DE2201434C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

Wasserdampf-Gemisch sollte gering sein. Das Hilfsmittel muß stabil gegen Alkali sein, damit es nicht während des Aufenthalts im Verdampfer zerstört wird und gleichzeitig seine Wirkung beibehalten; Ester und Säuren kommen somit nicht in Frage. Das Hilfsmittel muß schwerer als der Sumpfablauf sein oder sich genügend darin lösen, damit es sich nicht im Verdampfer anreichert, wie z. B. im Falle von Silikonölen. Es muß in so geringen Mengen wirksam sein, daß es die Weiterverarbeitung nicht stört, auch wenn es teilweise in das Endprodukt gelangt.

Auch kann aus der Wirksamkeit eines Stoffs in einem bestimmten Fall nicht allgemein auf seine Eigenschaft als Entschäumer geschlossen werden. Bei der Schaumbildung spielen sehr viele Parameter eine Rolle, ζ. Β. Viskosität, Oberflächenspannung, Differenz der Oberflächenspannunger, in einer Blase und an der Oberfläche der Lösung. Reine Flüssigkeiten geben keine haltbaren Schäume (K. Edelmann, Lehrbuch der Kolloidchemie, Bd. 1, S. 309 bis 310 [VED, Berlin 1961], H. Freundlich, Kapillarchemie [Leipzig 1922|, S. 1091 bis 1093). Art und Menge eines für einen bestimmten Fall geeigneten Entschäumers kann nicht aus bekannten Fällen abgeleitet werden, ebenfalls ist die Schaumwirkung eines Stoffs oder einer Verunreinigung in einem gegebenen Medium nicht vorhersehbar (Ross, The Inhibition of Foaming [Rensselaer Polytechnic Institute. N. Y. 195O|, S. II, 17, 21, 29; B i k e r m a η , Foams Theory and Applications [Reinhod Publ. Corp. 1953], S. 74, 297).

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch Verdampfung eines Gcniischs von Methanol und Wasser und anschließender oxidierender Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn die Verdampfung in Gegenwart eines Gemischs von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, durchgeführt wird.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachere und wirtschaftlichere Weise Formaldehyd in guter Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute und in guter Reinheit. Die vorgenannten Schwierigkeiten und entsprechende Betriebsstörungen werden vermieden. Die Ausbeute an Formaldehyd pro Zeiteinheit und damit die kontinuierliche Verdampfungsgeschwindigkeit der Methanollösung beträgt in der Regel das 1,5- bis 2,5fache des üblichen, störanfälligen Betriebs. Diese vorteilhaften Ergebnisse waren mit dem erfindungsgemäßen Gemisch von Alkanolen und Äther mit Bezug auf die genannten Veröffentlichungen nicht zu erwarten; auch ist bekannt (deutsche Offenlegungsschrift 1618438), daß Äther, wie Dimethyläther, und Alkanole, wie Isobutylaikohole, die Herstellung von Formaldehyd stören.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol im Gemisch mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 58 und 70 Gewichtsprozent Methanol, schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 277 834, den deutschen Patentschriften 1 235 881 und 1 136 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.

Das reine oder rohe Methanol kann nach einem der bekannten Verfahren (U 11 m a η η, loc. cit., Bd. 12, S. 402 ff.), insbesondere einem Hochdruckverfahren, hergestellt werden. Neuerdings wird Methanol auch nach dem sogenannten Niederdruck-Verfahren hergestellt Bei diesem Verfahren wird ίο Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methanol bei Drücken unterhalb 150 at und bei Temperaturen unterhalb 300' C umgesetzt. Als Katalysatoren für das Niederdruck-Verfahren werden solche mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und einem dritten Element, z. B. Chrom, oder einem schwer reduzierbaren Metall der II. bis IV. Gruppe des periodischen Systems verwendet. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1010 871 und 1159 035 beschrieben. Auch nach einem Niederdruck-Verfahren hergestelltes reines oder rohes Methanoi kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die Verdampfung wird in der Regel in einer der bekannten Verdampferanlagen (Uli mann, loc. eil., B. I. O. S. Final Report No. 1331; F.J.A.T. Final Report No. 999) bei einer Temperatur der Verdampferflüssigkeit des obersten Verdampferbodens von 68 bis 100 C, vorzugsweise von 68 bis 88 C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig unter einem Druck von 1,0 bis l,8at,diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Der wäßrigen Methanollösung wird ein Lösungsmittelgemisch von mindestens einem Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, und von mindestens einem Dialkyläther, worin jede der beiden Alkylgruppen mehr als 7, vorzugsweise von 8 bis 24, insbesondere von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt. Die Dialkyläther können gegebenenfalls untereinander und/oder von den Alkanolen unterschiedliche Alkylgruppen enthalten. Die Alkylgruppen können verzweigt oder vorteilhaft geradkettig sein. Im allgemeinen verwendet man von 0,0001 bis 0,8, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent Lösungsmittelgemisch, bezogen auf Methanol (berechnet lOO°/o). Zweckmäßig kommen Gemische von 1 bis 5 Alkanolen und von 1 bis 5 Dialkyläthern in Frage, wobei die Zahl der Alkanolkomponenten vorteilhaft größer ist als die Zahl der Dialkylätherkomponenten. Gesamtmengen von 50 bis 900, zweckmäßig von 100 bis 400 Gewichtsprozent Alkanole, bezogen auf die Gesamtmenge der Äther, sind vorteilhaft.

