DE2201632A1

DE2201632A1 - Verfahren zur herstellung eines schwefeldioxid enthaltenden gases

Info

Publication number: DE2201632A1
Application number: DE19722201632
Authority: DE
Inventors: Herbert Furkert
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1972-01-14
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DE2201632B2; NL7300499A; DE2201632C3; GB1407161A; AT324357B; BE793839A; ES410584A1; IT978003B; JPS5129879B2; FR2167988A1; JPS4879791A; FR2167988B1

Description

C H δ H Π ß A ü

5 Köln-Müngersdorf
Aachener Straße 958

Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases aus einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung, die insbesondere bei der Synthese organischer Verbindungen, wie z.B. Caprolactam als Nebenprodukt anfällt.

Die Synthese einiger organischer Verbindungen, insbesondere die des fe-Caprolactams über Cyclohexanonoxim, ist mit einem Zwangsanfall von Ammoniumsulfat verbunden, dessen Menge beispielsweise je nach Verfahren etwa 1 bis 4 t je t Caprolactam betragen kann. Dieses Ammoniumsulfat beeinflusst die Wirtschaftlichkeit der Herstellung dieser organischer Verbindungen nachteilig, da sich nur beschränkte Verwertungsmöglichkeiten bieten. Eine unmittelbare Verwendung als Düngemittel ist nicht möglich, weil die enthaltenen Verunreinigungen ein schlecht kristallisiertes, gefärbtes Ammoniumsulfat zur folge haben. Es ist bekannt, die bei der Caprolactam-Herstellung anfallende Ammoniumsulfatlösung vor der Kristallisation zur Herstellung eines Düngemittels einer thermischen Druckbehandlung zu unterziehen (Deutsche Auslegeschrift 1 °84 95^) oder sie mit Aluminiumsulfat und

309830/1004

dem Natriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure zu behandeln (Italienische Patentschrift 678 180). An organischen Bestandteilen reiche Ammoniumsulfatlösungen aus der Caprolactam-Herstellung können nach den niederländischen Patentanmeldungen 65 16058 und 65 16059 eingedampft und dadurch von den organischen Bestandteilen getrennt und dann zur Kristallisation gebracht werden. Alle diese Maßnahmen erhöhen zwar die Qualität des erzeugten Ammoniumsulfats. Sie befriedigen jedoch nicht, weil die Verwendung des Ammoniumsulfats als Düngemittel nur noch sehr beschränkt möglich ist.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 916 149 ist es auch schon bekannt, das bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure entstehende Gemisch mit Metalloxid anstelle von Ammoniak zu neutralisieren, die dabei gebildeten Metallsulfate zu den Metalloxiden und Schwefeldioxid reduzierend zu spalten, das Metalloxid zur Neutralisation wiederzuverwenden und das Schwefeldioxid zu Schwefelsäure zu verarbeiten, die wieder bei der Umlagerung eingesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Neutralisation mit rletalloxiden langsamer vor sich geht als mit Ammoniak und man von der allseits benutzten Neutralisation mit Ammoniak abgehen muß.

Schließlich wurde in der Deutschen Patentanmeldung P ?1 07 910.7 schon vorgeschlagen, festes feinteiliges Ammoniumsulfat bei Temperaturen zwischen 800 und 1^50⁰C zu Schwefeldioxid, Wasserdampf und Stickstoff zu verbrennen und dabei in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gase eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 10 Vol.-% einzuhalten. Um zu dem für die Verbrennung erforderlichen festen Ammoniumsulfat zu kommen, muß aus der primär anfallenden Ammoniumsulfatlösung das Salz auskristallisiert werden. Diese Kristallisation erfolgt im allgemeinen in einem aufwendigen dreistufigen

