ein Wirbelbett eingeleitet oder über den in
einem Röhrenbündel fest angeordneten Kontakt geleitet. Falls ein Röhrenreaktor benutzt wird, können die Reaktionsrohre zur
Temperaturführung von einem Wärmbeübertragungsmittel, z.B. von einer Salzschmelze, umgeben sein. Auch das Wirbelbett kann mit
Einbauten zur Temperaturführung versehen sein. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird der Aufarbeitung zugeführt.
Es kann beispielsweise kondensiert oder einer Wäsche unterworfen werden. Bei der Wäsche werden im allgemeinen die gewünschten
Reaktionsprodukte ausgewaschen und vom gegebenenfalls nicht umgesetzten Olefin abgetrennt. Im Falle der oxidativen Spaltung
von Äthylen zu Formaldehyd kann z.B. die Wäsche zweckmäßigerweise mit Wasser durchgeführt werden. Man erhält so eine
handelsübliche wässrige Formaldehyd-Lösung und kann das Restgas durch Zumischen der verbrauchten Anteile an Äthylen und/
oder Sauerstoff wieder auf die Ausgangskonzentration bringen. Man erhält auf diese Weise einen geschlossenen Kreislauf.
Zweckmäßigerweise verwendet man bei dieser Arbeitsweise einen mehrstufigen Wäscher.
Man kann das Aufheizen des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases auf die
Reaktionstemperatur auch getrennt vornehmen. Beispielsweise kann man die beiden Reaktanten getrennt in ein Wirbelbett einführen.
Dabei kann es zweckmäßig sein, die Einführung des unge-Bättigten Kohlenwasserstoffs an einer Stelle des Reaktions-
Le A 14 024 - 18 -
309829/ 1163
220U11 15
raumes vorzunehmen, die räumlich etwas vor der Stelle liegt, an der der Sauerstoff zugegeben wird. Wenn die Reaktion in
Gegenwart von inerten Gasen oder Dämpfen vorgenommen wird, kann beispielsweise auch Wasserdampf als Inertgas zugesetzt
werden. Man kann beispielsweise den Wasserdampf auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen und in diesen Dampf
Sauerstoff, gegebenenfalls auch als Luft, eindosieren, anschließend den ungesättigten Kohlenwasserstoff dampf- oder
gasförmig oder flüssig zugeben und dieses Gemisch über den Katalysator leiten. Die Aufarbeitung des den Reaktor verlassenden
Gemisches kann dann zweckmäßigerweise in einem Wäscher erfolgen; sie kann aber auch durch indirekte Kühlung, gegebenenfalls
durch fraktionierte Kühlung, durchgeführt werden.
Bei Verwendung von Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas kann es erforderlich sein, bei partiellem Umsatz den nicht umgesetzten
ungesättigten Kohlenwasserstoff vom Stickstoff abzutrennen. Diese Trennung kann durch eine Druckdestillation
oder auch durch eine Wäsche, z.B. mit Dieselöl unter anschließendem Ausheizen des nicht umgesetzten Kohlenwassertstoffes,
erfolgen. Besonders wirtschaftlich ist es, den Kohlenwasserstoff aus dem Dieselöl mit der für die erneute
Umsetzung benötigten Luft bei höherer Temperatur auszublasen. Je nach den Konzentrationsverhältnissen kann es auch ausreichend
sein, nur einen Teilstro» des Kreisgases dieser Aufarbeitung zuzuführen.
Le A 14 024 - 19 -
3098/^/1163
220U11 ■Λ
In ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr von 70 cm Länge und 1,8 cm Durchmesser werden 10 g Molybdänoxid der Formel
als Katalysator auf 2,5 g Quarzwolle mit einem Volumen von etwa 25 cm eingebracht, der wie folgt hergestellt wurde:
Eine 5 %-ige (NH^^MoO^-Lösung, die einem Gehalt von 10 g MoO^
entspricht, wird mit 2,5 g Quarzwolle auf einem Wasserbad eingedampft
und anschließend durch Erhitzen auf 6000C in Luft
durch thermische Zersetzung in MoO-, übergeführt. Das so erhaltene
MoO, wird dann bei 4800C in einer 1,5 % Wasser enthaltenden
Wasserstoff-Atmosphäre zu MOgOpg reduziert.