Bevorzugt sind Gemische mit 2 bis 5 Alkanolen und 1 bis 3 Dialkyläthern, deren beide Alkylgruppen einander und der Alkylgruppe eines anwesenden Alkanols gleich sind. Beispielsweise kommen Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Nonadecyl-, Aracyl-, Heneicosyl-, Behenalkohol und entsprechende Äther in Frage. Solche Gemische fallen beispielsweise bei der Destillation von Fettalkoholen an, die nach verschiedenen Verfahren (U 11-mann, loc. cit., Bd. 7, S. 440 ff.), zweckmäßig nach einem Oxoverfahren, hergestellt werden. Insbesondere sind Fraktionen solcher Fettalkoholdestillationen mit einem Siedepunkt bei 760 Torr von 80 bis 280° C, vorzugsweise von 145 bis 250° C, insbesondere von 150 bis 210⁰C, vorteilhaft. Solche Fett-

alkoholfraktionen, die unier der Bezeichnung Dicköl bekannt sind, haben im allgemeinen Brechungsindicesni? von 1,425 bis 1,451 und Dichten <*¥ von 0,76 bis 0,79. Zweckmäßig haben die Gemische Verseifungszahlen unter 20 und Säurezahlen unter 1. Gegebenenfalls können ungesättigte Fettalkohole oder entsprechende Äther anwesend sein, die Jodzahl der Gemische beträgt daher zweckmäßig unterhalb 2. Die vorgenannten Fettalkoholfraktionen (Dicköle) werden im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0 8, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1, insbesondere von 0,002 bis 0,01 Gewichtsprozent bezogen auf Methanol (berechnet 100°.Ό), verwendet. Die Dicköle können Beimengungen von bis zu 5 Gewichtsprozent Ester, z. B. Essigsäurenonylester und bis zu 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Die Verdampfung kann wie folgt durchgeführt werden: Man verdampft eine methanolhaltige, wäßrige Formaldehydlösung, der man das vorgenannte Lösungsmittelgemisch, insbesondere ein Dicköl, zugesetzt hat, bei vorgenannter Temperatur. Man kann direkt oder indirekt beheizte Verdampfer und Verdampfertypen, beispielsweise Röhren-, Robert-, Kestner-, Zwangsumlauf-, Mehrstufenverdampfer; Rektifikationskolonnen, z. B. Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, verwenden. Zweckmäßig sind Verdampfungsgeschwindigkeiten von 1000 bis 20 000 kg Wasser-Methanol-Dampf pro Stunde und/oder Zulaufgeschwin digkeiten von 1000 bis 20 000 kg pro Stunde wäßrige Methanollösung mit einem Gehalt von 58 bis 70 Gewichtsprozent (berechnet 100^βΌ). Man kann im kontinuierlichen Betrieb die Methanollösung dem Verdampfersumpf, dem oberen Drittel oder zweckmäßig dem obersten Boden des Verdampfers zuführen. Das Lösungsmittelgemisch (Dicköl) kann bevorzugt zusammen mit der Methanollösung oder getrennt zugeführt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebiger Stelle im Verdampfer liegen, vorteilhaft befindet sie sich oberhalb des obersten Bodens, beispielsweise 20 bis 50 cm oberhalb der obersten Siebbodenplatte. Das Lösungsmittelgemisch kann diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es meist, in Abständen von 1 bis 25 Stunden jeweils die für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben. Bei Dickölen stellt man angesichts der geringen Menge und der hohen Zähigkeit zweckmäßig vorher eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, oder eine Suspension in einer Methanollösung her. Beispiele für die Löslichkeit von Dickölen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Lösungsmittel	Löslichkeit (g Dicköl in 100 g Lösungsmittel)
Methanol 60 Gswichtsprozen' Methanol 40 Gewichtsprozeni Wasser	unbeschränkt mischbar 0,5