309830/ 1 004

Kristallisator und erfordert beträchtliche Kosten durch Dampfverbrauch und Vakuumhaltung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Rückgewinnung des Schwefeldioxids aus bei der Synthese organischer Verbindungen anfallenden Ammoniumsulfatlösungen durch Verbrennung zu vereinfachen und kostenmäßig zu verbessern. Insbesondere soll die aufwendige Kristallisation des Ammoniumsulfats in Kristallisatoren vor der Verbrennung in Fortfall kommen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Ammoniumsulfatlösung durch direkten Wärmeaustausch mit heißem Gas unter Abscheidung von festem Ammoniumsulfat eingedampft wird, das Ammoniumsulfat zusammen mit einem Brennstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 850 und 1?50 G zu einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas verbrannt wird und die Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung durch Berührung mit dem heißen Verbrennungsgas erfolgt. Die Ausnutzung des heißen Gases zur Eindampfung der Lösung und Kristallisation des Ammoniumsulfats läßt die bisher benutzten Kristallisatoren in Fortfall kommen und erfordert weder Dampf noch Vakuum. Das Wasser der Ammoniumsulfatlösung verdampft in das Verbrennungsgas, wobei sich das Gas zugleich abkühlt. Aus der Ammoniumsulfatlösung entsteht in der Eindampfungsstufe festes Ammoniumsulfat, das als Suspension oder Brei noch Wasser enthalten oder in fester, im wesentlichen wasserfreier Form anfallen kann. Der Brei oder das feuchte Salz kann direkt der Verbrennung zugeführt werden. Durch weitere Kühlung des Verbrennungsgases kann aus diesem das Wasser wieder abgeschieden werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Ammoniumsulfatlösung bis auf °0 bis 45 Gewichtsprozent Wasser

309830/1

eingedampft und der dabei entstandene Ammoniumsulfat-Kristallbrei verbrannt. Entsprechend dem Wassergehalt des Ammoniumsulfatbreis ergibt sich bei der Verbrennung ein Mehrverbrauch an Brennstoff im Vergleich zu der bereits vorgeschlagenen Verbrennung von festem Ammoniumsulfat. Der Kristallbrei kann mit Hilfe von Pressluft in den Verbrennungsofen eingedüst werden. Er kann auch durch Aufgabe auf eine rotierende Scheibe oder auf andere Weise in dem Verbrennungsofen fein verteilt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Ammoniumsulfatlösung bis auf eine Suspension mit 30 bis 50 Gew.-% Wasser eingedampft, das bei der Eindampfung gebildete feste Ammoniumsulfat von der Mutterlauge abgetrennt und verbrannt und die Mutterlauge in die Eindampfung zurückgeführt. Das Ammoniumsulfat wird am besten durch Schleudern von der Mutterlauge getrennt, jedoch können auch Drehfilter verwendet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des durch Schleudern abgetrennten Ammoniumsulfats liegt im allgemeinen unter 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-% H₂O, so daß bei dieser Arbeitsweise in der Verbrennung der geringste spezifische Brennstoffverbrauch gegeben ist. Die Rückführung der Mutterlauge ermöglicht die quantitative Spaltung des in der eingesetzten Lösung enthaltenen Ammoniumsulfats. Die Mutterlauge wird getrennt oder zusammen mit frischer Ammoniumsulfatlösung wieder in den Verdampfer eingeführt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Ammoniumsulfatlösung durch Versprühen in den heißen Verbrennungsgasstrom im wesentlichen bis zur Trockne eingedampft und das trockene Ammoniumsulfat verbrannt. Der Grad der Verdampfung, d.h. ob eine Suspension, ein Brei oder trockenes Kristallisat in der Eindampfungsstufe erhalten

309830/1004

wird, hängt von dem Zerteilungsgrad der Ammoniumsulfatlösung, der Verbrennungsgastemperatur bei Eintritt in den Verdampfer und der Berührungszeit zwischen Lösung und Gas ab. Das nach dieser Arbeitsweise erhaltene trockene Ammoniumsulfat kann noch bis zu 10 Gew.-% H₂O enthalten. Ein gewisser, geringer Feuchtigkeitsgehalt verhindert die sonst leicht folgende Ammoniakabspaltung. Um diese zu vermeiden, soll die Temperatur des schon weitgehend trockenen Ammoniumsulfats ^50°C nicht übersteigen. Das feste Ammoniumsulfat wird aus dem Eindampfer beispielsweise mit Hilfe einer Schnecke ausgetragen und durch eine geeignete Fördervorrichtung, beispielsweise ein Förderband oder pneumatisch dem Verbrennungsofen zugeführt.