Über den Katalysator werden nach Passieren einer mit Raschig-Ringen
gefüllten Mischkammer mit einem Volumen von 500 cm stündlich bei 4400C 25,6 1 Äthylen und 1 1 Sauerstoff in der
Gasphase geleitet. Das entspricht einer Ausgangsgas-Zusammensetzuhg von 3,76 Vol.% Sauerstoff und 96,24 Vol.% Äthylen.
Im Reaktionsgas wird der entstandene Formaldehyd mit Hilfe von GasChromatographie, Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie
identifiziert. Die quantitative Analyse des Reaktionsprodukts erfolgte sowohl gaschromatographisch als auch titrimetrisch.
Für die gaschromatographische Bestimmung der Konzentration
des Formaldehyds und des als Nebenprodukt gebildeten Wassers wurde eine Porapak-N Säule bzw. für die Ermittlung
des Umsatzes an Sauerstoff eine Porapak-S Säule verwendet. Die titrimetrische Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach
der Sulfitmethode, (vgl. J.F.Walker, Formaldehyd, Reinhold Publishing Corporation, New York. 1964, S. 562).
Dazu wurde der Gasstrom durch 3 je 100 cm Wasser enthaltende
Oaßwaschflaschen geleitet und die wässrige Lösung analysiert.
Der Umsatz betrug 15,8 % bezogen auf eingesetzten Sauerstoff.
Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurden 15,9 g Formaldehyd gefunden, was einer Selektivität von 84 % entspricht.
Le A 14 024 -20 -
ß3
22DH11
Bei größeren Umsätzen kann man den größten Teil des gebildeten Fonnaldehyds in Form von Polyoxymethylen aus dem Gasstrom in
kompakter Form in geeigneten Abseheidungsgefäßen isolieren. Ein
so erhaltenes Polymoxymethylen wies einen Wassergehalt von weniger als 20 Gew.% auf. Für die Isolierung des Formaldehyds
ist somit die Polymerisation und Gewinnung in Form von Polyoxymethylen ebenso geeignet wie das Auswaschen mit Wasser,
wobei wässrige Formaldehydlösungen erhalten werden, die vielfach der sofortigen technischen Weiterverwendung zugänglist sind.
Die folgende Tabelle zeigt Ergebnisse der Spaltung von Äthylen zu Formaldehyd bei verschiedenen Temperaturen für die angegebene
Zusammensetzung des Gasgemisches.
| τ ipcj | Umsatz £~%J7 | Selekti |
| 340 | 2,41 | 92,8 |
| 375 | 5,26 | 90,1 |
| 400 | 7,9 | 85,0 |
| 440 | 15,8 | 84,4 |
| 465 | 26,3 | 80,8 |
| 490 | 32,8 | 78,6 |
| Beispiel 2 |
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden andere Mischungsverhältnisse von Sauerstoff : Äthylen verwendet.
Das Ergebnis ist in der folgenden TabeLIe zusammengefaßt.