Ebenfalls kann man diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich Methanol und Wasser getrennt voneinander zuführen und das Lösungsmittclgemisch, vorteilhaft Dicköl, der einen oder anderen Komponente kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeben. Um bei der Zugabe das Sieden des Verdampfersumpfs nicht zu unterbrechen, bringt man zweckmäßig die zugeführten Komponenten oder Gemische vorher auf eine der Temperatur des Sumpfs naheliegende Temperatur.

Das aus dem Verdampfer austretende Methanol-Wasser-Dampfgemisch wird, vorteilhaft im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und gegebenenfalls

ίο mit Inertgas, dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Zweckmäßig wird das Dampfgemisch gleichzeitig mit dem oxidierenden Agens und mit dem Abgas und/oder Inertgas vermischt.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0.4 bis 0,5 Mol Sauer-

stoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol

as Abgas je Mol Methanol vorgenommen.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkata'>satoren geeignet, z. B. die in der deutschen Auslegeschrift 1 231 229 und Ullmanns Encyklopädie der technisch ;n Chemie, Bd. 7,

S. 659 ff., beschriebenen. Voraugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysiiloren, z. B. die in der deutschen Auslegeschrilt 1 294 360 und in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03197.1 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysa-

tors und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stun-

de zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 m.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus

Methanoldampf, Wasserdampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und zweckmäßig Abgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 750° C, insbesondere 600 bis 700° C, durch den Silberkatalysator leitet.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaklionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als V₁₀ Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 350° C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit

Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gas- Betracht kommt. Bevorzugt gelangen Oxide des

gemisch gewaschen wird. Eisens und des Molybdäns, ohne Trägermaterialien

Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man oder zweckmäßig auf einem Träger, zur Anwendung, danach entweichen und den anderen führt man z. B. nach dem in den deutschen Offenlegungsschrifzweckmäßig in den Reaktionskreislauf zurück. Der 5 ten 1 932 892 und 2 050 096 beschriebenen Verfah-Anteil des Abgases, der der Reaktion wieder züge- ren. Man verwendet beispielsweise in einer bevorführt wird, beträgt von 1 bis 2 Mol, bezogen auf zugten Ausführungsform eine Menge von 5 bis 15, 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das zweckmäßig 5 bis 10 Gewichtsprozent Methanol, beAbgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasser- zogen auf die Gewichtsmenge Luft. Im kontinuierstoff, Kohlendioxid, -monoxid, Wasser, Methanol, io liehen Betrieb läßt man zweckmäßig mindestens 0,1 Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm bis lkg, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 kg Methanol je Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweck- Stunde und Liter Katalysator in Gegenwart des Katamäßig mit einer basischen Verbindung — vorteilhaft lysators reagieren.