Das heiße Gas kann nach Verlassen der Verbrennungsstufe in wenigstens einem Wärmeaustauscher, insbesondere einem Abhitzekessel, gekühlt und dann mit der einzudampfenden Ammoniumsulfatlösung in Berührung gebracht werden. So kann ein Teil der Verbrennungswärme zur Vorwärmung des Sauerstoff enthaltenden Gases oder in Sonderfällen zur Dampferzeugung ausgenutzt werden. Dabei ist zu beachten, daß die Temperatur des Gases bei Berührung mit festem Ammoniumsulfat, d.h. gegen Ende der Eindampfung, 240 bis 280°C nicht übersteigt, da oberhalb dieses Temperaturbereiches die Ammoniakabspaltung merklich wird. Bei höherer Gastemperatur geht ein Teil des Ammoniaks in die Gasphase über. Durch anschließende Wäsche mit Schwefelsäure kann das Ammoniak aus dem Gas wieder entfernt werden. Neben dem Ammoniumsulfat ist dann die ammoniumsulfathaltige Waschsäure zusätzlich zu verbrennen. Die Ammoniakabspaltung kann auch dadurch verhindert werden, daß der Ammoniumsulfatlösung vor der Eindampfung etwas Schwefelsäure zugesetzt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird

309830/1004

das heiße Gas im Gleichstrom mit der einzudampfenden Ammoniumsulfatlösung durch den Eindampfer geführt. Die Eindampfung im Gleichstrom erfolgt besonders schonend, so daß die Gastemperatur verhältnismäßig hoch gewählt werden kann, ohne daß merkliche Mengen Ammoniak abgespalten werden.

Zweckmäßigerweise geht man bei der Eindampfung von einer etwa 32 bis 40 Gew.-%igen Ammoniumsulfatlösung aus, die beispielsweise bei der Beckmann¹sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam und anschließender Neutralisation des Umlagerungsgemisches mit Ammoniak anfällt. Darüberhinaus können auch Ammoniumsulfatlösungen aus anderen Verfahren verarbeitet werden, beispielsweise eine neutrale oder ggfs. schwach saure Ammoniumsulfatlösung aus der Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Nitrilen.

Das die Eindampfungsstufe mit einer Temperatur zwischen etwa 100 und 25O⁰C verlassende Gas enthält das gesamte durch die Ammoniumsulfatlösung in den Prozeß eingetragene und durch die Verbrennung entstandene Wasser; es dient somit als Trägermedium zur Entfernung des Wassers aus der Eindampfungsstufe. Vor der Verarbeitung des SO₂-haltigen Gases zu Schwefelsäure muß das Wasser weitgehend aus dem Gas entfernt werden. Zu diesem Zweck wird das SO₂ enthaltende Verbrennungsgas nach Passieren der Eindampfungsstufe auf *>0 bis 50°C gekühlt. Hierbei wird der enthaltene Wasserdampf größtenteils kondensiert. Das auskondensierte Wasser enthält noch SO₂ , zu dessen Entfernung das Kondensat in einer Stripperkolonne mit Luft behandelt werden kann. Die mit SO₂ beladene Luft wird zweckmäßigerweise als

- 7 -309830/ 1 0OA

Verbrennungsluft für die Ammoniumsulfat-Verbrennung verwendet.

Da das Verbrennungsgas außer SO₂ stets auch etwas SO₃ enthält, entstehen im kondensierten Wasser einige Prozente Schwefelsäure, die das eventuell abgespaltene Ammoniak aus dem Gas bindet. Auf diese Weise gelangt in den Gastrockenturm kein Ammoniak und die erzeugte konzentrierte Schwefelsäure bleibt frei von Ammoniakstickstoff.

Vorzugsweise ist vorgesehen, daß das SO₂-haltige Gas nach der Verwendung zur Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung mit Schwefelsäure in Berührung gebracht wird. Der Kontakt mit der Schwefelsäure dient dazu, evtl. abgespaltenes Ammoniak aus dem Gasstrom auszuwaschen und in die Verbrennungsstufe zurückzuführen.

Um die Stickoxid-Bildung bei der Verbrennung gering zu halten, wird der O₂-Gehalt des Verbrennungsgases am Ausgang des Verbrennungsofens vorzugsweise auf einem Wert zwischen 1 und 10 Vol.-% gehalten. Sofern geringe Mengen Stickoxide gebildet und in der erzeugten Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure gelöst werden, kann diese- durch Zusatz geeigneter Chemikalien, wie Hydrazin oder Amidosulfonsäure gereinigt werden. Die Verweilzeit des zu verbrennenden Ausgangsmaterials im Verbrennungsofen liegt vorzugsweise zwischen 0,? und °Q Sekunden. Als Brennstoff können beispielsweise Erdgas, Heizöl, insbesondere ein schwefelreiches Heizöl, Schwefelwasserstoff und Schwefel dienen. Diese Brennstoffe können allein oder gemeinsam eingesetzt werden. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder im wesentlichen reiner Sauerstoff verwendet.