Le» A 14 (>;"f
220U11
| Vol.96 | °2 | Vol.96 | C2H4 | Umsatz l_ °/ | Selektivität |
| 2,2 | 97 | ,8 | 17,6 | 90,4 | |
| 3,8 | 96 | ,2 | 15,8 | 84,4 | |
| 7,7 | 92 | ,3 | 9,6 | 82,4 | |
| Beispiel | 3 | ||||
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden dem Sauerstoff/Äthylen-Gemisch Stickstoff und/oder Kohlendioxid
und/oder Wasser zugesetzt und die Reaktion bei 47O°C an MoQ02g
durchgeführt. Die jeweilige Gaszusammensetzung und die erhaltenen
Umsätze und Selektivitäten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. *
| Zusammensetzung der | C2H4 | N2 | Gasphase | /VoI | .£/ | Umsatz 3J |
Selektivität | ,2 |
| O2 | 5 | 90 | co2 | H2O | ,6 | |||
| 5 | 5 | 73 | - | - | . 14 | 77 | ||
| 5 | 5 | 87,2 | 17 | - | 14,5 | 76 | ||
| 5 | - | 2,8 | 13,8 | 77 | ||||
i.e λ ι'μ ο:.»«»
220U11
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde als Katalysator
ein Wolframoxid der Formel W20°58 verwendet,das durch
Reduktion von WO, in 1,5 % H2O enthaltendem H2 bei 4000C
hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatür betrug 340, 405 und
4800C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt,
| Tabelle 4 | Umsatz / %_7 | Selektivi |
| τ Z~°c_7 | 6,45 | 83,4 |
| 340 | 24,1 | 80,3 |
| 405 | 39,5 | 77,6 |
| 480 | ||
Über 10 g in einem Quarzschiff befindlichem Wo0 mit einer geo-
metrischen Oberfläche von etwa 15 cm (hergestellt durch Reduktion
von Wo, in 1,5 % Wasser enthaltendem Wasserstoff bei
'3
600 C) als Katalysator werden bei einer Reaktionstemperatur von
570°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise stündlich 0,7 1 Äthylen und 25,9 1 Luft geleitet. Der Umsatz betrug 17 % des
eingesetzten Äthylens. Die Formaldehyd-Ausbeute betrugt 62 % bezogen auf den Umsatz.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden Trägerkatalysatoren
verwendet, die wie folgt hergestellt wurden:
Le A 14 024 - 27>
-
3(JM'} '<
1U
220U11
a) Mo-Kugeln (Durchmesser 3-6 mm) wurden bei 720 C in Luft
in einem Quarzschiff während 20 Stunden oxydiert. Durch die Oxydation entsteht eine dünne Oxidschicht auf dem Metall als
Träger.
b) SiO2-Kugeln (Durchmesser 1-3 mm), ferner Al20-,-Würstchen
(Länge 5-8 mn) als Träger werden in (NH,)2Mo0 - bzw.
(NHZt)2W0Zf-Lösungen getränkt, und die Mischung wird eingedampft.
Anschließend werden die Katalysatoren bei 6000C mehrere Stunden
im Luftstrom getempert.
Die gemäß a) und b) erhaltenen Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 in 1,5 % H2O enthaltendem H2 behandelt. Von den
fertigen Katalysatoren werden 8 cnr in das Reaktionsrohr eingefüllt. Über die Trägerkatalysatoren wird sodann das in Beispiel 1 beschriebene Äthylen/Sauerstoff-Gemisch bei einer
Temperatur von 4250C geleitet. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle dargestellt.
| Katalysator | Umsatz £~%J | Selektivität / %J |
| MoO, auf Mo-Metall | 17,1 | 79,7 |
| geschmolzenes MoO, | 11,5 | 80,4 |
| 7,3 % MoO3 auf SiO£ | 13,4 | 67,3 |
| 1,4 % MoO3 auf SiO2 | 18,8 | 78,6 |
| 0,15 % MoO3 auf SiO2 | 14,4 | 68,5 |
| 6,2 % WO3 auf SiO2 | 21,7 | 73,4 |
| 0,13 % WO3 auf SiO2 | 16,8 | 71,0 |
| 7,3 % MoO3 auf Al2O3 | 13,1 | 63,6 |
| 1,3 % WO3 auf Al2O3 | 18,4 | 72,5 |
Le A 14 024 - 24 -
309829/1 163
220U11
Die oxydative Spaltung der Doppelbindung von Propylen unter Bildung von Acetaldehyd und Formaldehyd wurde an Molybdän- und
'Wolframoxiden als Katalysatoren untersucht, die wie in den Beispielen
1 und 4 hergestellt wurden. Über die Katalysatoren wurden stündlich bei 2500C 1,06 1 Propylen, 1,06 1 Sauerstoff
und 24,5 1 Stickstoff geleitet. Die Umsätze betrugen 12 % bezogen auf eingesetztes Propylen bei Verwendung von Wp0Ot-Q
als Katalysator,und 16 % bei Verwendung von Mo^Op^ als
Katalysator. Das Verhältnis von Formaldehyd : Acetaldehyd im Reaktionsprodukt betrug 1,2 : 1. Aceton oder Acrolein konnten
nicht nachgewiesen werden.
über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden bei
3700C in der dort beschriebenen Weise stündlich 25,6 1 Isobutylen
geleitet. Dabei wurden 12 % des eingesetzten Isobutylens
umgesetzt. Es wurden Aceton und Formaldehyd im Verhältnis 1 : 1 bei einer Selektivität von 36 % gebildet.