in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, Der Katalysator kann von 3 bis 20, vorzugsweise vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt — und/oder Oxi- 15 von 4 bis 15 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und dationsmitteln behandelt, dann mit den übrigen Korn- des Molybdäns, bezogen auf einen Träger, vorteilponenten des Ausgangsgemischs der Reaktion ge- haft einen Silikatträger, enthalten. In der Regel vermischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder wendet man die Oxide in einem Verhältnis von 1 Gezugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vor- wichtsteil Fe₂O₃ zu 3 bis 12 Gewichtsteilen MoO₃, zugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste ao vorzugsweise von 1 Gewichtsteil Fe₄O, zu 5 bis 7 Ge-Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder wichtsteilen MoO₃. Gegebenenfalls können noch Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Wolfram-, Aluminium-Stoffe, beispielsweise Alkalialkoholate, stark basische, oxid, Phosphortri- bzw. Phosphorpentoxid in einer in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanol- Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Geamin, in Frage. Als Oxidationsmittel kommen bei- »5 wichtsprozent, bezogen auf den Träger, oder im spielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in Falle von trägerlosen Katalysatoren in einer Menge wäßriger Lösung; Perborate, Percarbonate, zweck- von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat samtmenge an Oxid, im Katalysator anwesend sein, oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, Als Silikatträger werden im allgemeinen Alkali-, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen in Betracht. 30 Erdalkalisilikate, insbesondere Calcium-, Magnesi-Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxida- umsilikat, Zinksilikat, Cersilikat, Zirkonsilikat, AIutionsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas. miniumsilikat oder ihre Gemische verwendet. Die Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Tem- Silikate können auch als Alumosilikate, Borosilikate peratur zwischen 20 und 150° C, drucklos oder unter oder Zeolithe in Frage kommen, bevorzugt sind entDruck kontinuierlich durchgeführt. Ebenfalls ist eine 35 sprechende Magnesiumsilikate. Gegebenenfalls entzweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, halten sie Zusätze wie Alkalisulfate bzw. -oxide, z. B. vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und Sodagläser, Sulfatgläser, Kaligläser, Kalisulfatgläser, dann mit dem Oxidationsmittel, möglich. Bevorzugt Auch Silikate mit verschiedenen Kationen im Gewird zur Behandlung des Abgases das in der deut- misch sind geeignet, z. B. in Gestalt von Silikaten sehen Offenlegungsschrift 2 022 818 beschriebene 40 des Typs von Olivin, Phenakit, Titanit, Chrysolit, Verfahren verwendet. Benitoit, Axinit, Cordierit, Milarit, Steatit, Ortho-

Gegebenenfalls kann man im Falle der Verwen- klas, Plagioklas, Albit.

dung von Silberkatalysatoren auch noch Amine nach Es können aber auch andere Trägermaterialien, dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 116947 z. B. Quarz, Tonerde, Siliciumcarbid, Porzellan oder beschriebenen Verfahren mitverwenden. Die Amine 45 Magnesiumoxid oder Rutil verwendet werden. Die können in reiner Form oder in Lösung zur Anwen- Trägermaterialien können in kristallinem, amorphem dung gelangen, wobei unter den Reaktionsbedingun- oder gesintertem Zustand angewandt werden. Auch gen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkenole, z. B. geschmolzenes Aluminiumoxid ist gut geeignet. VorÄthanol oder vorzugsweise Methanol; oder entspre- teilhaft kommen Träger in Betracht, die eine innere chende Gemische in Frage kommen. Im allgemeinen 50 Oberfläche zwischen 0 und 5 m^a/g aufweisen. Man werden Lösungen von 20 bis 60 Gewichtsprozent kann sie in Form von Körnern, Pillen, Ringen und Amin verwendet. Es können auch Gemische von vorteilhaft von Kugeln mit einem Durchmesser von Aminen verwendet werden. Die Temperatur der 3 bis 12 Millimeter verwenden. Aminlösung oder des Amins liegt vorteilhaft zwi- Der Katalysator besteht aus Teilchen beliebiger, sehen 20 und 80° C. Man kann das Amin dem Aus- 5; aber vorzugsweise kugeliger Form, mit eisern Durchgangsgemisch im Verdampfer zufügen, in das züge- messer von 4 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 MiHiftihrte Wasser eindosieren, oder man kann es zu- meter und einer Oberfläche von unterhalb 10, vorsammen mit dem Methanol m den Verdampfer ein- zugsweise von 0,01 bis 5 m*/g Katalysator. Im allgeführen. Zweckmäßig pumpt man das Amin oder die meinen verwendet man einen kugeligen Silikatträger, Aminlösung auf die siedende Flüssigkeit im Ver- 60 der mit einer wäßrigen Lösung von Molybdän- und dämpfer oder in die zu verdampfende Flüssigkeit Eisensalzen behandelt wird. Bezüglich der Katalyim Umlaut. satorherstellung wird auf vorgenannte Patentschriften

Im Falle der Verwendung von Metalloxiden kön- verwiesen.