309830/1004

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des schematisehen Fließbildes erläutert.

Die Ammoniumsulfatlösung gelangt durch Leitung 4 zum Kopf eines Sprühturms 3» dem zugleich durch Leitung 13"das im Wärmeaustauscher '?* vorgekühlte Verbrennungsgas zugeführt wird. Im Sprühturm 3"verdampft das Wasser der Ammoniumsulfatlösung unter Abscheidung von festem Salz, das am Boden des Turms ausgetragen wird und nach Zerkleinerung (nicht dargestellt) durch Leitung 9"dem Verbrennungsofen 1 zugeführt wird. Dem Ofen 1 wird zugleich durch Leitung 10 ' Heizöl und durch Leitung 11 Luft zugeführt. Im Ofen wird das Ammoniumsulfat vollständig verbrannt.

Das Abgas gelangt durch Leitung 1?, Wärmeaustauscher P, Leitung 13,* Eindampf turm 3 "und Leitung 5 in den Kühlturm 6, in dem der überwiegende Teil des Wasserdampfes des Gases durch direkte Berührung mit kaltem Wasser kondensiert wird. Das von Wasser weitgehend befreite Gas verläßt den Kühlturm 6 ^L durch Leitung 7 "und steht zur Herstellung von Schwefelsäure zur Verfügung. Die durch den Kühlturm 6 laufende verdünnte Schwefelsäure wird ständig im Kreislauf geführt und durch den direkten Kühler 8 auf eine Temperatur von etwa ^5°C gehalten. Eine der Wasserkondensation in dem Turm 6 entsprechende Menge verdünnter Schwefelsäure wird bei 14 aus dem Kreislauf abgezogen.

Das erfindungsgemäß hergestellte SO₂-haltige Gas wird zweckmäßigerweise durch Kontaktoxydation zu Schwefelsäure verarbeitet. Die Schwefelsäure kann bei der Herstellung organischer Verbindungen wieder eingesetzt werden, z.B. bei der Beckmann'sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim oder bei der Wäsche NH,-haltiger Gase.

309830/1004

Beispiel 1

4997 kg/h einer 37>8%igen Ammoniumsulfatlösung werden mit einer Temperatur von 5O⁰C in einem Leerturm verdüst, in dem 7590 Nm³/h vorgekühltes Verbrennungsgas mit einer Temperatur von 690⁰C im Gleichstrom zu der Lösung abwärts strömt. Das Verbrennungsgas besteht aus 4,1 Vol.-% SO₈ ;

4.3 Vol.-% CO, } 3,3 Vol.-% O₂ ; 3?,4 Vol.-% H₁O und 55,9 Vol.-# N| . Im Sumpf des Eindampfungsturms fallen ?517 kg/h einer Ammoniumsulfat-Maische an, die 75 Gew.-% Ammoniumsulfat la fester oder gelöster Form enthält. Den Eindampfungstttra verlassen 10820 Nm'/h Gas mit ?,9 Vol.-% SO» j 3,0 Vol.-% CO, j ?,3 YoI.-% O₁ ; 5^,6 Vol.-% Η,Ο und 39,? Vol.-% N, und mit etwa 110⁰C. Durch Kühlung und anschließende Behandlung mit Schwefelsäure wird das Wasser aus ihm entfernt. Es fallen etwa 5540 Nm' trockenes Gas mit 6,1 Vol.-% SO, ;

6.4 Vol.-% CO₂ ; 4,9 Vol.-% O₂ und 82,6 Vol.-S* N₂ an.

Die ?517 kg/h 75%ige Ammoniumsulfat-Maische wird in einem Verbrennungsofen mit ^10 kg/h Heizöl mit einem unteren Heizwert von etwa 10000 kcal/kg und 4960 Nm'/h auf 500°C vorgewärmter Luft bei etwa 1000⁰C verbrannt. Dabei fallen die oben erwähnten 7590 Nm' /h Verbrennungsgas an, die nach Zwischenkühlung auf 690⁰C zur Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung dienen.

3 0 9 8 3 0/1004 ^^ _1NSPECTED

Beispiel 2

Es werden 4997 kg/h einer 5O⁰C warmen ?7»8%igen Ammoniumsulfatlösung mit 4816 kg/h Mutterlauge, die 51»8 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält, gemischt und in einen Leerturm eingedüst. Durch den Turm werden 6786 Nm' /h Verbrennungsgas im Gleichstrom zu der einzudampfenden Lösung geführt. Die Temperatur des Verbrennungsgases am Eintritt des Turms beträgt 880⁰C. Es besteht aus 4,6 Gew.-% SO, ; 3,3 Gew.-% O₂ ; 62,0 Gew.-% N₂ ; 5,0 Gew.-% CO₂ und 25,0 Gew.-% H₁O. Die eingedüste Lösung gibt im Turm Vasser an das Verbrennungsgas ab, so daß im Sumpf 6742 kg/h einer Ammoniumsulfat-Suspension anfallen, die 65 Gew.-% Ammoniumsulfat in fester und gelöster Fora enthält. Aus dem Turm werden ferner 10786 Nm³/h Gas abgezogen, das 2,9 Gew.-% SO, , 2,1 Gew.-% 0, , 39,0 Gew.-% N, , 3,2 Gew.-# CO, und 52,8 Gew.-% H₁O enthält. Nach der Wasserentfernung durch Kühlung und Wäsche mit Schwefelsäure steht ein Gas mit 6,15 Gew.-% SO, zur Verfügung, das zu Schwefelsäure verarbeitet werden kann.

Die Ammoniumsulfat-Suspension wird in einer Zentrifuge in 1926 kg/h festes Ammoniumsulfat mit 2 Gew.-% H₂O und 4816 kg/h einer 51,8 Gew.-%igen Ammoniumsulfatlösung getrennt. Diese Ammoniumsulfatlösung wird wie oben erwähnt in den Eindampfungsturm zurückgeführt. Das feste Ammoniumsulfat wird in einem Ofen mit ?18 kg/h Heizöl (H_u = 10000 kcal/kg) und 4918 NmVh Luft von 20⁰C bei etwa 1000⁰C verbrannt. Dabei fallen 6786 Nm'/h Verbrennungsgas an, die nach Kühlung auf 880°C zur Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung dienen.

309830/ 1004

Claims

Dr. Α· Zieren GmbH & Go. KG

Kölg-Müngersdorf
Aachener Straße 958

Pat e nt anspräche

1. Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases aus einer wässerigen Ammoniumsulfatlösung, die bei der Synthese organischer Verbindungen, wie z.B. Caprolactam als Nebenprodukt anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatlösung durch direkten Wärmeaustausch mit heißem Gas unter Abscheidung von festem Ammoniumsulfat eingedampft wird, das Ammoniumsulfat zusammen mit einem Brennstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 850 und 1?50°C zu einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas verbrannt wird und die Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung durch Berührung mit dem heißen Verbrennungsgas erfolgt.

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatlösung bis auf ^O bis 45 Gew.-% Wasser eingedampft und der dabei- entstandene Ammoniumsulfatbrei verbrannt wird.

309830/1Q(H

^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatlösung bis auf eine Suspension mit ^O bis 50 Gew.-% Wasser eingedampft, das bei der Eindampfung gebildete feste Ammoniumsulfat von der Mutterlauge abgetrennt und verbrannt wird und die Mutterlauge in die Eindampfung zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

. die Ammoniumsulfatlösung durch Versprühen in den heißen Verbrennungsgasstrom im wesentlichen bis zur Trockne eingedampft und das trockne Ammoniumsulfat verbrannt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet-, daß das heiße Gas nach Verlassen der Verbrennungsstufe in wenigstens einem Wärmeaustauscher, insbesondere einem Abhitzekessel gekühlt und dann mit der einzudampfenden Ammoniumsulfatlösung in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Gas im Gleichstrom mit der einzudampfenden Ammoniumsulfatlösung durch den Eindampfer geführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine ⁷J^ bis 40 Gew.-%ige Ammoniumsulfatlösung eingedampft wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat in fein verteilter Form verbrannt wird.

309830/ 100A

9· "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₂ enthaltende Verbrennungsgas nach Passieren der Eindampfungsstufe auf *O bis ^>O°G gekühlt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₂-haltige Gas nach der
Verwendung zur Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung mit Schwefelsäure in Berührung gebracht wird.

309830/1004

Leerseite