DE2201670A1

DE2201670A1 - Neue Indamine,die zum Faerben von Keratinfasern,insbesondere von menschlichen Haaren,verwendbar sind

Info

Publication number: DE2201670A1
Application number: DE19722201670
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Francoise Estradier; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1972-07-20
Also published as: AT324573B; CH551199A; AU3800372A; AU456323B2; AR193237A1; BE778045R; NL7200096A; IT1048396B; LU62429A1; FR2122442B2; FR2122442A2; AT316570B; CA998670A

Description

PArENTANWXLTC

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-INQ. WOLFRAM BUNTE

DR. KARL GEORG LÖSCH

O - βΟΟΟ MÜNCHEN la BAUtHSTRASSE 32 POSTFACH 7βΟ. FEHNHUF (OBIl) 37 BB HS

München, den M/11745

JAN. 1972

L · OREAL
14, Rue Royale, Paris 8^e, Frankreich

Neue Indamine, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indamine der allgemeinen Formel (i)

(D

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22CLIEZU

M/11745

worin R^, R2» R3 und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatorn oder ein Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,, und Rc eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen, bedeuten, sowie die tautomeren Formen der Verbindungen der Formel (i).

Man stellt die Verbindungen durch Kondensieren eines p-Phenylendiamins der Formel (II) ,

(11)

;worin R^, R£» R* und R^ die oben angegebenen Bedeutungen !besitzen, mit einem 6-Hydroxy-4-alkyl-phenomorpholin der Formel (III)

(III)

worin R,- eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, her. Die verwendeten Ausgangsmaterialien können natürlich die Verbindungen (II)

ioder (III) in Form von Salzen, wie Hydrochloriden, Sulaten, !Hydrobromiden, sein.

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M/11745 .

Die Kondensation wird in wässrigem, wässrigacetonischem oder wässrigalkoholischem Medium bei einem pH gleich oder oberhalb 8, in Gegenwart eines Oxydationsmittels bei Temperaturen » ; zwischen O und 5O°C durchgeführt.

Als Oxydationsmittel verwendet man vorteilhaft 'Wasserstoff- ■' peroxyd und macht das Reaktionsmedium durch Zugeben von : Natronlauge oder Kalilauge oder besser von Ammoniak alkalisch, j

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Indamine verwend-I bare p-Phenylendiamine sind insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminochlorbenzol, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,e-Dimethyl-S-methoxyp-phenylendiamin oder auch 1,4-Diaminodurol.

\ Die neuen Verbindungen sind Farbstoffe, die man zum Färben ' von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, 'verwendet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt demzufolge auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern, das mindestens eine Verbindung ^; der Formel (i) enthält.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur Indamine der obigen Formel ·(I) enthalten und erlauben in diesem Fall die ; Erzielung von Färbungen, die von grün bis blond variieren', immer reich an Reflexen sind und den Haaren sehr oft ein Perlmutt-schillerndes Aussehen verleihen.

Die Konzentration der Verbindungen (I) in den Mitteln kann von 0,002 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 .Gew.-96 variieren.

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Μ/11745 Η

Man kann die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit anderen gewöhnlich für die Färbung von Haaren verwendeten Farbstoffen, wie Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffe^ Nitroderivaten der Benzolreihe, Azinen oder Oxazinen mischen. Man kann die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch mit Indoanilinen oder Indophenolen oder anderen Indaminen kombinieren.

Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen in, Form von wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösungen vor, die man sehr leicht durch Lösen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls kombiniert mit anderen Farbstoffen, herstellt. Die Lösungen können auch Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Mittel verschiedene gewöhnlich in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten,

!"beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel» Quell-' mittel, Penetrationsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms. j Sie können in Aerosolbomben konditioniert sein.

·

j Der pH der erfindungsgemäßen Färbemittel kann beträchtlich variieren und liegt im allgemeinen zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 7 und 11.