nen die bekannten Verfahren unter den entspre- Die Oxidation des Methanols wird bei Verwen-

chenden Bedingungen (U 11 m a η η, loc dt., sowie «5 dung der vorgenannten Oxide in der Regel bei einer

die zum Stand der Technik aufgeführten Verfahren) Temperatur zwischen 280 and 420⁰C, vorzugsweise

durchgeführt werden, wobei für solche Fälle die vor- zwischen 320 und 370° C, drucklos oder unter Druck,

genannten Abgasrückführung im allgemeinen nicht in diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich

durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt gestaltet werden: Ein Reaktor wird mit dem in vorgenannter Weise hergestellten Katalysator gefüllt. Vorteilhaft verwendet man als Reaktor einen Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung und einer beliebigen Anzahl von Rohren, z. B. bis zu 15 000, die zweckmäßig frei von Einbauten, z. B. Wärmeschächten, sind. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der innere Durchmesser der Rohre mindestens 25 Millimeter, insbesondere 30 bis 34 Millimeter, und die Länge der Rohre 0,5 bis 5 Meter. Nach der Reaktion wird das Reaktionisgemisch im allgemeinen entsprechend der vorgenannten Arbeitsweise bei Verwendung von Silberkatalysatoren aufgearbeitet und der Formaldehyd absorbiert.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf ao den genannten Band von U11 m a η η, S. 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Verdampferkolonne mit drei Siebböden wird ein Gemisch von stündlich 40 Teilen Rohmethanol (24 Teile Methanol, berechnet 100%, 0,16 Teile Alkali) und 16 Teilen Wasser bei 1,2 at und 70° C verdampft, mit 71 Teilen pro Stunde Luft vermischt und das Dampf-Luft-Gemisch an einem Silberkatalysator (250 Teile) bei 1,2 at und 68O⁰C umgesetzt. Der Silberkatalysator besteht aus einer unteren, 20 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 1,5 bis 3 mm und einer oberen, 1 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 0,2 bis 1 mm. Die Belastung beträgt 1,9 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 ' C abgekühlt und in einem Ricsclturm in stündlich 5,2 Teilen Wasser gelöst.

Der Verdampfer enthält ständig 60 Teile Flüssigkeit. Nach drei Stunden Betriebszeit beginnt eine starke Schaumbildung. 10 Stunden nach Beginn ist die Schaumschicht 210 cm hoch und überdeckt alle drei Verdampferböden. Der Flüssigkeitsstandanzeiger zeigt eine scheinbare Schwankung des Flüssigkeitsstands von ± 100 cm an. Auch ein Zusatz von 0,5 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge verringert die Schaumbildung nicht. Nun werden 0,0005 Teile Dicköl (bestehend aus 60 Gewichtsprozent Nonylalkohol, 10 Gewichtsprozent Octylalkohol, 5 Gewichtsprozent Decylalkohol, 3 Gewichtsprozent Dodecylaikohol, 2 Gewichtsprozent Myristylalkohol und 10 Gewichtsprozent Dinonyläther sowie 10 Ge wichtsprozenl Dioctyläther), gelöst in einem Tei eines Gemischs von 60 Gewichtsprozent Rohmetha nol und 40 Gewichtsprozent Wasser innerhalb vor 2 Minuten zugesetzt. Unmittelbar nach dem Zusat; verschwindet der Schaum völlig, die Verdampferböden bleiben frei, und die Flüssigkeit siedet ruhig Schwankungen des Flüssigkeitsstandes sind nicht mehl feststellbar. Der Schaum tritt nach dieser einmaliger Zugabe von Dicköl bis zum Abschalten der Anlage nach lOTagen nicht mehr auf. Der Austrag vor Dick· ölzusatz beträgt im Durchschnitt stündlich 14,0 Teile Formaldehyd, nach dem Zusatz 19,7 Teile Formaldehyd.

Beispiel 2

Einer Verdampferkolonne mit zwei Siebböden werden 61 Teile pro Stunde eines Gemischs von 40 Gewichtsprozent Wasser und 60 Gewichtsprozent Rohmethanol zugeführt. Das Gemisch wird bei 1,4 at und 74° C verdampft und analog Beispiel 1 umgesetzt. Das zulaufende Gemisch enthält 0,08 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Auf dem oberen Boden bildet sich eine 2 cm starke Schaumschicht, auf dem unteren Boden eine Schicht von 30 cm. Analog Beispiel 1 sind alle Störungen der Verdampfungsgeschwindigkeit und des Siedeverzugs zu beobachten.