Durch ein Verdampfungsgefäß, in dem sich JL-Methylstyrol befand,
wurden stündlich 25 1 Stickstoff geleitet, wobei in dem Stickstoffstrom 2,8 g/h λ·-Methylstyrol mitgeführt werden.
Dem so erhaltenen Gasstrom wurden stündlich 1,2 1 Sauerstoff zugemischt und das so erhältliche Einsatzgasgemisch über
MOgOpg als Katalysator bei 35O°C in der in Beispiel 1 be-
Le A 14 024 -25-
309829/ 1 1 63
ft 220U11
schriebenen Weise geleitet. Dabei wurden 18 % des eingesetzten
cL· - Methylstyrols umgesetzt. Vom umgesetzten X- Methylstyrol
wurden 62 % in Acetophenon umgewandelt.
Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Stickstoffstrom von 25 l/h mit 1,7 g/h Cyclopenten beladen.
Das so erhaltene Gasgemisch wurde mit 0,56 l/h Sauerstoff gemischt und bei 2700C über Wpo^58 als Katalysstor geleitet.
Dabei wurden 14 % des eingesetzten Cyclopentens umgesetzt. Vom umgesetzten Cyclopenten wurden 40 % zu Glutardialdehyd
oxydiert.
Über gemäß Beispiel 1 erhaltenes Mo^Op^ als Katalysator wurde
bei einer Temperatur von 340°C ein nach Beispiel 9 aus 0,8 l/h Cycloocten, 1,3 1 Sauerstoff/h und 24,5 l/h Stickstoff bestehendes
Gasgemisch geleitet. Die Bildung von Octandial als Reaktionsprodukt wurde durch Infrarot- und kernresonanzspektroskopische
Analyse festgestellt.
Le A 14 024 - 26 -
309829/1163
Claims (26)
- 220U11Patentansprüche1J Verfahren zur oxydativen Spaltung von eine Kohlenstoff- Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Bildung von 2 je eine Carbonylfunktion enthaltenden Verbindungen oder einer 2 Carbonylfunktionen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Oxiden der Elemente der V., VI. und VII. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejev) als Katalysatoren umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxide von Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Technetium und Rhenium verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die intermediären Oxide der Elemente Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan,' Technetium und Rhenium verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren V2O5, Nb3O5, Ta2O5, CrO,, MO,, WO,, UO,, Mn2O1-,, Tc2O7 oder Re2O7 verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxide der Formel WO, , wobei ρ eine Zahl zwischen 0 und 3 darstellt, verwendet.Le A 14 024 - 27 -309829/1 163JU 220U11
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxide der Formel MoO^ , wobei q eine Zahl zwischen O und 3 darstellt, verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxide der Formel VO9 ,- , wobei χti., p—Xeine Zahl zwischen O und 2,5 bedeutet, verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxide der Formel UO-, wobei q
die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, verwendet. - 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxide Verbindungen der Formel ReO, c_v» wobei y eine Zahl zwischen 0 und 3,5 bedeutet, verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Form von Trägerkatalysatoren
verwendet. - 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für die Katalysatoren Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate, Alumniumoxid, Spinelle,
Bimsstein oder Titandioxid verwendet. - 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Trägerkatalysatoren der Gehalt an
Metalloxid im Katalysator 0,01 - 50 Gewichtsprozent beträgt. - 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metalloxid im Katalysator 0,1 -10 Gewichtsprozent beträgt.Le A 14 024 - 28~3 0 9829/1163220U11
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 -13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 150 - 65O0C durchgeführt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsi
führt wird.daß die Umsetzung bei Temperaturen von 250 - 45O0C durchge- - 16. Verfahren nach Anspruch 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgase Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff verwendet.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff 0,005 - 200 Mol Sauerstoff verwendet.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff 0,02 - 50 Mol Sauerstoff verwendet.
- 19. Verfahren nach Anspruch 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff 0,04 - 10 Mol Sauerstoff verwendet.Le A 14 024 - 29 -0 9 8 2 9/1163720U11
- 20. Verfahren nach Anspruch 1-- 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff/Stickstoff- oder Sauerstoff/COp-Gemisehe mit einem Gehalt von bis zu 98 Vol.% Inertgas verwendet.