' Die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen ! Haaren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt } auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu ι färbenden Fasern, mit denen es für eine Zeitspanne von 5 ι bis 30 Minuten in Berührung belassen wird, wonach die Fasern ι gespült und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden*

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M/11745 S

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine neue Haarwasserwellotion, die in wässrigalkoholischer Lbsung mindestens ein kosmetisches Har2 und mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Die Konzentration der Verbindungen (I) in diesen Wasserwelllotions kann von 0,002 bis 1 Gew.-96 und vorzugsweise von !0,005 bis 0,5 Gew.-% variieren. ,

;Die Wasserwellotion kann als kosmetische Harze ,beispielsweise !Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäurean- !hydrid/Butylvinyläther-Mischpolyraerisate etc. enthalten, wobei diese Harze in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet ι werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions I geeigneten Alkohole sind die Alkohole mit niedrigem Molekularjgewicht, und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Sie ;machen einen Anteil von 20 bis 50 Gew.-% der Lotionen aus.

ί ■ ··

! . '■ ■

; Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden in der üblichen j Weise durch Aufbringen auf die feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haare angewendet, wonach die Haare aufgerollt ;und getrocknet»werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Merkmale der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken. ₍ Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind in ⁰C gemessen.

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Beispiel 1 ₍

Herstellung des Monohydrats von N-[V».-(6LrHydroxyr-4^l-methyl-l». oxa-4'-aza-l·,2» *3*,4'-tetrahydro)-naphthyl]-3-methoxy- .J 6-methyl-benzochinondiimin.

OCH,

OH I ³ A

»<4 1>=NH

H₂O

Zu einer Lösung von 1,70 g (0,0075 Mol DihydroChlorid von 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin in 5 cm-⁵ Wasser, 7 cm³ Ammoniak mit 22°B und 45 cm* Aceton gibt man eine Lösung von 0,825 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin und dann unter Rühren 35 cm·'' Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Man läßt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehen. Nach Abkühlen auf O⁰C saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum, wobei man 1,20 g kristallisiertes Indamin erhält, das bei 166⁰C schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für

Durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mittels Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht 325

Analyse

berechnet: gefunden:

C	,63	H	34	N	,69
61	,64	6,	36	12	,49
61	,74	6,	46	12	,53
61	6,	12

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— 2204^70,

M/11745

Beispiel

Herstellung des Monohydrats von N-[ 17·-(6'-Hydroxy-4^f-methyl-l⁽· oxa-4'-aza-l' ,2* ,3* ,4'-tetrahydro)-napthyl]-3-methoxy- *_ ' benzochinondiimin

OCH,

Zu einer Lösung von 2,11 g (0,01 Mol) Dihydrochlorid von

Methoxy-p-phenylendiamin in 10 cm° Wasser, das mit 7 cm⁵ Ammoniak mit 22°B versetzt ist, gibt man eine Lösung von €,825 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin in 10 cnr Aceton und dann unter Rühren 26 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Man läßt die Reaktionsmischung 20 Minuten bei Umgebungstemperatur stehen, dann saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum, wobei man 0,9 g kristallisiertes Indamin erhält, das nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung bei 174⁰C schmilzt.

Analyee ^ci6^H17^N3°3 * ^H2°

berechnet: gefunden:

C	55	H	,03	N	,24
60,	60	6	,96	13	,02
60,	42	5	,15	13
60,	6	13

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Beispiel 3

Herstellung des Monohydrats von N-[7^l-(ö'-Hydrpxy-4^l-methyl^Ll^loxa-4'-aza-l' ,2' ,3* #4'-tetrahydro)-naphthyl]-benzochinon-_ ...... diimin.