Dann werden innerhalb 10 Minuten 0,2 Teile einer öOgewichtsprozentigen wäßrigen Methanollösung und 0,0006 Teile Dicköl (bestehend am 50 Gewichtsprozent Nonylalkohol, 5 Gewichtsprozent Octylalkohol, 5 Gewichtsprozent Laurylalkohol, 20 Gewichtsprozent Dinonyläther, 18 Gewichtsprozent Dioctyläther, 0,2 Gewichtsprozent Wasser, 1,8 Gewichtsprozent Essigsäurenonylester) zugefügt. Der Schaum bricht unmittelbar nach der Zugabe zusammen, das Ausgangsgemisch verdampft ohne Störung, die Anlage bleibt bis zum Abschalten ( 2 Tage nach Zugabe) schaumfrei. Die Ausbeute vor Dickölzusatz beträgt stündlich 22 Teile Formaldehyd, nach dem Zusatz 30,0 Teile Formaldehyd.

Beispiel 3

In einem analog Beispiel 2 durchgeführten Ansatz werden kontinuierlich 0,0003 Teile pro Stunde Dicköl der Zusammensetzung 70 Gewichtsprozent Decylalkohol, 10 Gewichtsprozent Octylalkohol, 8 Gewichtsprozent Dodecylalkohol, 10 Gewichtsprozent Didecyläther und 2 Gewichtsprozent Essigsäuredecylester zugegeben. Die Verdampfung erfolgt ohne Störung. Die Anlage bleibt bis zum Abschalten (60 Tage) schaumfrei. Der Austrag beträgt stündlich 29,9 Teile Formaldehyd.

S-*

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Claims (2)

1. trassiert wird. Alle diese Verunreinigungen treten je

   Patentanspruch: nach Herstellungsverfahren und Lagerung des Methanols in unterschiedlicher Menge und Zahl der Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Komponenten auf.

   durch Verdampfung eines Gemischs von Metha- 5 Bei der Verdampfung solcher Gemische von Menol und Wasser und anschließender oxidierender thanol und Wasser treten häufig und oft in erhebli-Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines chem Maße Schwierigkeilen auf: Die Verdampfungs-Katalysators bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h geschwindigkeit nimmt ab, der Verdampfersumpf gekennzeichnet, daß die Verdampfung in hält Flüssigkeit zurück, und es treten an der Ober-Gegenwart eines Gemischs von mindestens einem io fläche der verdampfenden Methanollösu. ■ größere Alkanol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und Mengen an Schaum mit relativ großen E; . Iblasen von mindestens einem Dialkyläther, worin jede und meist relativ fester Konsistenz auf. Gleichzeitig der beiden Alkylgruppen mehr als 7 Kohlenstoff- kann der Druck im Verdampfer zunehmen und die atome enthält, durchgeführt wird. Flüssigkeit unter Vermischung mit der Luft mit der

   15 Zeit in wachsendem Maße eine dichte Schaumschicht

   ausbilden. In manchen Fällen wird der Schaum mitgerissen, gelangt auf den Katalysator und stört bzw.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- verhindert die Umsetzung des Methanols. Gerade im lung von Formaldehyd durch Verdampfung eines Ge- großtechnischen Betrieb, wo im allgemeinen aus 60-misches von Methanol und Wasser in Gegenwart 20 bis 95eewichtsprozentigen Methanollösungen Meneines Gemisches von Alkanolen und Dialkyläthem gen in H)OO bis 20 000 kg Methanollösung pro Stunde und anschließender katalytischer, oxidierender De- verdampft werden, kann nach 1 bis 16, häufig schon hydrierung von Methanol. in Abständen von 1 bis 3 Stunden, der Druck von

   Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen · üblicherweise 1.2 aul 1,5 bis 1,8 at ansteigen, wenn Chemie, Bd. 7 (1956), S. 659 ff., bekannt, daß man *5 eine zweibödige Verdampferkolonne verwendet wird. Methanol in Gestalt einer wäßrigen, z. B. 55 · oigen Gleichzeitig nimmt die Menge an verdampfter Lo-Methanollösung in einem Verdampfer verdampft, das sung je Stunde auf 70 bis 80° υ ihres ursprünglichen Dampfgemisch mit Luft vermischt und dann das Mc- Werts ab.