- 21. Verfahren nach Anspruch 1 - 20, dadurch gekennzeichnet» daß man als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen FormelR1 R^S^C = CV
R2 R4worin R1, R2, R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff,eine gegebenenfalls durch C1 - C,-Alkylreste substituierte Arylgruppe,einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen,wobei die Reste R1 und Rp zusammen sowie R7, und R-zusammen jeweils nicht mehr als 20 C-Atome enthalten und jeweils, unabhängig voneinander, einen carboxyclischen Ring bilden können,wobei ferner niedere Alkylreste R1, R2, R^ und R, (mit jeweils bis 4 C-Atomen) durch je einen Phenylrest substituiert sein können,und wobei die Reste R1 und R, zusammen mit den C-Atomen der C-C-Doppelbindung einen carboxyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, sofern R2 und R, Wasserstoff oder einen C1-C,-Alkylrest bedeuten,
verwendet.Le A 14 024 - 30 -30982 il/1163220U11 - 22. Verfahren nach Anspruch 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen FormelC = Cworin R1-, Rg und Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-Ci-Alkylrest bedeuten undRq für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen steht, wobei einer der Alkylreste R^, Rg, Ry und RQ durch eine gegebenenfalls durch C. - C, -Alkylreste substituierte Phenylgruppe substituiert sein kann,verwendet.
- 23. Verfahren nach Anspruch 1 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formelworin w für eine ganze Zahl von 3 bis 22 steht, verwendet.
- 24, Verfahren nach Anspruch 1-23 dadurch gekennzeichnet, daß man als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formelworin u und ζ unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 4-11bedeuten,
verwendet.Le A m 024 - 31 -309829/1163220U11 - 25. Verfahren nach Anspruch 1 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff Äthylen verwendet,
- 26. Verfahren nach Anspruch 1-25, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff Cyclopenten verwendet.Le A 14 024 - 32 -309829/ 1 163
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2201411A DE2201411C3 (de) | 1972-01-13 | 1972-01-13 | Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| US05/318,961 US3946081A (en) | 1972-01-13 | 1972-12-27 | Oxidative splitting of unsaturated hydrocarbons |
| JP48005360A JPS4885517A (de) | 1972-01-13 | 1973-01-10 | |
| BE793897D BE793897A (fr) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | Procede de scission oxydative des hydrocarbures insatures |
| NL7300419A NL7300419A (de) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | |
| GB151573A GB1420662A (en) | 1972-01-13 | 1973-01-11 | Process for the splitting by oxidation of unsaturated hydro carbons |
| FR7301181A FR2168080B1 (de) | 1972-01-13 | 1973-01-12 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2201411A DE2201411C3 (de) | 1972-01-13 | 1972-01-13 | Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2201411A1 true DE2201411A1 (de) | 1973-07-19 |
| DE2201411B2 DE2201411B2 (de) | 1979-05-31 |
| DE2201411C3 DE2201411C3 (de) | 1980-02-07 |
Family
ID=5832855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2201411A Expired DE2201411C3 (de) | 1972-01-13 | 1972-01-13 | Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3946081A (de) |
| JP (1) | JPS4885517A (de) |
| BE (1) | BE793897A (de) |
| DE (1) | DE2201411C3 (de) |
| FR (1) | FR2168080B1 (de) |
| GB (1) | GB1420662A (de) |
| NL (1) | NL7300419A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050170A1 (de) * | 1980-10-20 | 1982-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Übergangsmetalloxid-Katalysatoren und ihre Verwendung |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195039A (en) * | 1976-09-30 | 1980-03-25 | Institut Francais Du Petrole | Heterogeneous phase oxidation of olefins to ketones |
| US4299987A (en) * | 1977-11-14 | 1981-11-10 | The Standard Oil Company | Process for producing benzo-phenone from 1,1-diphenylethane (or 1,1-diphenylethylene) using antimonate catalysts |
| US4705904A (en) * | 1984-02-14 | 1987-11-10 | Allied Corporation | Vapor phase synthesis of hexafluoroisobutylene |
| JP2600858B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1997-04-16 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族アセチル化合物の製造方法 |
| US5250739A (en) * | 1992-03-20 | 1993-10-05 | Catalytica, Inc. | Process for catalytically oxidizing cycloolefins, particularly cyclohexene |