OH

N=^f JA«NH , H₂O

Zu einer Lösung von 3,62 g (0,02 Mol) Dihydrochlorid von p-Phenylendiamin in 20 cnr Wasser, das mit 7,5 cm Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist, gibt man eine Lösung von 1,65 g (0,01 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin in 10 cnr Aceton, dann unter Rühren 20 cm Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Man läßt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei Umgebungstemperatur und dann 1 Stunde bei O⁰C stehen. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum, wobei man 1,4 g Indamin erhält, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung bei 160⁰C schmilzt. Das Produkt ist^chromatografisch rein.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₅H₁₅N₃O₂ · H₂O

Molekulargewicht,'gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in Isopropanol-Methanol. '"....'

2 0 9 8 3 0/1132

j Μ/11745

Beispiel 4

^! Herstellung des Monohydrats von N-[7'-(6^l-Hydr'oxy-4'-äthylt· l'-oxa^'-aza-l· ,2· ,3',4'-tetrahydro)-naphthyl]_r3-methoxy- J"" . ! 6-methyl-benzochinondiimin :

Zu einer Lösung von 3,4 g (0,015 Mol) Dihydrochlorid von 2-Methyl-5-Methoxy-p-phenylendiainin in 10 cnr Wasser, 90 cnr ,Aceton und 14 cm⁵ Ammoniak mit 22° B gibt man 2,60 g (0,01 Mol) ö-Hydroxy^-äthyl-phenomorpholinhydrobromid in 5 cnr Wasser, 10 cnr Aceton und 3 cnr Ammoniak mit 22°B. Dann gibt man zu der Mischung 70 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Dann gibt man 20 cnr Wasser zu und saugt nach Abkühlen auf O⁰C 1,70 g des erwarteten Indamine ab, das man mit Wasser wäscht und im Vakuum trocknet. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung ist das Produkt chromatografisch rein und schmilzt bei 136⁰C.

Molekulargewicht', berechnet für C₁₈H₂₁N₃O, ' H₂O

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in Isopropanol-Methanol

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; M/11745* 1Q

: Beispiel 5

' Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mi schpolvraeri sat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, ₂

Molekulargewicht 45000 bis 50 000) ^s

Alkohol mit 96" 50 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine blaßgrüne Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 6

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,2 g

I Alkohol mit 96° 35 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare

ι auf, verleiht sie'diesen nach Spülen und Shampoonieren

; eine goldblonde Nuance mit Grünschimmer.

- 10 -

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;M/11745

B e i ^ η i, e 1 7 ι

Man stellt folgende Lösung her: '

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,3 g

Alkohol mit 96° · '50 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für pH 10,5 ' '

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu. 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaßgrüne Nuance mit Silberschimmer.

ft ,e i β ρ i e 1 B

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 ^Vinylacetat, 10 % Krotonsäure. Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin. soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance.

- 11 -

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M/11745

B e 1 s ρ 1 e 1 9 ,

Man stellt folgende Lösung her: '

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,4 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für '50°

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

10 %ige Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 4 ·

Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen ein perlmuttartiges Aussehen mit blaßgrünen, sehr leuchtenden Reflexen.

Beispiel 10

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,1 g

benzochinonimin 0,o5 g

Alkohol mit 96° 50 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr helle, irisierende goldbraune Nuance,

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Beispiel 11

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für ·50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine Goldnuance mit blaßgrünen Reflexen.

Beispiel 12

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3

Butylglycol

Laurylalkohol,'oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

Wasser soviel wie erforderlich für Der pH der Lösung ist 7.

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine helle Broncenuance.

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o,	4 g
5	g
5	g
100	g

M/11745

Beispiel 13 ,

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,2 g i

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-

benzochinonimin 0,05 g '

Alkohol mit 96° 25 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Faare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Beigenuance mit rosenholzfarbenem Schimmer.

Beispiel 14

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,15 g

N-[(4'-Amino)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin 0,05 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 35° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8.

Bringt man diese. Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren ein sehr _: leuchtendes Perlmuttblond. j

I - 14 - !

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i M/11745

■ B e J. S ρ i el 15 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,10 g

Ν·[(4t„Amino-2'-methoxy-5¹-methyl)-phenyl]- · i

3-amino-6r.niethyl-benzochinondiiminacetat 0,025 g ^!

Safranin 0,0125 g ,

Alkohol mit 96° 25 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine glyeinienfarbene Nuance mit Silberschimmer.

IJJ.§ρj. e 1 " 16

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,15 g

lwMethyl«ß«*arainoäthylamino-3-nitro-4-methylamino--benzpl-'hydrochlorid Vinylacetat^Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96⁹ '

Wasser soviel wie erforderlich für

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine hellbraune, violette Nuance mit Perlmuttschimmer.

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0,	15 g
2	g
50	g
100	g

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Beispiel 17

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,04 g

Doppelchlorid von Zink und N-[*7'-(6^f-Hydroxy-4'-methyl-1'-oxa-4·-aza-1·,2',3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-N',N'-äthyl- ß-acetylaminoäthylbenzochinonimin-iminium 0,01 g Nitro-p-phenylendiamin 0,03 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine hellbraune aschige Nuance mit perlmuttigem Aussehen.

Beispiel 18

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90 % Vinylacetat. 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° -soviel wie erforderlich für ,50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

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Claims

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if

Patentansprüche

Neue Verbindungen der Formel (i)

worin R₁, R₂, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Rc eine Niedrigalkylgruppe bedeuten, sowie die tautomeren Formen der Verbindungen der Formel (i).
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niedrigalkylgruppe eine Methylgruppe ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niedrigalkylgruppe eine Äthylgruppe ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiamin der Formel (II)

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(II)

worin R^, R2, R-* und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Be- ' deutungen besitzen, mit einem 6-Hydroxy-4-alkyl-phenomorpholin der Formel (III)

(III)

worin R^ eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, in wässrigem, wässrig-acetonischem oder wässrigalkoholischem Medium, dessen pH gleich oder größer als 8 ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels und bei einer Temperatur zwischen O und 5O°C kondensiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (II) und (III) in Form von Salzen, wie Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten verwendet werden.

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6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das, verwendete 6-Hydroxy-4-alkyl-phenomorpholin das 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet, daß das 6-Hyduoxy-4-alkyl-phenömorpholin, das verwendet wird, 6-Hydroxy-4-äthyl-phenomorpholin ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd ist.
9. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
10. Mittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 7 und 11 liegt.
1:1. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auch andere Haarfarbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Denzolreihe, Azine oder Oxazine enthält.
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13* Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auch andere Farbstoffe, wie Indoaniline, Indophenole oder andere Indamine enthält. '
J 14.
Mittel gemäß einem dec Ansprüche 9 bis Ί3, dadurch ' gekennzeichnet, daß es Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, : Penetrationsmittel oder irgendeinen anderen, üblicherweise in der Haarkosmetik verwendeten Bestandteil enthält. !
18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol ist.

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15. ■' Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch \ gekennzeichnet, daß es in Form einer wässrigen oder wässrig- ! alkoholischen Lösung, einer Creme oder eines Gels.vorliegt.

16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch 'gekennzeichnet, daß es in Aerosolbomben konditioniert ist.

17. Mittel gemäß Anspruch 9, in Form einer gefärbten ' , Haar-Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß ;

es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens 1 kosmetisches ^!

Harz enthält. i

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19. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 Gew.-% Alkohol enthält.
ι 20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19» dadurch j gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz ! enthält.
ß.1. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
22. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einem Mittel gemäß den Ansprüchen 9 bis 16 tränkt, dieses Mittel für eine Zeitspanne, die von 5 bis 30 Minuten variiert mit den Fasern in Berührung läßt und die Fasern anschließend spült und gegebenenfalls shampooniert und trocknet.
23. Verfahren zur Wasserwell-Legung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel, das in Form einer Wasserwellotion gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20 vorliegt auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare aufbringt, die Haare aufdreht und trocknet.

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