   thanol an einem Silber- oder Metalloxidkatalysator Alle diese Schwierigkeiten führen zu meist erheboxidierend dehydriert. Als Wasser wird Kondens- 30 liehen Betriebsstörungen bzw. Betriebsausfällen. Zuwasscr, aber auch chlortreies, zweckmäßig enthär- mindest sind Betriebsunterbrechungen in bezug auf tetcs Befiebsvvasscr verwendet. Als Betriebswasser Zulauf und Wärmezuführung notwendig. Diese Slöin diesem Zusammenhang kommen Grundwasser. rungen können durch geeignete Konstruktion der Quellwasser, Oberflächenwasser, wie Flußwasser, Verdampfer nur in bestimmten Fällen verringert wer-Trinkwasser, Kessclspeisewasser und gelegentlich 35 den. Trotzdem treten selbst bei vorher entsprechend auch Meerwasser in Betracht. Je nach Herkunft und ausgelegten Verdampfern im langfristigen Betrieb Aufbereitung kann das verwendete Wasser zahlreiche Störungen der genannten Form auf, deren Ursachen Stoffe als Verunreinigung enthalten, z. B. Metallsalze häufig unbekannt und nicht allein in der Verdampferwie Eisenchlorid, Erdalkaliverbindungen in Gestalt konstruktion zu suchen sind. Die Ursache dieser der Wasserhärte, Alkalisalze, Metalle wie Zink oder 40 Schwierigkeiten liegt wohl zumeist in der Art und Aluminium oder Kupfer z.B. aus Rohrmaterialien, Ni- Menge der im Gemisch anwesenden Verunreiniguntrate, Nitrite, Phosphate, organische Zersetzungspro- gen, deren Wirkung aber im Einzelfall meist nicht dukte wie Phenole. Als Ausgangsstoff kann Rohme- vorhersehbar ist. Insbesondere scheint ein gewisser thanol oder reines Methanol, das aus Rohmethanol Alkaligehalt den Schaumeffekt zu fördern. Ebenfalls durch fraktionierte Destillation gewonnen wird, ver- 45 kann eine Erhöhung des Alkaligehalts oder ein wendet werden. Rohmethanol kann je nach Herstel- Wechsel des Betriebs von Rohmethanol auf reines lungsverfahren (Ullmanns Encyklopädie der techni- Methanol als Ausgangsstoff erhebliche Störungen verschen Chemie, Bd.
2. 2, S. 398 ff.) in seiner Zusammen- Ursachen. Die deutsche Offenlegungsschrift 1 618 438 setzung variieren und enthält im allgemeinen von 95 lehrt (S. 2, 1. Absatz), daß Alkalien die Schaumbilbis 70 Gewichtsprozent Methanol, von 1 bis 29 Ge- 5° dung in diesem Zusammenhang fördern, und unterwichtsprozent Wasser und von 0.1 bis 6 Gewichtspro- streicht die Bedeutung der Verwendung von besonzent Verunreinigungen. Als Verunreinigungen korn- ders reinem Methanol. Einmal gebildete Schaummen z. B. Alkaliverbindungen wie Natriumformiat, schichten sind schwer zu entfernen, ebenfalls kann Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Na- die Reinigung des Verdampfers erneut Schaum in triumacetat, Natriumsulfid, Natriummethylat, Ka- 55 dem Reinigungswasser auftreten lassen, liumhydroxid, Natriumhydroxid; Ameisensäure; In der Industrie. z.B. in der Papierherstellung,

   Aldehyde wie Acrolein, Glyoxal, Propionaldehyd, Textilfärberei oder im Textildruck verwendete Ent-Acetaldehyd; Ketone wie Aceton und Butanon-2; schäumer sind für entspreche wäßrige Behandlungs-Glykol; Hexan; Dimethyläther; organische oder bäder, z. B. Waschbäder, Mercerisierungslaugen, geanorganische Verbindungen, z. B. Formiate oder 6° dacht. Sie beheben diese Schwierigkeiten nicht bzw. Sulfide von Metallen wie Eisen, Chrom, Kupfer, nicht in ausreichendem Maße. Entschäumer oder anAluminium, Zink, Magnesium; Schwefelverbindun- dere Hilfsmittel für die genannten Schwierigkeiten gen wie Dimethylsulfid; Ester wie z. B. Dimethyl- in Methanol-Wasser-Gemischen wurden bisher im terephthalat; Amine wie Monomethylamin, Dirne- Zusammenhang mit der Herstellung von Formthylamin, Trimethylamin; Ammoniak in Frage. Ins- 65 aldehyd nicht beschrieben. Daneben müßte ein besondere sind alkalische Verunreinigungen in der solches Hilfsmittel auch Bedingungen erfüllen, Regel vorhanden, da die im Methanol vorhandene für die viele Entschäumer ungeeignet sind: Die Säure bei fast allen Syntheseverfahren mit Alkali neu- Flüchtigkeit mit Wasserdampf oder Methanol-