| US6315494B1 (en) | 2000-10-24 | 2001-11-13 | Daniel W. Oberle | Soil remediation by permanganate oxidation |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| CN102050710B (zh) * | 2010-11-29 | 2013-07-17 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法 |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| CN111056955B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环己烯制备己二胺的方法 |
| CN111138255B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环己烯制备己二醛的工艺 |
| CN111138295B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于环己烯的己二胺制备工艺 |
| CN111138257B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备己二醛的方法 |
| CN111138256B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己二醛的制备方法 |
| CN113429272A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-24 | 杭州师范大学 | 一种芳基醛酮及其合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2066622A (en) * | 1934-04-30 | 1937-01-05 | Smith Corp A O | Process of making formaldehyde |
| GB503809A (en) * | 1938-01-01 | 1939-04-14 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the oxidation of ª‡-methyl styrene |
| US2990427A (en) * | 1956-11-21 | 1961-06-27 | Ici Ltd | Processes for the oxidation of organic compounds |
| US3600443A (en) * | 1960-07-01 | 1971-08-17 | Universal Oil Prod Co | Process for the catalytic oxidation of lower olefins to carbonyls and acids |
| US3201476A (en) * | 1962-08-23 | 1965-08-17 | Union Carbide Corp | Oxidative cleavage of olefinic double bonds |
| JPS5237189B2 (de) * | 1971-08-18 | 1977-09-20 |
-
1972
- 1972-01-13 DE DE2201411A patent/DE2201411C3/de not_active Expired
- 1972-12-27 US US05/318,961 patent/US3946081A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-01-10 JP JP48005360A patent/JPS4885517A/ja active Pending
- 1973-01-11 GB GB151573A patent/GB1420662A/en not_active Expired
- 1973-01-11 BE BE793897D patent/BE793897A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-01-11 NL NL7300419A patent/NL7300419A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-01-12 FR FR7301181A patent/FR2168080B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050170A1 (de) * | 1980-10-20 | 1982-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Übergangsmetalloxid-Katalysatoren und ihre Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2168080A1 (de) | 1973-08-24 |
| JPS4885517A (de) | 1973-11-13 |
| GB1420662A (en) | 1976-01-07 |
| FR2168080B1 (de) | 1978-05-26 |
| BE793897A (fr) | 1973-07-11 |
| DE2201411B2 (de) | 1979-05-31 |
| DE2201411C3 (de) | 1980-02-07 |
| US3946081A (en) | 1976-03-23 |
| NL7300419A (de) | 1973-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2201411A1 (de) | Verfahren zur oxydativen spaltung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen | |
| EP0380085B1 (de) | Verwendung von rheniumorganischen Verbindungen zur Oxidation von C-C-Mehrfachbindungen, darauf basierende Oxidationsverfahren und neue rheniumorganische Verbindungen | |
| DE2146919C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Wasserabspaltung aus &alpha; -Methylbenzylalkohol | |
| DE1196646B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanol | |
| EP0008013B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen | |
| DE2200977C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3 | |
| EP0007513A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diketonen | |
| DE2022818A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
| EP0074009B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetramethyloxiran | |
| DE2017068C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
| EP0194620A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| DE2201456C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Diolen | |
| EP0436860A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-buttersäure | |
| DE2061522C3 (de) | Verfahren zur Herstellung mn Olefinoxiden und Carbonsäuren | |
| DE2148432A1 (de) | ||
| DE2225450C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure | |
| AT274760B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
| DE2026043A1 (de) | ||
| EP0564979B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dixylylpropan | |
| DE1811517C (de) | Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Carbonylverbindungen | |
| DE1119246B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylketonen | |
| DE2150992C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Ketonen | |
| DE2148610B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha, beta - ungesaettigten ketonen | |
| DE1468429C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl bzw Methacrvlsaure | |
| DE1593263C3 (de) | Verfahren zur katalytsichen Umwandlung eines Alkenylcyclohexens und 1,2-Bis-(3'-cyclohexenyl-(1 )-äthylen als solches |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |